JP5076255B2 - 押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、引っ張り強度、耐候性及び柔軟性などに優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し加工性が良好で目ヤニを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
プロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを含む混合物を有機過酸化物の存在下に動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物は、引っ張り強度、耐候性及び柔軟性などの特性に優れ、種々の成型品に加工されて利用されている。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形に用いた場合、押出し機のダイスの出口周辺に樹脂等が付着する、いわゆる目ヤニが発生し、成型品の外観を著しく低下させるという問題があった。ところで、特開平9−118795号公報には、上記の問題を解決する方法として、特定の共重合体を組み合わせて用いる技術が開示されている。しかしながら、この方法は、引っ張り強度等の機械的特性が不十分であるという不都合を有している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、引っ張り特性、耐候性及び柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し成形に供した場合に、目ヤニを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供する点に存するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、押出し混練機の上流側において、下記成分(A)を有機過酸化物の存在下に溶融混練及び動的架橋し、押出し混練機の下流側の供給口から成分(B)を供給する押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
成分(A)100重量部に対し成分(B)5〜10重量部を使用し、前記押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物は、ASTM D2240に準拠して測定したデュロメーターA硬度が40〜90である前記製造方法にかかるものである。
成分(A):下記の成分(A−1)5〜50重量%、成分(A−2)5〜90重量%及び成分(A−3)5〜70重量%を含有する(ただし、(A−1)+(A−2)+(A−3)=100重量%とする。)混合物
成分(A−1):ポリプロピレン系樹脂
成分(A−2):エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分(A−3):鉱物油系軟化剤
成分(B):JIS K6758に準拠して測定したメルトフローレートが、0.1〜10g/10minであるポリプロピレン系樹脂
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の成分(A−1)は、ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が2個以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が2個以上のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどがあげられる。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(JIS K6758に準拠して測定)は通常0.1〜100g/10minの範囲である。
【0006】
本発明の成分(A−2)は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムであり、具体的にはエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。
【0007】
上記のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどがあげられる。
【0008】
成分(A−2)におけるエチレン/α−オレフィンの比率(重量比)は、通常90/10〜30/70である。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で通常5〜40である。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを混合して用いてもよい。
【0009】
成分(A−2)のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、100℃のムーニー粘度(ML1+4 100℃)が10〜350のものが好ましく、更に好ましくは30〜300である。該ムーニー粘度が過小であると機械的強度に劣ることがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。
【0010】
本発明の成分(A−3)は、鉱物油であり、通常ゴムに配合されるアロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油があげられる。アロマ系、ナフテン系は汚染性があり、透明性品又は明色製品を目的とする用途に限界を生じるため、パラフィン系鉱物油が好ましい。成分(A−3)である鉱物油は、成分(A−2)であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムに対する伸展油として用いてもよく、この場合は成分(A−2)及び成分(A−3)を含む油展ゴムとして使用される。油展ゴムを使用した場合、鉱物油系軟化剤がブリードする配合比の上限が上昇するため、好ましい。
【0011】
本発明に使用する有機過酸化物としては2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイル)ヘキシン、ジクミルパーオキサイドなどを用いることができる。
【0012】
また、必要に応じて架橋助剤を配合することができる。架橋助剤としては、たとえばN,N‘m−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤、又は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーがあげられる。
【0013】
本発明の成分(B)は、ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が2個以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が2個以上のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどがあげられる。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(JIS K6758に準拠して測定)は0.1〜30g/10min、好ましくは、0.1〜10g/10min、更に好ましくは0.1〜4g/10minの範囲である。該メルトフローレートが過小の場合には、ポリプロピレン系樹脂を製造する際にゲル状の異物が発生し外観を損ねることがあり、一方該メルトフローレートが過大であると目ヤニの改良効果が損なわれることがある。
【0014】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分(A)の成分(A−1)〜成分(A−3)及び成分(B)を含有するものであるが、成分(A)の成分(A−1)〜成分(A−3)の含有量は、成分(A−1)5〜50重量%、成分(A−2)5〜90重量%、成分(A−3)5〜70重量%(ただし、(A−1)+(A−2)+(A−3)=100重量%とする。)、好ましくは成分(A−1)10〜30重量%、成分(A−2)20〜75重量%、成分(A−3)10〜60重量%ある。なお、油展ゴムを用いた場合の成分(A−2)の量は、伸展油を含まない量を基準とする。成分(A−1)が過少であると流動性が低下し、外観不良となる。一方、成分(A−1)が過多であると硬くなり、弾性を示さなくなる。成分(A−2)が過少であると弾性を示さなくなり、成分(A−2)が過多であると流動性が低下し、外観不良となる。成分(A−3)が過少であると硬くなり、弾性を示さなくなる。一方成分(A−3)が過多であると表面にブリードして外観不良となる。
【0015】
有機過酸化物の含有量は成分(A−1)、成分(A−2)及び成分(A−3)の合計量100重量部あたり0.01〜1.0重量部、好ましくは0.04〜0.5重量部である。この有機過酸化物が過少であると弾性を示さなくなり、一方これが過多であると経済的に有利でない。
【0016】
本発明の成分(B)の含有量は、成分(A)100重量部に対して3〜30重量部、好ましくは5〜10重量部である。成分(B)が過少であると目ヤニの改良効果が損なわれることがあり、一方、成分(B)が過多であると硬くなる。
【0018】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法としては、押出し混練機の上流側において、下記成分(A)を有機過酸化物の存在下に溶融混練及び動的架橋し、押出し混練機の下流側の供給口から成分(B)を供給する方法である。
【0019】
なお、上記の混練時に、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤や顔料などを用いてもよい。
【0020】
本発明により得られる熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂の加工に用いられる一般的な押出し成形加工機により成形することが可能である。特に目ヤニの発生を伴わないという特徴を有し、押出し成形性に優れるのでシート、チューブ、異形押出成形などに好適である。製品としては、家電部品等(チューブ類)、自動車部品等(ドア・インパネ等の表皮材、ウェザーストリップ類)、建築部品等(ガスケット等)があげられる。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
参考例1〜6及び7
表1及び表2の成分(A)をバンバリーミキサーを用いて溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。次いで、この角ペレットと架橋剤をタンブラーミキサーを用い10分間均一混合し、2軸押出し機を用いて200℃で動的架橋を行い架橋組成物を得た。更に、この架橋組成物と成分(B)のポリプロピレン系樹脂をタンブラーミキサーを用い5分間均一混合し、押出し機を用いて200℃で溶融混練を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【0022】
実施例1
表2の成分(A)をバンバリーミキサーを用いて溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。更に、この角ペレットと架橋剤をタンブラーミキサーを用い10分間均一混合した。次いで、上流と下流の2個所に供給口を有する2軸押出し機を用いて、上流の供給口より先の混合物を供給し、下流の供給口より成分(B)のポリプロピレン系樹脂を供給し、200℃で溶融混練及び動的架橋を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【0023】
実施例2
上流と下流の2個所に供給口を有する2軸押出し機を用いて、上流の供給口より表2の成分(A)および架橋剤を供給し、下流の供給口より成分(B)のポリプロピレン系樹脂を供給し、200℃で溶融混練及び動的架橋を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【0024】
比較例1
表3の成分(A)の配合のうち、架橋剤以外をバンバリーミキサーを用いて混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。次いで、この角ペレットと架橋剤をタンブラーミキサーを用い10分間均一混合し、2軸押出し機を用いて200℃で動的架橋を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【0025】
比較例2
表3の成分(A)の配合のうち、架橋剤以外をバンバリーミキサーを用いて溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。次いで、この角ペレットと架橋剤をタンブラーミキサーを用い10分間均一混合し、2軸押出し機を用いて200℃で動的架橋を行い架橋組成物を得た。更に、この架橋組成物と成分(B)のポリプロピレン系樹脂をタンブラーミキサーを用い5分間均一混合し、押出し機を用いて200℃で溶融混練を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【0026】
上記の方法で得られた熱可塑性エラストマーを、200℃の条件でプレスにより成形し、厚さ2mmのプレートに加工した。また、25mm単軸押出し機を用いて、ダイス温度220℃の条件で押出し成形し、厚さ1mmのシートを加工した。加工したプレートおよびシートを打ち抜き、物性測定を行なった。硬さは、プレス成形プレートを用いてASTM D2240に準拠して測定した。強度は、実施例1〜7および比較例1〜2は、プレス成形プレートを用いてJIS K6251(3号ダンベル、引っ張り速度200mm/min)に準拠して測定した。実施例8〜9は、押出し成形シートを用いてJIS K6251(3号ダンベル、引っ張り速度200mm/min)に準拠して測定した。目ヤニは、25mm単軸押出し機を用いて、ダイス温度180℃、シリンダ温度180℃、スクリュ回転数50rpmの条件で、ストランド形状の溶融樹脂を押出し、1kgの樹脂を押出した際のダイスに付着した目ヤニを採取し、重量を測定した。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
成分(A)
PP−1:ホモポリプロピレン
PP−2:プロピレン−ブテンランダム共重合体(ブテン含有量22%)
PP−3:プロピレン−エチレンブロック共重合体(EP部の含有量14wt%)
油展EPDM−1:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(エチレン/プロピレン重量比=72/28、ヨウ素価=22、ML1+4100℃=53、油展量=100phr)
油展EPDM−2:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(エチレン/プロピレン重量比=72/28、ヨウ素価=12、ML1+4100℃=53、油展量=100phr)
油展EPDM−3:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(エチレン/プロピレン重量比=72/28、ヨウ素価=12、ML1+4100℃=79、油展量=40phr)
架橋剤:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
架橋助剤 助剤−1:N,N’m−フェニレンビスマレイミド
架橋助剤 助剤−2:トリメチロールプロパントリメタクリレート
成分(B)
PP−4:ホモポリプロピレン
PP−5:ホモポリプロピレン
PP−6:プロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレン含有量 5%)
PP−7:ホモポリプロピレン
MFR: JIS K6758に準拠して測定したメルトフローレート
【0031】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、引っ張り特性、耐候性及び柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し成形に供した場合に、目ヤニを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供することができた。
Claims (4)
- 押出し混練機の上流側において、下記成分(A)を有機過酸化物の存在下に溶融混練及び動的架橋し、押出し混練機の下流側の供給口から成分(B)を供給する押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
成分(A)100重量部に対し成分(B)5〜10重量部を使用し、前記押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物は、ASTM D2240に準拠して測定したデュロメーターA硬度が40〜90である前記製造方法。
成分(A):下記の成分(A−1)5〜50重量%、成分(A−2)5〜90重量%及び成分(A−3)5〜70重量%を含有する(ただし、(A−1)+(A−2)+(A−3)=100重量%とする。)混合物
成分(A−1):ポリプロピレン系樹脂
成分(A−2):エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分(A−3):鉱物油系軟化剤
成分(B):JIS K6758に準拠して測定したメルトフローレートが、0.1〜10g/10minであるポリプロピレン系樹脂 - 成分(A)の混合物が、成分(A−1)10〜30重量%、成分(A−2)20〜75重量%及び成分(A−3)10〜60重量%からなる請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 成分(A−2)が、エチレン−プロピレン共重合体ゴム又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムである請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 成分(A)の(A−1)及び成分(B)が、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン又はプロピレンとブテン−1の共重合体である請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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