JP2021152092A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】真空成型等の比較的過酷な条件の加工によってもシボ等の模様、形状を維持でき、成形性並びに成形品の外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】(A)エチレン系ゴム10〜90質量%と(B)プロピレン系重合体10〜90質量%とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって(熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%とする)、該熱可塑性エラストマー組成物を下記成形条件でプレス成形して得られたプレスシートの、JISK7196−1991に準じて測定される沈み込み温度であって、圧子がシート表面から100μm侵入したときの温度として特定される沈み込み温度が115℃以上である熱可塑性エラストマー組成物:成形条件:熱可塑性エラストマー組成物を、温度200℃、最高圧力10MPaにて5分間加熱プレス成型後、温度23℃、最高圧力10MPaにて5分間冷却プレス成型してプレスシートを作製。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物等の熱可塑性エラストマー組成物は、加工が容易である等の利点を有し、自動車部品等の幅広い分野において好適に使用されている(例えば、特許文献1参照。)。
特開2001−335641号公報
自動車部品、例えばドアトリムやインスルメントパネル等の自動車内装用の表皮材は、表面にシボ(凹凸のある模様)等の模様、形状を有することが外観上好ましい場合が多い。熱可塑性エラストマー組成物をシボ付きのシートに加工する場合、シボ付与後の加工条件によっては、例えば真空成型した場合に、シボが消えてしまう場合がありその解決が求められていた。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、真空成型等の過酷な条件の加工によってもシボ等の模様、形状を維持でき、成形性並びに成型品の外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する点に存する。
本発明者は、このような背景に鑑みて鋭意検討をしたところ、本発明を完成するに至った。
すなわち本願第1発明は、
[1]
(A)エチレン系ゴム10〜90質量%と(B)プロピレン系重合体10〜90質量%とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって(但し、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%とする。)、
該熱可塑性エラストマー組成物を下記成型条件でプレス成型して得られたプレスシートの、JIS K7196−1991に準じて測定される沈み込み温度であって、圧子がシート表面から100μm侵入したときの温度として特定される沈み込み温度が115℃以上である熱可塑性エラストマー組成物、である。
成型条件:熱可塑性エラストマー組成物を、温度200℃、最高圧力10MPaにて5分間加熱プレス成型後、温度23℃、最高圧力10MPaにて5分間冷却プレス成型してプレスシートを作製する。
下記、[2]及び[3]は、それぞれ、本願第1発明の好ましい態様又は実施形態である。
[2]
(A)エチレン系ゴムの少なくとも一部が架橋されたものである[1]記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3]
更に(E)鉱物油を1〜60質量%含有し、(A)エチレン系ゴムの含有量が10〜89質量%、(B)プロピレン系重合体の含有量が10〜89質量%である、[1]又は[2]記載の熱可塑性エラストマー組成物(但し、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%とする。)。
本願第2発明は、
[4]
(A)エチレン系ゴム10〜90質量%と(B)プロピレン系重合体10〜90質量%とを含有するシートであって(但し、シートの全量を100質量%とする。)、
JIS K7196−1991に準じて測定される沈み込み温度であって、圧子がシート表面から100μm侵入したときの温度として特定される沈み込み温度が115℃以上であるシート、である。
下記、[5]及び[6]は、それぞれ、本願第2発明の好ましい態様又は実施形態である。
[5]
(A)エチレン系ゴムの少なくとも一部が架橋されたものである[4]記載のシート。
[6]
更に(E)鉱物油を1〜60質量%含有し、(A)エチレン系ゴムの含有量が10〜89質量%、(B)プロピレン系重合体の含有量が10〜89質量%である、[4]又は[5]記載のシート(但し、シートの全量を100質量%とする。)。
本願第3発明は、
[7]
昇温溶出分別部とゲルパーミエーションクロマトグラフィー部とを備えた装置を用いるクロス分別クロマトグラフィーにより、下記の条件(1)〜(3)で測定される、溶出温度が100℃超〜140℃の範囲内で溶出する成分(X)の割合が全溶出量100質量%に対して1〜50質量%であり、
成分(X)中の、ポリスチレン換算分子量Mの対数logMが5.6以上の成分(X1)の割合が全溶出量100質量%に対して、6.0〜45.0質量%であり、
ゲル分率が5.0〜50質量%である熱可塑性エラストマー組成物、である。
(1)熱可塑性エラストマー組成物のオルトジクロロベンゼン溶液(該溶液中の熱可塑性エラストマー組成物の濃度は1mg/mLである。)が注入された昇温溶出分別部を100℃で10分間保持する。
(2)昇温溶出分別部の温度を2.0℃/分の速度で−5℃まで降温し、次いで、−5℃で30分間保持した後、−5℃での溶出量を測定する。
(3)昇温溶出分別部の温度を40℃/分の速度で昇温し、次いで、その到達温度で30分間保持した後、該到達温度での溶出量を測定する、という操作を50℃、100℃、及び140℃の3点で繰り返す。
下記、[8]から[10]は、それぞれ、本願第3発明の好ましい態様又は実施形態である。
[8]
クロス分別クロマトグラフィーにおいて、溶出温度が−5℃で溶出する成分(α)の割合が全溶出量100質量%に対して70質量%以下である[7]記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[9]
クロス分別クロマトグラフィーにおいて、溶出温度が−5℃超〜50℃の範囲内で溶出する成分(β)の割合が全溶出量100質量%に対して1〜39質量%である[7]又は[8]記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[10]
クロス分別クロマトグラフィーにおいて、溶出温度が50℃超〜100℃の範囲内で溶出する成分(γ)の割合が全溶出量100質量%に対して0.1〜39質量%である[7]〜[9]のいずれか一項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
本発明によれば、真空成型等の比較的過酷な条件の加工によってもシボ等の模様、形状を維持でき、成形性並びに成型品の外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
(本願第1発明)
本願第1発明は、(A)エチレン系ゴム10〜90質量%と(B)プロピレン系重合体10〜90質量%とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって(但し、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%とする。)、該熱可塑性エラストマー組成物を下記成型条件でプレス成型して得られたプレスシートの、JIS K7196−1991に準じて測定される沈み込み温度であって、圧子がプレスシート表面から100μm侵入したときの温度として特定される沈み込み温度が115℃以上である熱可塑性エラストマー組成物、である。
ここで、プレスシートの成型条件は、以下の通りである。
成型条件:熱可塑性エラストマー組成物を、温度200℃、最高圧力10MPaにて5分間加熱プレス成型後、温度23℃、最高圧力10MPaにて5分間冷却プレス成型してプレスシートを作製する。
沈み込み温度
JIS K7196−1991に準じて測定される沈み込み温度であって、圧子がシート表面から100μm侵入したときの温度として特定される沈み込み温度は、具体的には熱機械分析装置により、JIS K7196「軟化温度測定」に規定された方法に従い測定することができ、より具体的には以下の方法で測定することができる。
上記成型条件で作製したプレスシートの中央付近から、縦5.0mm、横5.0mm、厚み0.50mmの板状の試験片を切り出し、その厚み方向に測定する。圧子の先端は直径1.0mm、長さ2mmの円柱状のものを使用し、圧子に780mNの力を加え、圧子が100μm沈み込むときの温度を沈み込み温度とする。更に詳細な条件として、例えば本願実施例に記載の条件を採用することができる。
沈み込み温度が115℃以上であり、かつ本願請求項1に規定する他の各条件を満たすことで、本願第1発明は、真空成型等の過酷な条件の加工によってもシボ等の模様、形状を維持でき、成形性並びに成型品の外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。沈み込み温度は、好ましくは125〜170℃であり、より好ましくは130〜165℃であり、更に好ましくは135〜160℃である。
本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いることは、沈み込み温度を115℃以上とするための手段として、多くの場合効果的である。より具体的には、本願第3発明において成分(X1)の量を多くすることにより、沈み込み温度を高くすることができる。
本願第1発明は、(A)エチレン系ゴム10〜90質量%と(B)プロピレン系重合体10〜90質量%とを含有する熱可塑性エラストマー組成物である。ここで、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%とする。
(A)エチレン系ゴムの含有量は、通常10〜90質量%であり、好ましくは26〜70質量%であり、より好ましくは36〜55質量%である。ゴム弾性や内装表皮材としての使用に適した柔軟性の観点から、(A)エチレン系ゴムの含有量は、通常10質量%以上に設定される。また、成形性並びに過酷な高温条件の加工におけるシボ保持性の観点から、(A)エチレン系ゴムの含有量は、通常90質量%以下に設定される。
(B)プロピレン系重合体の含有量は、通常10〜90質量%であり、好ましくは16〜45質量%であり、より好ましくは26〜40質量%である。成形性並びにシボ保持性の観点から、(B)プロピレン系重合体の含有量は、通常10質量%以上に設定される。また、内装表皮材としての使用に適した柔軟性の観点から、(B)プロピレン系重合体の含有量は、通常90質量%以下に設定される。
(A)エチレン系ゴム
本願第1発明の実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を構成する(A)エチレン系ゴムは、50〜90質量%のエチレンに由来する単量体単位と、プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する重合体(但し、該エチレン系ゴムの全量を100質量%とする。)である。(A)エチレン系ゴムは、エチレン、プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。
プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、2−メチルプロペン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられる。(A)エチレン系ゴムの調製において、プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位として、好ましくはプロピレンに由来する単量体単位、1−ブテンに由来する単量体単位、1-オクテンに由来する単量体単位であり、より好ましくはプロピレンに由来する単量体単位である。
(A)エチレン系ゴムにおけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、50〜90質量%であり、好ましくは55〜85質量%であり、より好ましくは60〜75質量%である(但し、該エチレン系ゴムの全量を100質量%とする。)。
(A)エチレン系ゴムにおけるプロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は10〜50質量%であり、好ましくは15〜45質量%であり、より好ましくは25〜40質量%である(但し、該エチレン系ゴムの全量を100質量%とする。)。
(A)エチレン系ゴムにおけるエチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、(A)エチレン系ゴムの赤外吸収スペクトルを測定し、「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション (高山、宇佐美 等著)」又は「Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)(McRae,M.A.,MadamS,W.F.等著)」に記載の方法に従って、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する単量体単位の含有量を算出する。
(A)エチレン系ゴムは、エチレンと、プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の炭素原子数4〜8の共役ジエン;ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ジシクロオクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の炭素原子数5〜15の非共役ジエン;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。該他の単量体として、好ましくは炭素原子数5〜15の非共役ジエンであり、より好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。(A)エチレン系ゴムは、該他の単量体に由来する単量体単位を2種以上含んでもよい。
(A)エチレン系ゴムが、エチレンと、プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する単量体単位を有する場合、該他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは2〜20質量%であり、更に好ましくは3〜15質量%である(但し、該エチレン系ゴムの全量を100質量%とする。)。該他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、(A)エチレン系ゴムの該他の単量体に由来するピークのピーク強度を測定し、該ピーク強度から(A)エチレン系ゴム中の該他の単量体に由来する単量体単位の含有量を算出する。
(A)エチレン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。(A)エチレン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。(A)エチレン系ゴムとしては、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体である。
(A)エチレン系ゴムの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒の存在下、エチレンと、プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合する方法が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
(A)エチレン系ゴムは、少なくとも一部が架橋されたものであることが好ましい。
(A)エチレン系ゴムの100℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4100℃)は、好ましくは5〜300であり、より好ましくは10〜200である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300に従って測定され、「ML1+4100℃」とは、以下の意味である。
M:ムーニー粘度
L:ラージローターを使用
100℃:測定温度
1+4:試料を1分加熱した後、ローターを4分間2rpmで回転させた時の測定値
(A)エチレン系ゴムの密度は、通常0.850〜0.900g/cmであり、好ましくは0.870〜0.890g/cmである。
(B)プロピレン系重合体
本願第1発明の実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を構成する(B)プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50質量%超である重合体である(但し、該プロピレン系重合体の全量を100質量%とする。)。(B)プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体及びプロピレン重合材料が挙げられ、好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレン重合材料である。(B)プロピレン系重合体は、1種類のみからなっていてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
プロピレンランダム共重合体として、例えば、
(1)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90〜99.5質量%であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5〜10質量%であるプロピレン−エチレン系重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位の含有量の合計を100質量%とする。);
(2)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が81〜99質量%であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5〜9.5質量%であり、炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5〜9.5質量%であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を100質量%とする。);及び
(3)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90〜99.5質量%であり、炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5〜10質量%であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4〜10のα−オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を100質量%とする。)
が挙げられる。
プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体における炭素原子数4〜10のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。
プロピレン単独重合体及びプロピレンランダム共重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
プロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体部分(I)と、プロピレン及び炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有するエチレン共重合体部分(II)とからなる重合材料である。該プロピレン重合材料におけるプロピレン単独重合体部分(I)の含有量は、通常70〜95質量%であり、好ましくは75〜95質量%であり、エチレン共重合体部分(II)の含有量は、通常5〜30質量%であり、好ましくは5〜25質量%である(但し、プロピレン重合材料の全量を100質量%とする。)。
エチレン共重合体部分(II)における炭素原子数4〜10のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。炭素原子数4〜10のα−オレフィンとして、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。炭素原子数4〜10のα−オレフィンは、単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
エチレン共重合体部分(II)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、通常22〜80質量%であり、好ましくは25〜70質量%であり、より好ましくは27〜60質量%である。エチレン共重合体部分(II)におけるプロピレン及び炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、通常20〜78質量%であり、好ましくは30〜75質量%であり、より好ましくは40〜73質量%である(但し、プロピレン及び炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位の含有量の合計を100質量%とする。)。プロピレン及び炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量及びエチレンに由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
エチレン共重合体部分(II)として、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−(1−ブテン)共重合体、エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、エチレン−(1−オクテン)共重合体、プロピレン−エチレン−(1−ブテン)共重合体、プロピレン−エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、プロピレン−エチレン−(1−オクテン)共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−(1−ブテン)共重合体が好ましい。エチレン共重合体部分(II)はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
プロピレン重合材料は、重合触媒を用いて、多段重合により製造することができる。例えば、前段の重合工程でプロピレン単独重合体部分(I)を製造し、後段の重合工程でエチレン共重合体部分(II)を製造することによりプロピレン重合材料を製造することができる。
プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
また、上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報に記載の触媒系が挙げられる。
プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。溶液重合、スラリー重合で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式又は連続式のいずれであってもよい。プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、連続式の気相重合、バルク重合と気相重合を連続的に行うバルク−気相重合が好ましい。
(B)プロピレン系重合体の20℃のキシレン可溶部(CXS部)の固有粘度([ηcxs])は、好ましくは1.0〜8.0dl/gであり、より好ましくは2.0〜7.0dl/gであり、更に好ましくは3.0〜6.5dl/gである。また、20℃のキシレンに不溶部(CXIS部)の固有粘度([ηcxis])に対する[ηcxs]の比は、好ましくは2.0〜12.0である。
固有粘度は、以下の手順で求める。ウベローデ型粘度計を用いて135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、得られた還元粘度から、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求める。
ここで、CXS部とCXIS部は、次の方法によって得られる。
(B)プロピレン系重合体約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解する。得られたキシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、析出物と溶液とをろ別する。該析出物がCXIS部であり、該溶液から溶媒を除去して得られた物がCXS部である。
JIS K7210に準拠して、230℃、荷重21.18Nで測定した(B)プロピレン系重合体のメルトフローレートは、好ましくは0.1〜30g/10分であり、より好ましくは0.2〜12g/10分であり、更に好ましくは0.3〜7g/10分であり、特に好ましくは0.4〜3g/10分である。高温でのシボ保持性の観点から、(B)プロピレン系重合体のメルトフローレートは0.1g/10分以上が好ましい。成形性の観点から、(B)プロピレン系重合体のメルトフローレートは、30g/10分以下が好ましい。
(B)プロピレン系重合体の13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は通常0.95以上であり、好ましくは0.98以上である。
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、(B)プロピレン系重合体の分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖(mmmm)の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRによって測定される方法である。
具体的には、13C−NMRスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、mmmmに帰属されるNMRピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。
(B)プロピレン系重合体の融解温度は、通常100℃以上である。プロピレン単独重合体、プロピレン重合材料の融解温度は、好ましくは155℃以上であり、より好ましくは160℃以上である。プロピレンランダム共重合体の融解温度は、好ましくは130℃以上であり、より好ましくは135℃以上である。また、(B)プロピレン系重合体の融解温度は、通常175℃以下である。本発明において、融解温度は、示差走査熱量計により測定される昇温操作時の示差走査熱量曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度である。示差走査熱量計による示差走査熱量曲線の測定条件は、次のとおりである。
<測定条件>
降温操作:(B)プロピレン系重合体を220℃で融解させ、次いで、220℃から−90℃まで5℃/分の降温速度で降温する。
昇温操作:220℃から−90℃まで降温した後、直ちに−90℃から200℃まで5℃/分で昇温する。
(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体(但し、該エチレン重合体の全量を100質量%とする。)を含んでもよい。(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体はエチレン以外の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。
エチレン以外の単量体としては、炭素原子数3〜10のα−オレフィン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の炭素原子数4〜8の共役ジエン;ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ジシクロオクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の炭素原子数5〜15の非共役ジエン;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体としては、エチレン単独重合体、エチレンに由来する単量体単位と、エチレン以外の単量体に由来する単量体単位を有するエチレン共重合体が挙げられる。(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体としてのエチレン共重合体は、エチレン以外の単量体に由来する単量体単位を1種のみ有してもよく、2種以上有してもよい。(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ペンテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体であり、より好ましくはエチレン単独重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体である。
JIS K7210に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体のメルトフローレートは限定されないが、好ましくは0.01〜200g/10分であり、より好ましくは0.05〜100g/10分であり、より好ましくは1.0〜20g/10分である。
JIS K7112に準拠して、測定される(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体の密度は限定されないが、好ましくは0.91〜0.97g/cmである。
(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の重合触媒の存在下、エチレンを重合することにより製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法等をあげることができ、これらは2種以上組み合せてもよい。
(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体の使用量には特に制限はないが、熱可塑性エラストマー組成物中の(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を100質量%として、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下である。
(D)架橋剤
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、(D)架橋剤を含んでもよい。(D)架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄化合物、アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物として、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,2,4−トリメチルペンチル−2−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
(D)架橋剤の使用量には特に制限はないが、熱可塑性エラストマー組成物中の(D)架橋剤の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を100質量%として、好ましくは0.01〜3.0質量%であり、より好ましくは0.05〜2質量%であり、更に好ましくは0.1〜1質量%である。
(D)架橋剤は、上記(A)エチレン系ゴムの架橋度を大きくするために、架橋助剤と組合せて用いてもよい。好ましい架橋助剤は、2以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、N,N−m−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤;ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられ、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
架橋助剤の使用量には特に制限はないが、熱可塑性エラストマー組成物中の架橋助剤の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を100質量%として、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜2質量%である。
(E)鉱物油
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、(E)鉱物油を含んでもよい。(E)鉱物油としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油等の平均分子量が300〜1500であり、流動点が0℃以下である石油の高沸点留分を挙げることができ、パラフィン系鉱物油が好ましい。
(E)鉱物油は、(A)エチレン系ゴムの伸展油として配合してもよい。(A)エチレン系ゴムに(E)鉱物油を配合する方法としては、例えば、ロール、バンバリーミキサー等の混練装置を用い、(A)エチレン系ゴムと(E)鉱物油を機械的に混練する方法、(A)エチレン系ゴムの溶液に所定量の(E)鉱物油を添加して混合液を得た後、スプレードライ法、スチームストリッピング法、二酸化炭素等を用いる超臨界乾燥法等の方法により、該混合液から脱溶媒する方法、ラテックス状態のゴムにオイルを直接添加して撹拌した後、該ゴムを凝固させる方法等が挙げられる。
(E)鉱物油が(A)エチレン系ゴムの伸展油として配合されている場合、(E)鉱物油と(A)エチレン系ゴムとからなる組成物の100℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4100℃)は、好ましくは5〜300であり、より好ましくは40〜200であり、更に好ましくは50〜100である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300に従って測定される。
(E)鉱物油の使用量には特に制限はないが、熱可塑性エラストマー組成物中の(E)鉱物油の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を100質量%として、好ましくは1〜60質量%であり、より好ましくは10〜50質量%であり、更に好ましくは15〜45質量%である。このとき、(E)鉱物油の使用量に応じて、(A)エチレン系ゴムの含有量及び/又は(B)プロピレン系重合体の含有量は減少する。例えば、(E)鉱物油の含有量が1〜60質量%のとき、(A)エチレン系ゴムの含有量は10〜89質量%、(B)プロピレン系重合体の含有量は10〜89質量%となる。
その他
本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の(A)〜(E)(但し、必須成分は、(A)エチレン系ゴム及び(B)プロピレン系重合体のみである。)に加えて、その他の添加剤やその他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。その他の添加剤としては、無機充填剤、有機充填剤、脂肪酸誘導体、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、造核剤、着色剤(無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等)、吸着剤、金属塩化物、難燃剤、シリコーン化合物、減摩剤、防菌剤、防黴材、中和剤、発泡剤、発泡核剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物の製造
本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(A)エチレン系ゴムと、(B)プロピレン系重合体と、所望に応じて各種添加剤とを、例えば通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。また、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよく、1回又は2回以上溶融混練してもよい。溶融混練時の温度は、好ましくは150〜300℃であり、より好ましくは180〜250℃である。溶融混練時の時間は好ましくは20秒〜30分間であり、より好ましくは30秒〜20分間である。混練する成分は、任意の順序で添加してよく、同時に添加してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造にあたっては、十分なゴム弾性を実現する等の観点からは、(A)エチレン系ゴムやその他の架橋性の樹脂成分の架橋をすることが好ましい。
架橋する場合には、原料となる樹脂に加えて、各種の架橋剤や架橋助剤を押出機、特に二軸押出機に導入して、溶融混練して架橋することが好ましい。
本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造にあたって上記架橋工程を実施する場合、上記架橋工程の後に、更に他の樹脂を添加する工程を追加してもよい。この場合、上記架橋工程を「工程1」とも呼び、工程1の後に更に他の樹脂を添加する工程を「工程2」とも呼ぶ。工程1の条件によっては、有機過酸化物等の(D)架橋剤が工程1で殆ど消費されるので、工程2を有機過酸化物等が実質的に存在しない条件で実施することができる。このとき、工程2において樹脂成分の架橋や分解が実質的に発生しないので、熱可塑性エラストマー組成物の樹脂組成、分子量分布、ゲル分率等を高い自由度で調整することができる。特に、有機過酸化物で分解しやすい(B)プロピレン系重合体等、所望の量添加することで、所望の分子量分布を実現することができる。
なおこのような方法を採用する場合、工程1で得られた樹脂組成物は、所望の熱可塑性エラストマー組成物とは異なる組成、物性等を有しうるので、「熱可塑性エラストマー組成物前駆体」とも呼ぶ。
工程2の条件には特に限定は無いが、工程1と同様の押出機、特に二軸押出機に、工程1で得られた熱可塑性エラストマー組成物前駆体及び他の樹脂を導入して、溶融混練をすることで、工程2を実施することができる。工程2の溶融混練時の温度は、好ましくは150〜300℃であり、より好ましくは180〜250℃である。熱処理時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜30分間であり、より好ましくは20秒〜10分間分である。
工程2を有機過酸化物等の架橋剤の実質的な不存在下で行う観点からは、工程1の溶融混練時の温度は、好ましくは150〜300℃であり、より好ましくは190〜250℃である。熱処理時間には特に制限はないが、好ましくは10秒〜30分間であり、より好ましくは20秒〜10分間である。
熱可塑性エラストマー組成物は、以下の工程1’及び工程2’を含む製造方法により製造されることが好ましい。
工程1’:(A)エチレン系ゴムと、(B1)プロピレン系重合体とを、(D)架橋剤の存在下、溶融混錬して、熱可塑性エラストマー前駆体を得る工程
工程2’:熱可塑性エラストマー組成物前駆体と、(B2)メルトフローレートが0.3〜2g/10分であるプロピレン系重合体とを、溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程
工程1’及び工程2’を含む製造方法により製造することにより、熱可塑性エラストマー組成物の沈み込み温度を115℃以上とすることができる。
工程1’で使用される(A)エチレン系ゴムは、通常は非架橋のエチレン系ゴムである。工程1’により、少なくとも一部の(A)エチレン系ゴムが架橋されることが好ましい。
(B1)プロピレン系重合体としては、上述の(B)プロピレン重合体が挙げられる。 熱可塑性エラストマー組成物の沈み込み温度を115℃以上とするために、(B2)メルトフローレートが0.3〜2g/10分であるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体及び/又はプロピレン重合材料が好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物の沈み込み温度を115℃以上とするために、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%として、(B1)プロピレン系重合体を11〜29質量%、(B2)メルトフローレートが0.3〜2g/10分であるプロピレン系重合体を5〜16質量%使用することが好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物の沈み込み温度を115℃以上とするために、工程2’で使用される(D)架橋剤の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%として、好ましくは0.01〜3.0質量%であり、より好ましくは0.05〜2質量%であり、更に好ましくは0.1〜1質量%である。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、(D)架橋剤を含んでもよく、含まなくてもよい。工程2’で使用される(D)架橋剤が有機過酸化物の場合、工程2’で有機過酸化物のほぼ全量が消費され、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、有機過酸化物を含まなくてもよい。
本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物は、その詳細を後述する本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物に該当していてもよい。用途や求められる特性によっては、本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物の要件及び/又は好ましい技術的事項の全部又は一部を具備していることが好ましい。
本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物を使用する際の形状には特に限定は無く、用途等に応じて所望の形状に加工、成形して使用することができるが、シート状に成型して使用することができる。この様な本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなるシートは、その詳細を後述する本願第2発明のシートに該当していてもよい。用途や求められる特性によっては、本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなるシートは、本願第2発明のシートの要件及び/又は好ましい技術的事項の全部又は一部を具備していることが好ましい。
(本願第2発明)
本願第2発明は、(A)エチレン系ゴム10〜90質量%と(B)プロピレン系重合体10〜90質量%とを含有するシートであって(但し、シートの全量を100質量%とする。)、JIS K7196−1991に準じて測定される沈み込み温度であって、圧子がシート表面から100μm侵入したときの温度として特定される沈み込み温度が115℃以上であるシート、である。
本願第2発明のシートを構成する、(A)エチレン系ゴムと(B)プロピレン系重合体並びにその好ましい態様は、本願第1発明に関して上記にて説明したものと同様である。
本願第2発明のシートを構成する組成物の構成、製造方法、(A)エチレン系ゴムと(B)プロピレン系重合体以外に含有しうる成分等も、本願第1発明に関して上記にて説明したものと同様である。
本願第2発明のシートのJIS K7196−1991に準じて測定される沈み込み温度であって、圧子がシート表面から100μm侵入したときの温度として特定される沈み込み温度の定義、測定方法並びにその好ましい範囲も、本願第本願第1発明に関して上記にて説明したものと同様である。
本願第2発明のシートは、本願第1発明又は後述する本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造することが好ましい。
本願第2発明のシートの成型方法には特に制限はなく、当該術分野において採用される方法によって適宜成型することができる。例えば、プレス成型法、押出成型法、圧縮成型法、射出成型法、カレンダー成型法、ブロー成型法等を挙げることができる。
本願第2発明のシートは、平坦な形状のものに限定されず、いわゆる賦形されたものであってもよい。賦形されたシートを製造する場合、まず平坦なシートを成型し、次いで真空成型法等によって当該シートに賦形を行ってもよい。
本願第2発明のシートの厚さは特に限定されず、用途との関係で適宜設定することができるが、通常0.01〜50mmであり、好ましくは0.1〜20mmであり、より好ましくは0.2〜10mmである。
本願第2発明のシートの表面は平滑なものであってもよく、シボ加工、つや消し加工、サンドブラスト加工等、凹凸を有する様に加工されたものであってもよい。
特に自動車内装用の表皮材に用いる場合には、シボ加工を行うことが好ましい。ここでシボ加工の形状は特に限定されず、皮革状の外観を与える狭義のシボ加工に限らず、梨地、木目、岩目、砂目、布目・絹目(布地模様)、幾何学模様等から、用途等を考慮して適宜選択すればよい。自動車内装用の表皮材の場合には、高級感を与えること等から、皮革状の外観を与える狭義のシボ加工が好ましく採用される。
シボ加工が施された場合の表面凹凸は、十点平均粗さ(Rzjis)で管理することが適当な場合もあり、このような場合Rzjisは、好ましくは10〜1000μmであり、より好ましくは50〜500μmである。
自動車内装用の表皮材の場合には、シートにシボ加工を行った後に、当該シートを真空成型等によって所望の内装部品の形状に賦形してもよい。その際、シート表面に加工されているシボのパターンが、所望のものよりも浅く及び/又は大きくなってしまったり、消失してしまう問題が発生する場合があり、その抑制が望まれていた。本願第2発明のシート並びに本願第1発明及び本願第3発明のエラストマー樹脂組成物から得られるシートは、成形性並びに成型品の外観に優れるので、自動車内装用の表皮材の用途において、特に好適に使用される。
実用的な自動車内装用の表皮材を真空成型等で製造する場合には、本願第2発明のシート、又は本願第1発明若しくは本願第3発明のエラストマー樹脂組成物から得られるシートを、ポリエチレンフォーム等のポリオレフィンフォームと積層した状態で真空成型することが好ましい。なお、上記のシートの厚み等に関する記載は、ポリオレフィンフォームを含まない本願第2発明のシート、又は本願第1発明若しくは本願第3発明のエラストマー樹脂組成物から得られるシート(表層)の厚み等について説明したものである。
本願第2発明のシートは、当該シートを構成する(A)エチレン系ゴムの少なくとも一部が架橋されたものであることが好ましい。架橋にあたって用いる架橋剤、架橋助剤、架橋工程の条件等は、上記にて本願第1発明に関して説明したものと同様である。
本願第2発明のシートは、(E)鉱物油を含有していることが好ましい。(E)鉱物油の含有量は、シート全体の質量を100質量%として、好ましくは1〜60質量%であり、より好ましくは10〜50質量%であり、更に好ましくは15〜45質量%である。(E)鉱物油、その添加方法等に関する詳細は、上記にて本願第1発明に関して説明したものと同様である。
本願第2発明のシートは、本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物又は後述する本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造することが好ましい。用途や求められる特性によっては、本願第2発明のシートは、本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物及び/又は本願第3発明の熱可塑性組成エラストマー組成物の要件及び/又は好ましい技術的事項の全部又は一部を具備する熱可塑性組成エラストマー組成物を用いて製造することが好ましい。あるいは、本願第2発明のシートが、そのような要件及び/又は好ましい技術的事項の全部又は一部を具備することが好ましい。
(本願第3発明)
本願第3発明は、
昇温溶出分別(TREF)部とゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とを備えた装置を用いるクロス分別クロマトグラフィー(CFC)により、下記の条件(1)〜(3)で測定される、溶出温度が100℃超〜140℃の範囲内で溶出する成分(X)の割合が全溶出量100質量%に対して1〜50質量%であり、
成分(X)中の、ポリスチレン換算分子量Mの対数logMが5.6以上の成分(X1)の割合が全溶出量100質量%に対して、6.0〜45.0質量%であり、ゲル分率が5.0〜50質量%である、熱可塑性エラストマー組成物である。
(1)熱可塑性エラストマー組成物のオルトジクロロベンゼン溶液(該溶液中の熱可塑性エラストマー組成物の濃度は1mg/mLである。)が注入されたTREF部を100℃で10分間保持する。
(2)TREF部の温度を2.0℃/分の速度で−5℃まで降温し、次いで、−5℃で30分間保持した後、−5℃での溶出量を測定する。
(3)TREF部の温度を40℃/分の速度で昇温し、次いで、その到達温度で30分間保持した後、該到達温度での溶出量を測定する、という操作を50℃、100℃及び140℃の3点で繰り返す。
ゲル分率
本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゲル分率が5.0〜50質量%である。
ゲル分率は、140℃のオルトジクロロベンゼンに不溶な成分の割合であり、熱可塑性エラストマー組成物中の架橋部分(実質的にはその大部分が架橋した(A)エチレン系ゴム)の割合を示す。ゲル分率が5.0〜50質量%であることで、架橋部分と非架橋部分との割合が適切なものとなり、熱可塑性エラストマー組成物として適切なゴム弾性と成形性とのバランスを実現することができ、過酷な条件の加工によるシボ保持性に優れ、シート外観、特に艶消し性に優れる。ゲル分率は好ましくは10〜45質量%であり、より好ましくは15〜30質量%である。
本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、(A)エチレン系ゴムと、(B)プロピレン系重合体とを含有する。
ゲル分率は、当該技術分野において通常用いられる方法によって測定することができるが、GPC法によって測定することが正確性の点で好ましく、以下の方法に従って測定することがより好ましい。
所定量の熱可塑性エラストマー組成物(固体)を金網袋に封入し、所定量の溶解溶媒(オルトジクロロベンゼン)中で加熱攪拌して溶解し、GPC測定用の試料溶液を調製する。これにより、溶媒に不溶な架橋成分は金網の中に残り、溶媒可溶成分のみがGPCにより測定される。当該試料溶液について屈折率検出器を使用したGPCで測定したGPCクロマトグラムのピーク面積をP、同量のポリエチレン標準物質について同様の条件で測定したGPCクロマトグラムのピーク面積をQとして、下式(1)に従って、ゲル分率を算出する。
ゲル分率(質量%)=100(Q−P)/Q・・・(1)
より具体的には、本願実施例に記載の方法により、ゲル分率を更に正確に求めることができる。
上記方法によりゲル分率が求められる理由は以下の通りである。
本GPCは屈折率検出器を使用しているので、GPCクロマトグラムのピーク面積は、試料濃度(試料の量)に比例し、基本的に炭化水素であれば、同じ量が同じ強度で検出される。ここで、ポリエチレン標準物質は全量が溶媒(オルトジクロロベンゼン)中に溶解し、一方、熱可塑性エラストマー組成物中、架橋した部分は溶媒に不溶のため溶解せず、金網袋中に取り除かれるので、溶媒に可溶な部分のみの溶液がGPCの試料溶液となる。すなわち、架橋部分を有する熱可塑性エラストマー組成物のGPC試料溶液の試料濃度は、架橋部分の分だけ薄いことになる。
ポリエチレン標準物質の溶液のピーク面積Qは溶解した全量に比例したものであり、熱可塑性エラストマー組成物の試料溶液のピーク面積Bは、架橋部分の分だけ小さいものとなる。したがって、式(1)に従い算出されるPとQの差分が、熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる架橋成分の量に相当する。
ゲル分率は、(A)エチレン系ゴムの含有量、分子量、プロピレン及び炭素原子数4〜15のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量、非共役ジエンに由来する単量体単位の含有量を調整することや、(D)架橋剤や架橋助剤の量や架橋条件を調整することで、適宜調整できる。
(A)エチレン系ゴムの含有量を多くすればゲル分率を大きくできる。
(A)エチレン系ゴム中の非共役ジエンの含有量を多くすればゲル分率を大きくできる。
(D)架橋剤や架橋助剤の量を多くすればゲル分率を大きくできる。
熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率を5.0〜50質量%とするために、熱可塑性エラストマー組成物中の(A)エチレン系ゴムの含有量は、好ましくは26〜70質量%であり、より好ましくは36〜55質量%である(ここで、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%とする。)。
熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率を5.0〜50質量%とするために、熱可塑性エラストマー組成物中の(A)エチレン系ゴムの非共役ジエンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは2〜20質量%であり、更に好ましくは3〜15質量%である(但し、該エチレン系ゴムの全量を100質量%とする。)。
熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率を5.0〜50質量%とするために、熱可塑性エラストマー組成物の製造時の(D)架橋剤の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物を100質量%として、好ましくは0.01〜3.0質量%であり、より好ましくは0.05〜2質量%であり、更に好ましくは0.1〜1質量%である。
溶出温度が100℃超〜140℃の範囲内で溶出する成分(X)
本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物における、溶出温度が100℃超〜140℃の範囲内で溶出する成分(X)の割合は、全溶出量100質量%に対して、通常1〜50質量%であり、好ましくは10〜45質量%であり、より好ましくは15〜40質量%である。
成分(X)の割合が上記条件を満たし、併せてその他の本願第3発明に規定する条件を具備することで、本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性並びに低温から高温での幅広い温度域でのシボ保持性、シート外観に優れる。
成分(X)の割合は、非架橋性の樹脂成分、例えば(B)プロピレン系重合体の含有量や分子量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量等を調整することで、適宜調整できる。
(B)プロピレン系重合体の含有量を多くすれば、成分(X)の割合を多くできる。
成分(X)の割合を1〜50質量%とするために、熱可塑性エラストマー組成物中の(B)プロピレン系重合体の含有量は、好ましくは16〜45質量%であり、より好ましくは26〜40質量%である。
成分(X)の割合は、CFCにより測定することができ、より具体的には本願実施例に記載の方法によって測定することができる。
CFCによる測定にあたっては、熱可塑性エラストマー組成物の試料(固体)を金網袋に封入し、これを溶媒(オルトジクロロベンゼン)中で加熱攪拌して試料溶液を調製することが好ましい。これにより、溶媒に不溶な架橋成分は金網の中に残り、溶媒可溶成分のみがCFCにより測定される。このため、成分(X)の割合は、全溶出量を基準(100質量%)として求められる。
ポリスチレン換算分子量Mの対数logMが5.6以上の成分(X1)
ポリスチレン換算分子量Mの対数logMが5.6以上の成分(X1)の割合は、全溶出量100質量%に対して、6.0〜45.0質量%であり、好ましくは7.0〜40.0質量%であり、より好ましくは8.0〜35.0質量%であり、更に好ましくは9.0〜30.0質量%である。成分(X1)の割合が、上記条件を満たし、併せてその他の本願第3発明に規定する条件を具備することで、本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、過酷な高温度域でのシボ保持性に優れ、シート外観に優れる。
成分(X1)の割合を6.0〜45.0質量%とするために、熱可塑性エラストマー組成物は、前述の工程1’及び工程2’を含む製造方法により製造されることが好ましい。工程1’及び工程2’で使用される(A)エチレン系ゴム、(B1)プロピレン系重合体、(B2)メルトフローレートが0.3〜2g/10分であるプロピレン系重合体、(D)架橋剤の好ましい態様は、上記にて説明したものと同様である。工程2’で使用される(B2)メルトフローレートが0.3〜2g/10分であるプロピレン系重合体の量を増やすことにより、成分(X1)の割合を大きくすることができる。成分(X1)の割合を6.0〜45.0質量%とするために、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%として、(B2)メルトフローレートが0.3〜2g/10分であるプロピレン系重合体をプロピレン単独重合体及び/又はプロピレン重合材料とし、その使用量を7〜15質量%とすることが好ましい。
ポリスチレン換算分子量Mの対数logMが4.6以下の成分(X2)
ポリスチレン換算分子量Mの対数logMが4.6以下の成分(X2)の割合は、全溶出量100質量%に対して、好ましくは10.0質量%以下であり、より好ましくは0.1〜5.0質量%であり、更に好ましくは0.1〜2.5質量%である。成分(X2)が上記の割合であると、当該実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、シボ保持性に優れ、シート外観に優れる。
成分(X2)の割合を10.0質量%以下とするために、熱可塑性エラストマー組成物は、前述の工程1’及び工程2’を含む製造方法により製造されることが好ましい。工程1’で使用される(B1)プロピレン系重合体の量を減らすことにより、成分(X2)の割合を小さくすることができる。成分(X2)の割合を10.0質量%以下とするために、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%として、(B1)プロピレン系重合体の使用量を15〜20質量%とすることが好ましい。
溶出温度が−5℃で溶出する成分(α)
溶出温度が−5℃で溶出する成分(α)の割合は、全溶出量100質量%に対して、好ましくは70質量%以下であり、より好ましくは20〜65質量%であり、更に好ましくは30〜60質量%である。成分(α)が上記の割合であると、当該実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、シボ保持性に優れ、シート外観に優れる。
成分(α)の割合は、(A)エチレン系ゴム、(E)鉱物油等の割合を調整することや、(D)架橋剤、架橋助剤の量や架橋条件を調整することで、適宜調整することができる。
(E)鉱物油の割合を多くすれば、成分(α)の割合を大きくできる。
成分(α)の割合を70質量%以下とするために、熱可塑性エラストマー組成物中の(E)鉱物油の含有量は好ましくは1〜60質量%であり、より好ましくは10〜50質量%であり、更に好ましくは15〜45質量%である。
成分(α)は、(E)鉱物油、及び、(A)エチレン系ゴムのうちのエチレン含有量が少なく分子量が小さく非架橋の成分に由来すると推測している。
成分(α)の割合は、CFCにより測定することができ、より具体的には本願実施例に記載の方法によって測定することができる。
なお、ここで成分(α)は、測定における最低温度である−5℃において溶出する成分全てを含む趣旨であり、−5℃よりも低い温度でも溶出しうる成分をも含む。
溶出温度が−5℃超〜50℃の範囲内で溶出する成分(β)
溶出温度が−5℃超〜50℃の範囲内で溶出する成分(β)の割合は、全溶出量100質量%に対して、好ましくは1〜39質量%であり、より好ましくは3〜20質量%であり、更に好ましくは5〜14質量%である。成分(β)が上記の割合であると、当該実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は未架橋の(A)エチレン系ゴム等を過剰には含まないので、シボ保持性に優れ、またシート外観に優れる。
成分(β)の割合は、(A)エチレン系ゴムの量を調整することや、(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体の分子量、エチレンに由来する単量体単位の含有量、密度等を調整することや、(D)架橋剤、架橋助剤の量や架橋条件を調整することで、適宜調整することができる。
(A)エチレン系ゴムの割合を大きくすれば、成分(β)の割合を大きくできる。
(D)架橋剤や架橋助剤の量を少なくすれば、成分(β)の割合を大きくできる。
成分(β)の割合を1〜39質量%とするために、熱可塑性エラストマー組成物中の(D)架橋剤の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を100質量%として、好ましくは0.01〜3.0質量%であり、より好ましくは0.05〜2質量%であり、更に好ましくは0.1〜1質量%である。
成分(β)は、非架橋の(A)エチレン系ゴム、及び、(B)プロピレン系重合体がプロピレン重合材料である場合の低分子量のエチレン共重合体部分(II)等に由来すると推測している。
成分(β)の割合は、CFCにより測定することができ、より具体的には本願実施例に記載の方法によって測定することができる。
溶出温度が50℃超〜100℃の範囲内で溶出する成分(γ)
溶出温度が50℃超〜100℃の範囲内で溶出する成分(γ)の割合は、全溶出量100質量%に対して、好ましくは0.1〜39質量%であり、より好ましくは5〜30質量%であり、更に好ましくは8〜25質量%である。成分(γ)が上記の割合であると、当該実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、低温度域でのシボ保持性に優れ、シート外観に優れる。
成分(γ)の割合は、(B)プロピレン系重合体の量、分子量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量を調整することや、(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体の含有量を調整することで、適宜調整することができる。
(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体の分子量を多くすれば、成分(γ)の割合を大きくできる。
成分(γ)は、低分子量の(B)プロピレン重合体、(B)プロピレン系重合体がプロピレン重合材料である場合のエチレン共重合体部分(II)、(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体等に由来すると推測している。
成分(γ)の割合は、CFCにより測定することができ、より具体的には本願実施例に記載の方法によって測定することができる。
本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する材料には特に限定はないが、本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する材料の一部又は全部を適宜使用することができる。
用途や求められる特性によっては、本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本願第1発明の熱可塑性エラストマー組成物の要件及び/又は好ましい技術的事項の全部又は一部を具備していることが好ましい。
本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物を使用する際の形状には特に限定は無く、用途等に応じて所望の形状に加工、成形して使用することができるが、シート状に成型して使用することができる。この様な本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなるシートは、上述の本願第2発明のシートに該当していてもよい。用途や求められる特性によっては、本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなるシートは、本願第2発明のシートの要件及び/又は好ましい技術的事項の全部又は一部を具備していることが好ましい。
用途
本願第1発明及び本願第3発明の熱可塑性エラストマー組成物、並びに本願第2発明のシートは、種々の用途に用いられ、特に成形性並びに成型品の外観に対する要求水準が高い用途において好適に用いられる。例えば、自動車部品、スポーツ、レジャー用品、家庭用品、電気電子機器、建築内装材、外装材等において好適に使用され、ドアドリム、インスルメントパネル等の自動車内装用の表皮材、特にシボ等の模様が表面に設けられた表皮材等において、特に好適に使用される。
以下、実施例/比較例を参照しながら、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の技術的範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。
実施例/比較例における物性の評価は、以下の方法により行った。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
(C)90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体のMFRは、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、JIS K7210に従ってB法により測定を行った。
(B)プロピレン系重合体のMFRは、温度230℃、荷重21.18Nの条件で、JIS K7210に従ってB法により測定を行った。
熱可塑性エラストマー組成物のMFRは、温度230℃、荷重98.07Nの条件で、JIS K7210に従ってB法により測定を行った。
(2)ムーニー粘度(ML1+4 100℃)
(A)エチレン系ゴムのムーニー粘度は、JIS K6300に従って、100℃で測定を行った。
(3)(A)エチレン系ゴムに含まれるエチレンに由来する単量体単位、プロピレンに由来する単量体単位、5−エチリデン−2−ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量(単位:質量%)
(A)エチレン系ゴムに含まれるエチレンに由来する単量体単位、プロピレンに由来する単量体単位、5−エチリデン−2−ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により測定を行った。具体的には、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体を厚み約0.5mmのフィルムに成型し、ついで赤外分光光度計を用いて、該フィルムの5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)強度を測定して、(A)エチレン系ゴム中の5−エチリデン−2−ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量を算出する。次いで、新たにエチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体を厚み約0.1mmのフィルムに成型し、ついで赤外分光光度計を用いて、該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)に記載の方法に従って、エチレンに由来する単量体単位の含有量とプロピレンに由来する単量体単位の含有量を算出した。
(4)各重合体に含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレン及び炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量(単位:質量%)
実施例で使用した各重合体に含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレン及び炭素原子数4〜10のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、ASTM D 3900に規定された方法に従い、赤外吸収スペクトル(日本分光製 FT−IR5200型)から求めた。
(5)固有粘度([ηcxs]、[ηcxis])(単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法により固有粘度を求めた。
本実施例において、ヘテロファジックプロピレン重合材料については、20℃のキシレンに不溶部の固有粘度([ηcxis])を、該ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるプロピレン単独重合体成分の固有粘度([ηA])とみなし、20℃のキシレン可溶部の固有粘度([ηcxs])を、該ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれるエチレン−プロピレン共重合体成分の固有粘度([ηB])とみなす。
(6)CXIS部とCXS部の分別
試料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解した後、得られたキシレン溶液を室温まで徐冷し、20℃で4時間以上保持して、析出物と溶液とをろ別した。析出物をCXIS部とし、溶液から溶媒を除去して得られた物をCXS部とした。
(7)密度(単位:g/cm
JIS K7112に規定された方法に従い、アニールせずに測定した。
(8)プレスシートの製造方法
熱可塑性エラストマー組成物を、神藤金属工業所社製圧縮成形機F−37を使用し、温度200℃、最高圧力10MPaにて5分間加熱プレス成型後、温度23℃、最高圧力10MPaにて5分間冷却プレス成型してプレスシート(縦50mm、横50mm、厚み0.50mm)を作製した。
(9)押出シートの製造方法
幅100mmのTダイを備えたユニオンプラスチック社製USV25mmΦ押出機を使用し、シリンダー温度220℃、フルフライトタイプスクリュー、スクリュー回転数40rpmの条件で、実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物をTダイから溶融押出した。押出された溶融膜を金属ロールに沿わせて空冷して成型し、押出シート(幅約95mm、厚み1.0mm)を得た。
また、グロス測定用には、後述する黒顔料マスターバッチ(住化カラー株式会社製 商品名「PEM8020」)を熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して、1質量部をペレットブレンドした原料を用いて、上記の条件で押出シートを得た。
(10)押出シートの外観
ユニオンプラスチック製USV型25mmφ押出機にて、シリンダー温度220℃、フルフライトタイプスクリュー、スクリュー回転数20rpmの条件で、0.2mm厚の押出シートを作製した。該押出シート中に存在する直径0.5mm以上のしこりをブツと判定し、該押出シートの無作為に選択された長さ40cm、幅80mmの領域に確認されるブツの数の多少により押出シートの外観を目視で判定した。シート肌が良好でブツの数が10個以内の場合を「〇」と判定し、シート肌に若干の肌荒れがありブツの数が10個超〜20個の場合を「△」と判定し、シート肌が悪くブツの数が20個超の場合を「×」と判定した。
(11)ゲル分率
ゲル分率は、140℃のオルトジクロロベンゼンに不溶な成分の割合であり、GPCにより求められる。GPC測定、ゲル分率の算出は下記の条件で行う。
(GPC測定条件)
GPC装置:HLC-8321GPC/HT(東ソー株式会社製)
GPCカラム:Tosoh TSKgel GMHHR−H(S)HT2 7.8mm I.D.×300mm(東ソー株式会社製) 3本
移動相:オルトジクロロベンゼン(富士フィルム和光純薬株式会社製、特級)に、重合体の分解を抑制する酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)(富士フィルム和光純薬株式会社製、特級、純度98%)を0.1w/V%添加して使用した。
流速:1ml/分
カラムオーブン温度:140℃
オートサンプラー温度:140℃
システムオーブン温度:40℃
検出:示差屈折率検出器(RID)
RIDセル温度:140℃
試料溶液注入量:300μl
溶解溶媒:移動相と同じ
溶解用自動振とう器:DF−8020(東ソー株式会社製)
溶解手順:30ml容のスクリューバイアルに、熱可塑性エラストマー組成物20.0mg、溶解溶媒20.0mlを入れて密栓し、これを溶解用自動振とう器にセットし、140℃で120分間撹拌した。次いで、得られた溶液を、0.8μm以上の孔径を有するフィルターを通過させてろ過した。ここで、ろ過は、140℃以上で行い、且つ溶媒の蒸発による濃度変化を避けるために20分間以内で行なった。これらの操作により、GPC測定用の試料溶液を調製した。
<ゲル分率の算出>
以下の式(1)により、ゲル分率を算出した。
ゲル分率(質量%)=100(Q−P)/Q・・・(1)
式(1)中、Pは、試料溶液を上記のGPCを用いる測定に付し、得られたクロマトグラムについて、ピークにベースラインを引くことで得られるピーク面積である。また、Qは、ポリエチレン標準物質NIST1475aを上記のGPCを用いる測定に付し、得られたクロマトグラムについて、ピークにベースラインを引くことで得られるピーク面積である。ベースラインの規定は、ISO16014−1の記載に基づき行なった。
(12)抽出成分(特定の温度範囲で溶出する成分の割合)の同定
試料中の各成分量は、CFCにより測定される。試料20mgを2300meshのSUS製の金網袋に封入し、0.05wt%のBHTを含有するオルトジクロロベンゼン20ml中で145℃で60分間加熱撹拌し、濃度1.0mg/mlの試料溶液を調製する。該試料溶液を、CFC装置中で145℃に保持されたTREFカラムに0.5ml注入して、20分間保持させる。次いで、TREFカラムの温度を40℃/分の速度で100℃まで降温させ、100℃で10分間保持させる。次いで、TREFカラムの温度を2.0℃/分の速度で−5℃まで降温させ、−5℃で30分間保持させる。次いで、TREFカラムの温度を40℃/分の速度で50℃まで昇温させ、50℃で約30分間保持させる。続いて、TREFカラムの温度を40℃/分の速度で100℃に上昇させ、約30分間保持させる。更に続いて、TREFカラムの温度を40℃/分の速度で140℃に上昇させ、約30分間保持した後、140℃での溶出量を赤外分光光度計を備えたGPC(CFCに内蔵)で測定する。全溶出量に占める−5℃での溶出量の割合(質量%)を成分(α)、全溶出量に占める50℃での溶出量の割合(溶出温度が−5℃超〜50℃の範囲内で溶出する成分に相当、質量%)を成分(β)、全溶出量に占める100℃での溶出量の割合(溶出温度が50℃超〜100℃の範囲内で溶出する成分に相当、質量%)を成分(γ)、全溶出量に占める140℃での溶出量の割合(溶出温度が100℃超〜140℃の範囲内で溶出する成分に相当、質量%)を成分(X)とする。又、140℃のオルトジクロロベンゼン可溶成分として、試料中の(X)中の分子鎖長分布が求められ、全溶出量に占める140℃での溶出分かつLOG M(Mはポリスチレン換算分子量)が5.6以上の成分の割合(質量%)を成分(X1)と、全溶出量に占める140℃での溶出分かつLOG Mが4.6以下の成分の割合(質量%)を成分(X2)とする。
(i)装置:Polymer ChAR社製Automated 3D analyzer CFC−2
(ii)TREFカラム:Polymer ChAR社製 ステンレススチールマイクロボール充填カラム(3/8”o.d x 150mm)
(iii)溶媒、GPC移動相:オルトジクロロベンゼン(富士フィルム和光純薬株式会社製、特級)に、重合体の分解を抑制する酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)(富士フィルム和光純薬株式会社製、特級、純度98%)を0.05w/V%添加して使用
(iv)試料溶液濃度:試料20mgに対して溶媒20mlを添加
(v)試料の溶解:145℃で60分間加熱撹拌
(vi)TREFカラムへの注入量:0.5mL
(vii)GPC移動相の流速:1.0ml/分
(viii)GPCカラム:Tosoh TSKgel GMHHR−H(S)HT2 7.8mm I.D.×300mm(東ソー株式会社製) 3本
(ix)検出器:Polymer ChAR社製赤外分光光度計IR5(CFC装置に内蔵)
(x)GPCカラムの較正:東ソー株式会社製標準ポリスチレン各1mgをそれぞれ下表のような組合せで秤り取り、各々に20mlのオルトジクロロベンゼン(GPC移動相と同じ組成)を加えて145℃で1時間溶解させ、得られた各溶液をGPC分析し、各標準ポリスチレンの分子鎖長とピークトップ溶出時間との関係から較正曲線を作成して較正を行った。
組合せ1 F850、F80、F1
組合せ2 F288、F10、A2500
組合せ3 F80、F4、A1000
組合せ4 F40、F2、A500
(13)沈み込み温度
熱機械分析装置により、JIS K7196 軟化点測定に規定された方法に従い測定した。(8)で得たプレスシートの中央付近から、縦5.0mm、横5.0mm、厚み0.50mmの板状の試験片を切り出し、その厚み方向を測定した。圧子の先端は直径1.0mmの円柱状のものを使用し、圧子に780mNの力を加えた。圧子が100μm沈み込んだときの温度を沈み込み温度とした。
(i)装置:株式会社日立ハイテクサイエンス TMA/SS6200
(ii)圧子:1mmΦ
(iii)雰囲気:窒素、毎分100ml
(iv)温度プログラム:30℃から190℃まで5℃/分の速度で昇温
(v)荷重:780mN
(vi)沈み込み温度の計算方法:圧子が試料に沈み込む際の変位のオンセットを軟化点とする。変位が100μmのときの温度を沈み込み温度として計算する。
(14)艶消し性
JIS K−7105(1981)に従い、入射角及び受光角60度の条件でスガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計(型式UGV−5DP型)を使用し、上記(9)の方法で作成した押出シートのグロス値の測定を行った。該値が小さいほど艶消し性が良好であることを表す。
(15)真空成型用押出シートの製造方法
田辺プラスチックス機械株式会社製S550−V4型シート製造装置(40mmΦ押出機、L/D=26、ダルメージタイプスクリュー、コートハンガーダイ)を使用し、ダイ温度190℃、スクリュー回転33rpm 、引取速度0.4m/minで、幅約450mm、厚み0.5mmの熱可塑性エラストマー組成物からなる押出シートTを得た。なお、押出シートTは、実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して後述する黒顔料マスターバッチ(住化カラー株式会社製 商品名「PEM8020」)1質量部をペレットブレンドした原料を用いて作製した。
得られた押出シートTにエンボスロールにて幾何学模様(1つあたりのシボサイズが縦4.0mm、横4.0mm、深さ300μmである碁盤の目状模様)を施し、シボ付き押出シートTを得た。
(16) 真空成型法
ナカクラ企販株式会社製の真空成型機TF−16−VP型を用いて真空成型を行った。まず、上記(15)の方法で作製されたシボ付き押出シートTをクランプで固定した。次にシ−トの表面温度が150℃ になるように加熱し、箱形状のオス金型(底面が145mm×140mm、上面が90mm×90mm、高さ55mmの四角柱状の凸部を有する凸引き真空成型金型)を用いて真空成型を行った。
(17)シボ保持性
本願のシボ保持性は以下の2通りの方法で行った。
(17−1)定量評価
上記(16)で得た成形体のシボ保持率はシボ高さの変化量を光学顕微鏡によって測定することで求めることができる。光学顕微鏡の観察、シボ高さの変化量の算出は以下の条件で行う。
(i)光学顕微鏡観察条件
顕微鏡:デジタルマイクロスコープRH2000(HiROX)
使用プログラム:Hirox RH2000
測定モード:3D自動タイリング
倍率:200倍
画像処理:スムージング、傾き補正あり
カットオフ値:25μm(粗さ曲線を使用) 観察手順:目視で最もシボ保持が悪い箇所が視野に入るように、80mm×80mmの範囲を3D自動タイリングモードで画像を取得する。取得した画像から上記プログラムを用いて平均高さを求める。画像の水平方向と垂直方向のそれぞれ5ラインの凹凸を選択し、シボの凸部分と凹部分の平均高低差を求め平均値を算出する。
(ii)シボ高さの変化量の算出
以下の式(2)によりシボ高さの変化量を算出する。
シボ保持率 = h/H×100 ・・・(2)
式(2)中、Hは、真空成型前でのシボの凸部分と凹部分の平均シボ高低差を表している。又、hは、真空成型後でのシボの凸部分と凹部分の平均シボ高低差を表している。
(17−2)目視による定性評価
上記(16)で得た成形体の目視でのシボ保持性は以下の5段階で評価した。
「5」:シボが殆ど消えていない状態
「4」:シボがやや消えている状態
「3」:シボが消えている状態
「2」:シボが殆ど消えている状態
「1」:シボが完全に消えている状態
実施例に使用した出発材料は、以下の通りである。なお、表等においては、これらの材料を記号のみで示す場合がある。
油展エチレン系ゴム((A)エチレン系ゴムと(E)鉱物油とからなる組成物)
(A−1)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体100質量部にパラフィン系鉱物油(E−1)(出光興産株式会社製 商品名「PW−380」)40質量部を添加したもの)
(A−1)+(E−1)のムーニー粘度(ML1+4 100℃)=79、(A−1)のエチレンに由来する単量体単位の含有量=67.9質量%、(A−1)のプロピレンに由来する単量体単位の含有量=27.8質量%、(A−1)の5−エチリデン−2−ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量=4.3質量%、密度:0.884g/cm
(B):プロピレン系重合体
(B−1)プロピレン単独重合体
MFR(230℃、21.18N)=0.5g/10分、[ηcxis]=3.0dl/g
(B−2)プロピレン単独重合体
MFR(230℃、21.18N)=20g/10分、[ηcxis]=1.3dl/g
(B−3)プロピレンランダム共重合体
MFR(230℃、21.18N)=1.5g/10分、エチレンに由来する単量体単位の含有量=5質量%、[ηcxs]=0.88dl/g、[ηcxis]=2.24dl/g
(B−4)プロピレン重合材料
MFR(230℃、21.18N)=3g/10分、エチレン−プロピレン共重合体成分の含有量=20質量%、エチレン−プロピレン共重合体成分のエチレンに由来する単量体単位の含有量=37質量%、[ηcxs]=3.80dl/g、[ηcxis]=1.79dl/g
(B−5)プロピレン重合材料
MFR(230℃、21.18N)=0.5g/10分、エチレン−プロピレン共重合体成分の含有量=16質量%、エチレン−プロピレン共重合体成分のエチレンに由来する単量体単位の含有量=40%、[ηcxs]=3.20dl/g、[ηcxis]=2.77dl/g
(C):90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体
(C−1)住友化学株式会社製 商品名「スミカセンG201」(低密度ポリエチレン)
MFR(190℃、21.18N)=2g/10分、密度:0.919g/cm
(D)架橋剤と(E)鉱物油とからなる組成物
(D−1+E−2)化薬アクゾ株式会社製 商品名「APO−10DL」
(2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン(D−1)10質量量%とパラフィン系鉱物油(E−2)(出光興産株式会社製 商品名「PW−100」)90質量%とからなる組成物(但し、(D−1)と(E−2)の合計量を100質量%とする))。
その他
酸化防止剤:BASFジャパン株式会社製 商品名「イルガノックス1010」
架橋助剤:精工化学株式会社製 商品名「ハイクロスM―P」(トリメチロールプロパントリメタクリレートを酸化ケイ素で66.7%に希釈したもの)
黒顔料マスターバッチ:住化カラー株式会社製 商品名「PEM8020」
以下の実施例及び比較例では、熱可塑性エラストマー組成物は、二軸混練押出機(株式会社日本製鋼所製 TEX−44HCT)を用いて、200℃±20℃で40秒間±20秒間、材料を溶融混練して製造した。
[実施例1]
油展エチレン系ゴム((A−1)44.7質量%+(E−1)17.9質量%)62.6質量%と、プロピレン系重合体(B−4)26.8質量%と、酸化防止剤(イルガノックス1010)0.1質量%と、架橋助剤(ハイクロスM−P)0.4質量%と、架橋剤((D−1)+(E−2))2.1質量%と、を溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物前駆体と、プロピレン系重合体(B−1)8.0質量%とを上記条件に従い溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
該熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率は、30.3質量%であった。該熱可塑性エラストマー組成物中の成分(X)は、35.0質量%であり、成分(X1)の割合が、10.2質量%であった。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(8)の方法でプレス成型して得られたプレスシートの沈み込み温度は、128℃であった。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(9)の方法で押出成型して得られた押出シートを用いた評価結果を表1に示す。
[実施例2〜5]
使用する出発材料の種類及び/又は量を表1に記載の通り変更したことを除くほか、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、その特性を評価した。
結果を表1に示す。
Figure 2021152092
[比較例1]
使用する出発材料の種類及び/又は量を表2に記載の通り変更したことを除くほか、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、その特性を評価した。
沈み込み温度が111℃である点で本願第1発明の範囲外であり、成分(X1)の割合が5.9質量%である点で、本願第3発明の範囲外であった。
結果を表2に示す。
[比較例2]
使用する出発材料の種類及び/又は量を表2に記載の通り変更したことを除くほか、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、その特性を評価した。
沈み込み温度が111℃である点で本願第1発明の範囲外であり、成分(X1)の割合が5.6質量%である点で、本願第3発明の範囲外であった。
結果を表2に示す。
[比較例3]
使用する出発材料の種類及び/又は量を表2に記載の通り変更したことを除くほか、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、その特性を評価した。
沈み込み温度が108℃である点で本願第1発明の範囲外であり、ゲル分率が4.7質量%である点で、本願第3発明の範囲外であった。
結果を表2に示す。
[比較例4]
使用する出発材料の種類及び/又は量を表2に記載の通り変更したこと、プロピレン系重合体(B1)との溶融混練を行わなかったことを除くほか、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、その特性を評価した。
沈み込み温度が92℃である点で本願第1発明の範囲外であり、成分(X1)の割合が3.3質量%である点で、本願第3発明の範囲外であった。
結果を表2に示す。
Figure 2021152092
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性並びに成型品の外観に優れ、例えば真空成型等の比較的過酷な条件の加工によっても、付与したシボ等の表面の模様、形状等を維持できるので、ドアトリム、インスルメントパネル等の自動車内装用の表皮材等に好適に使用することができ、自動車等の輸送機械産業、スポーツ、レジャー用品産業、家庭用品産業、電気電子機器産業、建築産業、等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. (A)エチレン系ゴム10〜90質量%と(B)プロピレン系重合体10〜90質量%とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって(但し、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%とする。)、
    該熱可塑性エラストマー組成物を下記成型条件でプレス成型して得られたプレスシートの、JIS K7196−1991に準じて測定される沈み込み温度であって、圧子がシート表面から100μm侵入したときの温度として特定される沈み込み温度が115℃以上である熱可塑性エラストマー組成物:
    成型条件:熱可塑性エラストマー組成物を、温度200℃、最高圧力10MPaにて5分間加熱プレス成型後、温度23℃、最高圧力10MPaにて5分間冷却プレス成型してプレスシートを作製する。
  2. (A)エチレン系ゴムの少なくとも一部が架橋されたものである請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 更に(E)鉱物油を1〜60質量%含有し、(A)エチレン系ゴムの含有量が10〜89質量%、(B)プロピレン系重合体の含有量が10〜89質量%である、請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマー組成物(但し、熱可塑性エラストマー組成物の全量を100質量%とする。)。
  4. (A)エチレン系ゴム10〜90質量%と(B)プロピレン系重合体10〜90質量%とを含有するシートであって(但し、シートの全量を100質量%とする。)、
    JIS K7196−1991に準じて測定される沈み込み温度であって、圧子がシート表面から100μm侵入したときの温度として特定される沈み込み温度が115℃以上であるシート。
  5. (A)エチレン系ゴムの少なくとも一部が架橋されたものである請求項4記載のシート。
  6. 更に(E)鉱物油を1〜60質量%含有し、(A)エチレン系ゴムの含有量が10〜89質量%、(B)プロピレン系重合体の含有量が10〜89質量%である、請求項4又は5記載のシート(但し、シートの全量を100質量%とする。)。
  7. 昇温溶出分別部とゲルパーミエーションクロマトグラフィー部とを備えた装置を用いるクロス分別クロマトグラフィーにより、下記の条件(1)〜(3)で測定される、溶出温度が100℃超〜140℃の範囲内で溶出する成分(X)の割合が全溶出量100質量%に対して1〜50質量%であり、
    成分(X)中の、ポリスチレン換算分子量Mの対数logMが5.6以上の成分(X1)の割合が全溶出量100質量%に対して、6.0〜45.0質量%であり、
    ゲル分率が5.0〜50質量%である熱可塑性エラストマー組成物:
    (1)熱可塑性エラストマー組成物のオルトジクロロベンゼン溶液(該溶液中の熱可塑性エラストマー組成物の濃度は1mg/mLである。)が注入された昇温溶出分別部を100℃で10分間保持する;
    (2)昇温溶出分別部の温度を2.0℃/分の速度で−5℃まで降温し、次いで、−5℃で30分間保持した後、−5℃での溶出量を測定する;
    (3)昇温溶出分別部の温度を40℃/分の速度で昇温し、次いで、その到達温度で30分間保持した後、該到達温度での溶出量を測定する、という操作を50℃、100℃、及び140℃の3点で繰り返す。
  8. クロス分別クロマトグラフィーにおいて、溶出温度が−5℃で溶出する成分(α)の割合が全溶出量100質量%に対して70質量%以下である請求項7記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. クロス分別クロマトグラフィーにおいて、溶出温度が−5℃超〜50℃の範囲内で溶出する成分(β)の割合が全溶出量100質量%に対して1〜39質量%である請求項7又は8記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. クロス分別クロマトグラフィーにおいて、溶出温度が50℃超〜100℃の範囲内で溶出する成分(γ)の割合が全溶出量100質量%に対して0.1〜39質量%である請求項7〜9のいずれか一項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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