KR102290485B1 - 비-카페트 바닥재를 위한 광택이 감소된 열가소성 폴리올레핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된 인터폴리머, 초저밀도 폴리에틸렌 성분, 및 프로필렌 폴리머 성분을 포함하는 엘라스토머 조성물로서, 프로필렌 폴리머 성분이 적어도 하나의 분지된 폴리프로필렌을 포함하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 열성형된 비-카페트 자동차 바닥재를 제작하는데 특히 적합하다.

Description

비-카페트 바닥재를 위한 광택이 감소된 열가소성 폴리올레핀{THERMOPLASTIC POLYOLEFIN WITH REDUCED GLOSS FOR NON-CARPETED FLOORING}
본 발명은 하나 이상의 선형 에틸렌 폴리머 및/또는 실질적으로 선형 폴리머, 폴리프로필렌, 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무를 포함하는 비-카페트 바닥재(non-carpet flooring) 적용을 위한 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명은 감소된 광택을 갖는 트럭(truck) 및 자동차(automobile) 비-카페트 바닥재 적용분야에서 사용하기 위해 시트 압출 및 후속 열성형하는데 특히 적합하도록, 용융 강도(melt strength) 및 신장율(elongation)의 우수한 균형을 갖는 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
자동차 제작은 비-카페트 바닥재 물질(non-carpeted flooring material)이 착색 가능하고, 내구성이 있고, 파괴 없이 큰 온도 변화를 견딜 수 있으면서, 우수한 내마모성, 내스크래치성 및 내손상성, 낮은 광택 및 조직결 선명도(grain definition)를 갖는 것을 요구한다. 또한, 자동차 제작은 바닥재 물질이 운송 수단에 용이하게 설치하기 위해 낮은 탄성률(modulus)(탄력성)을 갖는 것을 요구한다.
공지된 비-카페트 바닥재 물질은 충격 개질된 폴리프로필렌(impact modified polypropylene) 및 높은 용융 강도 폴리프로필렌(부분적으로 가교됨)의 블렌드(blend)로부터 제조될 수 있다. 충격 개질된 폴리프로필렌은 운송 수단에의 설치를 촉진시키고 낮은 광택에 기여하기 위해 신축성을 형성시키며, 높은 용융 강도의 폴리프로필렌은 내스크래치성 및 내손상성을 촉진시키고, 열성형 공정 동안 적절한 강도를 제공한다. 그러나, 이러한 공지된 바닥재 물질은 열성형을 위한 온도 범위의 좁은 윈도우(window)를 갖는다. 물질의 높은 결정도(crystallinity)는 열성형 공정 동안 용융 강도의 급격한 저하(sharp drop-off)를 야기시킨다. 또한, 이러한 공지된 바닥재 물질은 또한 형성 온도가 증가함에 따라 광택을 현저하게 증가시키는데, 이는 자동차 제조 요건을 충족시키지 못한다.
낮은 광택을 유지시킬 수 있는 낮은 광택의 시트에서 사용하기 위한 열가소성 폴리올레핀(TPO) 조성물은 감소된 광택의 자동차 적용분야를 위해 개발되었다. 제작된 물품 또는 제품, 예를 들면, 기기 패널(instrument panel), 도어 패널(door panel), 및 비-카페트 바닥재를 제조하기 위한 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머 및 하나 이상의 폴리프로필렌의 TPO 블렌드는 공지되어 있다. 예를 들어, USP 6,372,847호; 6,680,361호; 7,750,104호; 8,304,496호; 및 8,431,651호를 참조한다. 이러한 블렌드 및 생성물은 많은 요망되는 품질, 예를 들어, 양호한 내지 우수한 용융 강도 및 가공성, 성형능력, 내충격성 및 내손상성, 탄성률, 탄력성, 등을 나타낸다. 그러나, 일부 적용뷴야를 위하여, 이러한 TPO 조성물은 열성형 및/또는 이로부터 제조된 제작된 물품에 허용 가능한 광택 수준의 제공을 위해 적합하지 않다.
개선된 내마모성, 감소된 광택, 및 낮은 악취 및 방출을 갖는 비-카페트 바닥재 적용뷴야로 열성형될 수 있는 엘라스토머 조성물을 갖는 것이 요망될 것이다.
본 발명은 이러한 엘라스토머 조성물이다. 상기 조성물은 a) 0.84 g/cc 내지 0.92 g/cc의 밀도 및 ASTM D 1646에 따라 측정하는 경우 125℃에서 50 ML (1+4) 이상의 무니 점도(Mooney viscosity)를 갖는, 40 내지 60 중량부 양의 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된 인터폴리머(interpolymer); b) 0.89 g/cc 이하의 밀도를 갖는, 10 내지 20 중량부 양의 초저밀도 에틸렌 폴리머 성분; 및 c) 적어도 하나의 분지된 폴리프로필렌을 포함하는, 20 내지 30 중량부 양의 프로필렌 폴리머 성분을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된 인터폴리머가 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 1,4-헥사디엔; 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔인 상술된 엘라스토머 조성물이다.
일 구현예에서, 본 발명은 적어도 하나의 분지된 폴리프로필렌이 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 또는 1-옥텐으로부터 선택된 α-올레핀의 코폴리머이고, 바람직하게, 프로필렌 폴리머 성분이 분지된 폴리프로필렌 및 비분지된 폴리프로필렌의 혼합물이고, 더욱 바람직하게, 분지된 폴리프로필렌이 프로필렌 폴리머 성분의 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%로 존재하는, 상술된 엘라스토머 조성물이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 i) 상기에 기술된 엘라스토머 조성물을 포함하는 시트를 형성시키는 단계, 및 ii) 시트를 자동차 비-카페트 바닥재로 열성형하는 단계를 포함하는 자동차 비-카페트 바닥재를 제조하는 방법이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 시트가 AB 공압출된 시트 또는 ABA 공압출된 시트이고 엘라스토머 포함 조성물(elastomer comprising composition)이 A 층(들)인, 상술된 방법이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 상술된 엘라스토머 조성물, 바람직하게 자동차 비-카페트 바닥재를 포함하는 물품이다.
본 발명의 엘라스토머 조성물의 에틸렌/α-올레핀(EAO) 성분 (a)은 선택적으로 디엔을 함유할 수 있는, 적어도 하나의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함한다. 예를 들어, USP 8,304,496호를 참조하며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 포함된다. 본원에서 사용되는 "인터폴리머(interpolymer)"는 적어도 2개의 모노머가 중합된 폴리머를 지칭한다. 이는 예를 들어, 코폴리머(copolymer), 테르폴리머(terpolymer) 및 테트라폴리머(tetrapolymer)를 포함한다. 이는 특히, 에틸렌을 적어도 하나의 코모노머(comonomer), 통상적으로, 3 내지 20개의 탄소 원자(C3-C20), 더욱 바람직하게 3 내지 12개의 탄소 원자(C3-C12) 및 더욱더 바람직하게 3 내지 8개의 탄소 원자(C3-C8)의 알파 올레핀(α-올레핀)과 중합시킴으로써 제조된 폴리머를 포함한다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 부타디엔, 및 스티렌을 포함한다. α-올레핀은 바람직하게 C3-C10 α-올레핀이다.
예시적인 폴리머는 에틸렌/프로필렌(EP) 코폴리머, 에틸렌/부텐(EB) 코폴리머, 에틸렌/옥텐(EO) 코폴리머, 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된(EAODM) 인터폴리머, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된(EPDM) 인터폴리머 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 테르폴리머를 포함한다. 바람직한 코폴리머는 EP, EB, 에틸렌/헥센-1(EH) 및 EO 폴리머를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 EAO는 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된 인터폴리머이다. 적합한 디엔 모노머는 공액(conjugated) 및 비공액(non-conjugated) 디엔을 포함한다. 비-공액 디올레핀은 가교를 위한 경화 사이트(cure site)로서 보편적으로 사용된다. 비공액 디올레핀은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔일 수 있다. 예시적인 비공액 디엔은 직쇄 비환형 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예를 들어, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,5-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디하이드로마이르센(dihydromyrcene)의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들어, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합된 및 브릿징된 고리 디엔, 예를 들어, 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨이다. 디엔은 바람직하게 ENB, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액 디엔, 더욱 바람직하게, ENB이다.
적합한 공액 디엔은 1,3-펜타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 1,3-사이클로펜타디엔을 포함한다. EAODM 디엔 모노머 함량은, 공액 디엔, 비-공액 디엔 또는 둘 모두를 포함하든지, 비-공액 디엔에 대해 상기에 기술된 한계 내에 속한다.
바람직한 인터폴리머에 통상적으로 장쇄 분기(long chain branching; LCB)를 유도하는 임의의 디엔 모노머가 실질적으로 존재하지 않지만, 비용이 허용 가능하고 요망되는 인터폴리머 특성, 예를 들어, 가공성, 인장 강도 및 연신율이 허용 가능하지 않은 수준으로 떨어지지 않는 경우에, 이러한 모노머를 포함할 수 있다. 이러한 디엔 모노머는 디사이클로펜타디엔, NBD, 메틸 노르보르나디엔, 비닐 노르보르넨, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 및 1,9-데카디엔을 포함한다. 첨가될 때, 이러한 모노머는 통상적으로 인터폴리머 중량을 기준으로 하여 0 초과 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게 0 초과 내지 2 중량%의 범위 내의 양으로 첨가된다.
본 발명의 EAO 인터폴리머(들)는 분지된 또는 비분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 또는 둘 이상의 분지된 및/또는 비분지된 인터폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에서 분기의 존재 또는 부재, 및 분기가 존재하는 경우, 분기의 양은 크게 달라질 수 있고, 대체로 열성형 공정, 및 블렌드에서 분지된 폴리프로필렌의 양에 의존적이다. 수 몰드(male mold), 예를 들어, 블렌드로부터 제조된 플라스틱의 매끄러운 시트에 패턴을 부여하기 위해 사용되는 롤러를 사용한 열성형 공정은 바람직하게 하나 이상의 중간 정도의 분지된 또는 고도로 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 분지된 폴리프로필렌의 조성물로부터 플라스틱 시트를 형성시킨다.
에틸렌/α-올레핀(EAO) 분기의 특성은, 존재하는 경우에, 본 발명의 실행에서 중요하지 않고, 이와 같이, 이는 편리를 위해 달라질 수 있다. 바람직하게, 분기는 LCB이다. LCB를 폴리머 골격에 도입하는 능력은 공지되어 있고 수년 동안 실행되었다. USP 3,821,143호에서, 1,4-헥사디엔은 LCB를 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 폴리머를 제조하기 위해 분기 모노머(branching monomer)로서 사용되었다. 이러한 분기제(branching agent)는 때때로 H 분기제로서 지칭된다. USP 6,300,451호 및 6,372,847호는 또한, LCB를 갖는 폴리머를 제조하기 위해 다양한 H 타입 분기제를 사용한다. USP 5,278,272호에서, 기하학적 구속 촉매(constrained geometry catalyst; CGC)는 LCB 폴리머를 형성시키기 위해 비닐 말단 매크로모노머를 폴리머 골격에 도입하는 능력을 갖는다는 것이 발견되었다. 이러한 분기는 T 타입 분기로서 지칭된다. 이러한 특허(USP 3,821,143; 6,300,451; 6,372,847 및 5,278,272) 각각은 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
상기 특허 제'272호의 특허에는 이러한 CGC가 큰 불포화된 분자를 폴리머 골격에 도입하는 능력에 있어서 독특하다는 것이 교시되어 있다. 이러한 CGC에 의해 도입될 수 있는 LCB의 양은 0.01 LCB/1000 탄소 원자 내지 3 LCB/1000 탄소 원자이다. 분자에서 LCB의 정도를 규정하기 위해 사용될 수 있는 다양한 다른 방법이 존재한다. 하나의 이러한 방법은 USP 6,372,847호에 교시되어 있다. 이러한 방법은 MLRA/MV 비율을 계산하기 위해 무니 응력 이완 데이타(Mooney stress relaxation data)를 사용한다. MLRA는 무니 이완 구역(Mooney Relaxation Area)이며, MV는 폴리머의 무니 점도이다. 무니 점도는 ASTM D 1646에 따라 측정된다. 본 발명의 EAO 인터폴리머는 125℃에서 50 ML (1+4) 이상, 바람직하게 125℃에서 60 ML (1+4) 이상, 및 더욱 바람직하게 125℃에서 70 ML (1+4) 이상의 무니 점도를 갖는다.
인터폴리머 점도는 편리하게, 0.1 내지 100 rad/sec로 이루어진 동적 스위프(dynamic sweep) 하에서, 동적 기계적 분광기(예를 들어, Rheometrics로부터의 RMS-800 또는 ARES)를 이용하여 질소 분위기 하, 190℃에서 그리고 초당 0.1 내지 100 라디안(rad/sec)의 범위 내의 전단율에서 푸아즈(poise)(다인(dyne)-초(second)/제곱 센티미터(d-sec/cm2))로 측정된다. 0.1 rad/sec 및 100 rad/sec에서의 점도는 RR로서 지칭되는 두 개의 비율과 함께 V0.1 및 V100로서 각각 나타낼 수 있으며, V0.1/V100로서 표현될 수 있다. PRR은 하기 방정식에 의해 계산된다:
PRR = RR + [ [3.82-인터폴리머 무니 점도 (125℃에서 ML1+4)] x 0.3].
본 발명의 일 구현예에서, EAO 인터폴리머는 8 내지 70, 바람직하게 12 내지 60, 더욱 바람직하게 15 내지 55, 및 가장 바람직하게 18 내지 50의 PRR을 갖는다. 다른 구현예에서, EAO 인터폴리머는 -6 내지 70의 PRR을 갖는다. -6 내지 70 및 8 내지 70(PRR 수치)의 모든 개별적인 수치 및 하위범위는 본원에 포함되고, 본원에 기술된다. 다수의 현재의 상업적 EAO 수지는 3 미만의 PRR 값과 동일한 LCB의 수준을 갖는다. 기준 포인트로서, 70의 PRR은 7.6의 MLRA/MV 값과 동일하다.
바람직하게, 본 발명의 실행에서 사용되는 인터폴리머에서 LCB의 타입은 H-타입 분기와는 상반되는 바와 같은 T-타입 분기이다. T-타입 분기는 통상적으로 USP 6,680,361호에 기술된 것과 같은, 적절한 반응기 조건 하에서 기하학적 구속 촉매 (메탈로센-타입 또는 단일 사이트 촉매)의 존재 하에 에틸렌 또는 다른 알파 올레핀과 사슬 단부 불포화된 매크로모노머의 공중합에 의해 수득되며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 매우 높은 수준의 LCB가 요망되는 경우에, T-타입 분기가 LCB의 정도에 대한 실제적인 상한치를 갖기 때문에 H-타입 분기가 바람직한 방법이다. USP 6,680,361호에서 논의된 바와 같이, T-타입 분기의 수준이 증가함에 따라, 제조 공정의 효율 또는 처리량은, 생산이 경제적으로 실행 가능하지 않게 되는 포인트에 도달할 때까지 유의미하게 감소한다. T-타입 LCB 폴리머는 측정 가능한 겔이 없지만, 매우 높은 수준의 T-타입 LCB를 갖는 기하학적 구속 촉매에 의해 제조될 수 있다. 성장하는 폴리머 사슬에 도입되는 매크로모노머가 단 하나의 반응성 불포화 사이트를 갖기 때문에, 얻어진 폴리머는 폴리머 골격을 따라 상이한 간격에서 가변 길이의 측쇄를 단지 함유한다.
H-타입 분기는 통상적으로 중합 공정에서 비메탈로센 타입의 촉매와 반응성인 이중 결합을 갖는 디엔과 에틸렌 또는 다른 알파 올레핀의 공중합에 의해 수득된다. 이름이 시사하는 바와 같이, 디엔은 디엔 브릿지를 통해 하나의 폴리머 분자를 다른 폴리머 분자에 부착시키며, 얻어진 폴리머 분자는 장쇄 분지에 비해 더욱 큰 가교로서 기술될 수 있는 H와 유사하다. H-타입 분기는 통상적으로 매우 높은 수준의 분기가 요망될 때 사용된다. 너무 많은 디엔이 사용되는 경우에, 폴리머 분자는 폴리머 분자가 (용액 공정에서) 반응 용매에서 더 이상 가용성이지 않고 결과적으로 용액에서 떨어져서 폴리머에서 겔 입자의 형성을 야기시키도록 훨씬 큰 분기 또는 가교를 형성시킬 수 있다. 추가로, H-타입 분기제의 사용은 메탈로센 촉매를 비활성화시킬 수 있고, 촉매 효율을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, H-타입 분기제가 사용될 때, 사용되는 촉매는 통상적으로 메탈로센 촉매가 아니다. USP 6,372,847호(이의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에서 H-타입 분지된 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 촉매는 바나듐 타입 촉매이다.
라이 등(Lai et al.)은 USP 5,272,236호에서 T-타입 LCB 폴리머를 기술하였는데, 여기서, LCB의 정도는 0.01 LCB/1000 탄소 원자 내지 3 LCB/1000 탄소 원자이며, 촉매는 기학적 구속 촉매(메탈로센-타입 또는 단일 사이트 촉매)이다.
문헌[P. Doerpinghaus and D. Baird in the Journal of Rheology, 47(3), pp 717-736 May/June 2003, "Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes"]에 따르면, 자유 라디칼 공정, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 제조하기 위해 사용되는 공정은 매우 높은 수준의 LCB를 갖는 폴리머를 생산한다.
적합한 에틸렌 인터폴리머는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ENGAGETM 및 NORDELTM 폴리머, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수 가능한 VISTALONTM 및 EXACTTM 폴리머, 및 Mitsui Chemical로부터 입수 가능한 TAFMERTM 폴리머를 포함한다.
다른 구현예에서, 엘라스토머 성분은 (1) 에틸렌을 포함하는 적어도 하나의 엘라스토머, 및 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀, 디엔 및 이들의 조합으로부터 선택된, 적어도 하나의 코모노머, 및 (2) 커플링 양의 적어도 하나의 폴리(설포닐 아지드)를 함유한 혼합물을, 적어도 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도까지, 적어도 약 80 중량%의 폴리(설포닐 아지드)의 분해를 위해 충분하고 약 2 중량% 미만의 겔 함량을 갖는 커플링된 폴리머(coupled polymer)를 야기시키기에 충분한 시간 동안 가열시킴으로써 제조된 커플링된 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머는 USP 6,376,623; 6,506,848 및 6,528,136에 기술되어 있으며, 이러한 문헌 각각은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 실행에서 사용되는 EAO 인터폴리머는 통상적으로 100,000 초과, 바람직하게 200,000 초과의 0.1 rad/sec 전단 점도(또한, 저 전단 점도로서 공지됨)를 갖는다. 이러한 전단 점도는 Rheometrics로부터의 RMS-800 또는 ARES와 같은, 동적 기계적 분광기를 사용하여, 질소 대기 하, 190℃에서 초당 0.1 라디안(radian)(rad/sec)의 전단율에서 폴리머 점도를 측정함으로써 결정된다. 저 전단 점도는 폴리머의 분자량(MW) 및 이의 LCB의 정도에 의해 영향을 받는다. 분자량은 용융 강도에 의해 간접적으로 측정된다. 일반적으로, 폴리머의 분자량이 클수록, 용융 강도가 더욱 양호하다. 그러나, 분자량이 너무 클 때에, 폴리머는 가공하기 어렵다. 폴리머 골격에 LCB의 도입은 높은 MW 폴리머의 가공성을 개선시킨다. 이에 따라, 저 전단 점도(0.1 rad/sec)는 폴리머에서 MW 및 LCB의 균형의 척도이다.
여기에서 사용되는 용융 강도(melt strength; MS)는 1 cm/sec의 초기 속도로부터, 제곱 초 당(per second per second) 0.24 센티미터(cm/sec2)의 속도에서 필라멘트를 가속화시키는 한 쌍의 닙 롤러(nip roller)에 의해 필라멘트가 신장되는 동안, 33 역수 초(sec-1)의 일정한 전단율에서 모세관 유량계 다이(capillary rheometer die)로부터 용융 압출된 폴리머의 용융된 필라멘트 상에서 측정된, 센티뉴턴(centiNewtons; cN) 단위의 최대 인장력이다. 용융된 필라멘트는 바람직하게 Instron 모세관 유량계의 배럴(barrel)에 패킹된 10 그램(g)의 폴리머를 가열시키고, 폴리머를 190℃에서 5분(min) 동안 평형상태를 유지시키고, 이후에 0.21 cm의 직경 및 4.19 cm의 길이를 갖는 모세관 다이를 통해 2.54 cm/min의 피스톤 속도에서 폴리머를 압출시킴으로써 발생된다. 인장력은 바람직하게, 닙 롤러가 필라멘트가 모세관 다이에서 배출되는 포인트에서 바로 10 cm 아래에 있도록 위치된 Goettfert Rheotens로 측정된다.
본 발명의 실행에서 사용되는 EAO 인터폴리머는 통상적으로 5 cN 이상, 바람직하게 6 cN 이상, 및 더욱 바람직하게 7 cN 이상 또는 8 cN 이상의 용융 강도를 갖는다. 일 구현예에서, 용융 강도는 5 cN 내지 50 cN, 바람직하게 5 cN 내지 35 cN, 및 더욱 바람직하게 5 cN 내지 20 cN이다. 5 cN 내지 50 cN의 모든 개별적인 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기술된다.
바람직하게, 본 발명의 실행에서 사용되는 EAO 인터폴리머는 1.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게 1.8 내지 3.8, 및 가장 바람직하게 2.0 내지 3.4의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 1.5 내지 4.5의 모든 개별적인 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기술된다. 본 발명의 실행에서 사용하기에 적합한 다수의 EAO 인터폴리머는 USP 6,680,361호에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, EAO 인터폴리머는 0.84 내지 0.92 g/cc, 바람직하게 0.85 내지 0.89 g/cc, 및 더욱 바람직하게 0.85 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다. 0.84 내지 0.92 g/cc의 모든 개별적인 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기술된다.
다른 구현예에서, EAO 인터폴리머는 0.05 내지 10 g/10 min, 바람직하게 0.1 내지 5 g/10 min, 및 더욱 바람직하게 0.2 내지 2 g/10 min, 또는 0.5 내지 1 g/10 min의 용융 지수, I2 (190℃/2.16 kg)를 갖는다. 0.05 내지 10 g/10 min의 모든 개별적인 수치 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 기술된다. 다른 구현예에서, 엘라스토머 성분은 2 g/10 min 이하의 용융 지수, I2를 갖는다.
바람직하게, EAO 성분은 본 발명의 엘라스토머 조성물에, 엘라스토머 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이하, 바람직하게 60 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게, EAO 성분은 본 발명의 엘라스토머 조성물에, 엘라스토머 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이상, 바람직하게 50 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명의 엘라스토머 조성물에서 성분 (b)는 초저밀도 폴리에틸렌이다. 용어 "초저밀도 폴리에틸렌" 또는 "VLDPE"는 본원에서 일반적으로, 약 0.86 내지 0.915 그램/입방 센티미터(g/cc), 더욱 바람직하게 약 0.883 내지 0.911 g/cc, 더욱 바람직하게 0.89 g/cc 미만의 밀도를 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 기술하기 위해 사용된다. "극저밀도(ultra low density)의 폴리에틸렌" 또는 ULDPE는 또한, 이러한 용어에 포함된다.
본 발명에서 사용되는 VLDPE 에틸렌/α-올레핀 폴리머는 예를 들어, 지르코늄, 티탄, 및 바나듐 촉매 시스템과 같은 지글러-타입 촉매를 사용하여 통상적인 가스상 중합 공정에서 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 VLDPE 폴리머는 널리 공지된 실질적으로 선형의 에틸렌 폴리머 및/또는 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 중합된 선형 에틸렌 폴리머(S/LEP)와 혼동되지 않는다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해 프로필렌 폴리머와 혼합하기 위해 유용한 VLDPE는 균질한 사슬 분기를 갖지 않고 불균질한 사슬 분기를 갖는 에틸렌 폴리머이다. 균질한 분지된 에틸렌/α-올레핀 폴리머(S/LEP) 및 불균질한 에틸렌/α-올레핀 폴리머(VLDPE)와의 이의 차이는 널리 공지되고 USP 6,184,290호; 6,184,291호; 6,218,470호; 6,369,161호; 및 6,403,710호에 기술되어 있으며, 이는 이의 전문이 본원에 포함된다.
적합한 VLDPE 폴리머는 에틸렌 및 α-올레핀의 코폴리머이다. 본원에서 사용되는 바람직한 VLDPE는 고분자량 폴리머이고, 일반적으로 실온에서 강성이지만, 가열될 때 용이하게 형성 가능하다. 코폴리머에 함유된 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 고차의 1-올레핀의 군으로부터 선택되고, 적어도 5 중량%, 바람직하게 10 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게 20 중량% 이상의 농도로 존재한다.
VLDPE 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 ASTM D 1238에 따라 측정하는 경우(조건: 2.16 킬로그램의 하중 하에 190℃(190℃/2.16 kg)), 10분 당 약 0.05 내지 5.0 그램(g/10분)의, 때때로 용융 지수(MI)로서도 지칭되는 바람직한 용융 질량유량(MFR)를 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 조성물에서 사용되는 VLDPE의 MFR은 약 0.05 g/10 min 이상, 더욱 바람직하게 약 0.12 g/10 min 이상, 및 더욱 바람직하게 약 0.15 g/10 min 이상이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물에서 사용되는 VLDPE의 MFR은 약 5 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게 약 2 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게 약 1 g/10 min 이하, 및 더욱 바람직하게 약 0.5 g/10 min 이하이다.
본 발명의 엘라스토머 조성물에서 사용되는 VLDPE는 0.915 g/cc 이하, 바람직하게 0.911 g/cc 이하, 및 더욱 바람직하게 0.89 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 본 발명의 엘라스토머 조성물에서 사용되는 VLDPE는 0.86 g/cc 이상, 더욱 바람직하게 0.883 g/cc 이상, 및 더욱더 바람직하게 0.886 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
바람직한 VLDPE 폴리머는 고분자량(즉, 비교적 낮은 용융 지수), 넓은 분자량 분포(즉, 비교적 높은 흐름 속도 비율), 및 비교적 낮은 결정도에 의해 특징된다. 이러한 것은 약 -52℃ 내지 -39℃의 유리전이온도, 약 77 내지 95의 쇼어 A 경도(Shore A Hardness), 114℃ 내지 119℃의 피크 융점 범위, 및 약 30 내지 1500 MPa의 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 갖는 것으로서 추가로 특징된다.
본 발명을 위해 적합한 VLDPE는 초당 0.1 라디안(rad/sec), 180℃ 및 10% 변형율(strain)에서 평행판 유량계에 의해 측정하는 경우, 0.7 이상, 바람직하게 0.8 이상, 및 더욱 바람직하게 0.9 이상의 용융 tan delta를 갖는다. 본 발명을 위해 적합한 VLDPE는 0.1 rad/sec, 180℃ 및 10% 변형율에서 평행판 유량계에 의해 측정하는 경우, 8 이하, 바람직하게 5 이하, 더욱 바람직하게 2.5 이하의 용융 tan delta를 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명에서 사용하기에 적합한 VLDPE 성분은 190℃ 및 1.0 sec-1 변형율에서 EVF 신장 부착물(extensional attachment)과 함께 ARES 유동계를 이용하여 압축 성형된 샘플 상에서 측정하는 경우에, 2.5 cm/cm의 헨키 변형률(Hencky Strain)에서 측정하여, 200,000 Pa-s 이상, 더욱 바람직하게 300,000 Pa-s 이상, 및 가장 바람직하게 400,000 Pa-s 이상의 신장 점도(extensional viscosity)를 갖는다.
바람직하게, VLDPE 성분은 엘라스토머 조성물에, 엘라스토머 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이상, 및 바람직하게 10 중량% 이상의 양으로 존재한다.
바람직하게, VLDPE 성분은 엘라스토머 조성물에서, 엘라스토머 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 및 바람직하게 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 엘라스토머 조성물의 프로필렌 폴리머 성분 (c)는 적어도 하나의 분지된 프로필렌 호모폴리머 또는 적어도 하나의 분지된 프로필렌 인터폴리머를 포함한다. 다른 적합한 프로필렌-기반 폴리머는 프로필렌과 적어도 하나의 α-올레핀의 분지된 코폴리머; 또는 분지된 호모폴리머 및/또는 분지된 코폴리머의 블렌드; 및/또는 핵형성된 호모폴리머, 핵형성된 코폴리머 또는 분지된 호모폴리머 및 분지된 코폴리머의 핵형성된 블렌드를 포함한다.
프로필렌 폴리머 성분은 분지된 폴리프로필렌 및 비분지된 폴리프로필렌의 혼합물일 수 있으며, 여기서, 분지된 폴리프로필렌은 프로필렌 폴리머 성분의 중량을 기준으로 하여 적어도 10 중량%, 프로필렌 폴리머 성분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 80 중량%, 및 가장 바람직하게 적어도 90 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 분지된 폴리프로필렌 폴리머 성분은 또한, 분지된 및/또는 커플링된 폴리프로필렌 충격 코폴리머를 제공하기 위해, 분지되고/거나 아지드 커플링을 통해 개질된 레올로지를 갖는 폴리프로필렌 충격 코폴리머를 포함할 수 있다. 폴리프로필렌 충격 코폴리머는 WO 01/58970호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이는 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 상기 WO '970호의 참조문헌에는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 및 20 중량% 내지 70 중량%의 에틸렌, 부텐, 헥산 및/또는 옥텐 코모노머를 함유한 프로필렌 코폴리머를 함유한 프로필렌 충격 코폴리머를 형성시키는 반응기가 기재되어 있다.
적합한 분지된 폴리프로필렌은 또한 보조 작용제의 존재 하에 또는 이의 없이, e-빔 또는 감마 방사선과 같은 방사선에 의해 형성된 분지된 및/또는 커플링된 폴리프로필렌을 포함한다. 이러한 분기 반응(branching reaction)은 통상적으로, 불활성 대기 하에서 수행된다.
다른 적합한 폴리프로필렌 폴리머는 USP 6,552,129호에 기술된 바와 같이 커플링된 폴리머를 포함하며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. USP 6,552,129호에 기술된 바와 같이, 폴리(설포닐 아지드) 커플링된 폴리머는 하기 단계에 의해 형성된다: (a) 제1 폴리머 및 폴리(설포닐 아지드)의 제1 혼합물을 형성시키는 단계; (b) 이후에, 제1 혼합물과 제2 양의 적어도 하나의 제2 폴리머의 제2 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (c) 제2 혼합물을 적어도 커플링제의 분해 온도까지 폴리머 사슬의 커플링을 야기시키기에 충분한 시간 동안 가열시키는 단계. 추가 프로필렌 폴리머는 적어도 하나의 에틸렌-기반 엘라스토머, 커플링 양의 적어도 하나의 폴리(설포닐 아지드) 및 프로필렌-기반 폴리머의 반응 생성물 또는 블렌드 생성물로부터 형성될 수 있다.
본원에서 사용되는 "분지된 폴리프로필렌," "분지된 프로필렌 호모폴리머," "프로필렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 분지된 코폴리머," 또는 유사한 용어는 하나 이상의 H-타입 또는 T-타입 분기를 함유한 폴리프로필렌을 의미하며, H-타입 및 T-타입 분기의 좋은 논의(good discussion)는 USP 8,304,496호에서 확인될 수 있으며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 포함된다. 간단하게, T-타입 분기는 통상적으로, 에틸렌 또는 다른 α-올레핀을 WO 00/26268호(US 대응 USP 6,680,361호, 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 반응기 조건과 같은 적절한 반응기 조건 하에서, 기하학적 구속 촉매(메탈로센-타입 또는 단일 사이트 촉매)의 존재 하에 사슬 단부 불포화 매크로모노머와의 공중합화에 의해 얻어진다. H-타입 분기는 통상적으로 에틸렌 또는 다른 α-올레핀과 중합 공정에서 비메탈로센 타입의 촉매와 반응성인 두 개의 이중 결합을 갖는 디엔의 공중합화에 의해 얻어진다. 이름이 시사하는 바와 같이, 디엔은 디엔 브릿지를 통해 하나의 폴리머 분자를 다른 폴리머 분자에 부착시키며, 얻어진 폴리머 분자는 장쇄 분지에 비해 더욱 많은 가교물로서 기술될 수 있는 H와 유사하다. H-타입 분기는 통상적으로, 매우 높은 수준의 분기가 요망될 때 사용된다. H-타입 분기제가 사용될 때, 사용되는 촉매는 통상적으로 메탈로센 촉매가 아니다. USP 6,372,847호(이의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에서 H-타입 분지된 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 촉매는 바나듐 타입 촉매이다. 라이 등(Lai et al.)은 USP 5,272,236호에서 T-타입 장쇄 분기(LCB) 폴리머를 기술하였는데, 여기서, LCB의 정도는 0.01 LCB/1000 탄소 원자 내지 3 LCB/1000 탄소 원자이며, 촉매는 기하학적 구속 촉매(메탈로센-타입 또는 단일 사이트 촉매)이다.
LCB를 갖는 동일배열 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 T-타입 분지된 폴리프로필렌의 예시이다. H-타입 분기를 갖는 분지된 폴리프로필렌은 USP 6,472,473호 및 6,841,620호에 기술된 바와 같이 반응성 압출을 이용하여 형성될 수 있거나, USP 5,514,761호에 기술된 바와 같이 조사(irradiation)를 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 세 개의 특허 각각은 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
적합한 분지된 폴리프로필렌은 또한, USP 6,750,307호에 기술된 바와 같이, 폴리프로필렌 골격에 도입된 폴리에틸렌 분지를 함유하는 폴리머를 포함하며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 여기에서, 동일배열 폴리프로필렌 골격을 갖는 분지된 올레핀 코폴리머는 폴리에틸렌 분지, 및 선택적으로, 하나 이상의 코모노머를 함유한다. 통상적으로, 분지된 올레핀 코폴리머의 전체 코모노머 함량은 0 내지 20 mole%이다. 또한, 동일배열 폴리프로필렌 대 폴리에틸렌의 질량비는 통상적으로 99.9:0.1 내지 50:50의 범위이다. 이러한 분지된 프로필렌 코폴리머는 USP 6,750,307호에 기술된 바와 같이, 하기 단계에 의해 제조될 수 있다: a) 에틸렌을, 40% 초과의 사슬 단부-기 불포화를 갖는 코폴리머를 형성시키기에 충분한 조건 하에서의 중합 반응에서, 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 모노머와 공중합시키는 단계; b) a)의 생성물을 중합 반응기에서, 동일배열 폴리프로필렌을 형성시킬 수 있는 키랄, 입체강성(stereorigid) 전이금속 촉매를 사용하여 적합한 폴리프로필렌 중합 조건 하에서, 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 모노머와 공중합시키는 단계; 및 c) 분지된 올레핀 코폴리머를 회수하는 단계.
분지된 프로필렌 코폴리머에서 α-올레핀은 바람직하게 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 4-메틸-1-펜텐이며, 에틸렌이 더욱 바람직하다. 프로필렌 코폴리머에서 α-올레핀은 바람직하게 에틸렌이다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머, 또는 랜덤 코폴리머와 블록 코폴리머의 블렌드일 수 있다.
폴리머 블렌드의 프로필렌 성분은 0.1 내지 150 g/10 min, 바람직하게 0.3 내지 60 g/10 min, 더욱 바람직하게 0.4 내지 40 g/10 min, 더욱더 바람직하게 0.5 내지 25 g/10 min, 더욱 바람직하게 1 내지 20 g/10 min, 및 가장 바람직하게 2 내지 15 g/10 min의 MFR(230℃/2.16 kg 중량)을 요망되게 갖는다. 0.1 내지 150 g/10 min의 모든 개별적인 수치 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 기술된다. 이러한 성분은 또한, 요망되게 145℃ 초과의 융점을 갖는다. 다른 구현예에서, 프로필렌 성분은 130℃ 내지 180℃, 바람직하게 140℃ 내지 170℃의 융점(Tm)을 갖는다.
다른 구현예에서, 분지된 폴리프로필렌은 0.1 내지 150 g/10 min, 바람직하게 0.2 내지 40 g/10 min, 더욱 바람직하게 0.5 내지 30 g/10 min, 및 가장 바람직하게 0.5 내지 2 g/10 min의 MFR(230℃/2.16 kg 중량)을 갖는다. 0.1 내지 150 g/10 min의 모든 개별적인 수치 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 기술된다. 이러한 성분은 또한, 145℃ 초과의 융점을 요망되게 갖는다.
적어도 하나의 분지된 프로필렌 폴리머는 0.1 rad/sec, 180℃, 및 10% 변형률에서 평행판 유량계에 의해 측정하는 경우에, 2 이하, 바람직하게 1.75 이하, 및 더욱 바람직하게 1.5 이하의 용융 tan delta를 갖는다. 바람직하게, 폴리프로필렌 성분의 용융 tan delta에 대한 VLDPE의 용융 tan delta의 비율은 0.1 내지 4, 바람직하게 0.5 내지 2이다.
본원에서 사용되는 "핵형성된(nucleated)"은 Milliken으로부터 상업적으로 입수 가능한 디벤질 소르비톨인 MILLADTM과 같은 핵형성제의 첨가에 의해 개질된 폴리머를 지칭한다. 다른 통상적인 핵형성제가 또한 사용될 수 있다.
분지된 폴리프로필렌의 제조는 USP 4,177,160호(Cecchin)에 의해 기술된 바와 같이, 알루미늄 디에틸모노클로라이드와 조합하여, 티탄 트리클로라이드와 같은 지글러 촉매의 사용을 포함할 수 있으며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 고용융 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 중합 공정은 약 50℃ 내지 90℃, 및 0.5 MPa 내지 1.5 MPa(5 대기압(atm) 내지 15 atm)에서 수행되는 슬러리 공정, 및 비정질 폴리머의 제거가 특별히 주의되어야 하는 가스상 및 액체 모노머 공정 둘 모두를 포함한다. α-올레핀 코폴리머는 블록 코폴리머를 형성시키기 위해 반응에 첨가될 수 있다. 폴리프로필렌은 또한, 이의 관련된 공정들과 함께, 임의의 다양한 메탈로센, 단일 사이트 및 기하학적 구속 촉매를 사용함으로써 제조될 수 있다.
적합한 분지된 폴리프로필렌은 Basell로부터 입수 가능한 PROFAXTM 분지된 폴리프로필렌, Borealis로부터의 DAPLOYTM, 및 Braskem으로부터 INSPIRETM를 포함한다.
바람직하게, 프로필렌 폴리머 성분은 본 발명의 엘라스토머 조성물에, 엘라스토머 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게, 프로필렌 폴리머 성분은 본 발명의 엘라스토머 조성물에, 엘라스토머 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상, 바람직하게 20 중량% 이상의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 유리하게, 엘라스토머성 폴리머 조성물에 통상적으로 첨가되는 타입의 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어, 공정 오일; 항산화제(바람직한 장애된 페놀성 항산화제는 IRGANOXTM 1010 및 IRGANOX 1076 항산화제 또는 유기포스페이트, 예를 들어, IRGAFOSTM 168(이들 모두는 Ciba-Geigy Corporation으로부터 입수 가능함)임); 표면 장력 개질제; UV 안정화제; 스크래치/손상(mar) 첨가제, 예를 들어, 폴리디메틸 실록산(PDMS) 또는 작용화된 폴리디메틸 실록산 또는 에루카미드를 함유한 스크래치 손상 포뮬레이션; 블로킹 방지제(anti-block agent); 분산제; 발포제; 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 폴리머; LDPE; LLDPE; 윤활제; 가교제, 예를 들어, 퍼옥사이드; 항미생물제, 예를 들어, 유기금속(organometallics), 이소티아졸론, 유기황 및 머캅탄; 항산화제, 예를 들어, 페놀수지, 2차 아민, 포스파이트, 및 티오에스테르; 정전기 방지제, 예를 들어, 4차 암모늄 화합물, 아민, 및 에톡실화된, 프로폭실화된 또는 글리세롤 화합물; 충전제 및 보강제, 예를 들어, 규회석, 카본 블랙, 유리, 금속 카보네이트, 예를 들어, 칼슘 카보네이트, 금속 설페이트, 예를 들어, 칼슘 설페이트, 탈크, 클레이, 운모 또는 흑연 섬유를 포함한다.
추가 첨가제는 가수분해 안정화제; 윤활제, 예를 들어, 지방산, 지방 알코올, 에스테르, 지방 아미드, 금속성 스테아레이트, 파라핀성 및 미정질 왁스, 실리콘 및 오르쏘인산 에스테르; 모울드 배출제, 예를 들어, 미세-입자 또는 분말화된 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 복잡한 에스테르, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트; 안료, 염료 및 착색제; 가소제, 예를 들어, 1가 알코올을 갖는 이염기성 산(또는 이의 무수물)의 에스테르, 예를 들어, o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트; 열 안정화제, 예를 들어, 유기주석 머캅타이드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르, 및 바륨 또는 카드뮴 카복실레이트; 장애된 아민, o-하이드록시-페닐벤조트리아졸, 2-하이드록시, 4-알콕시벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살아닐리드로서 사용되는 자외선 광 안정화제; 및 제올라이트, 분자체, 정전기 방지제, 및 다른 공지된 탈취제를 포함한다.
당업자는 과도한 실험 없이, 첨가제의 임의 적합한 조합 및 첨가제 양, 뿐만 아니라, 조성물에 첨가제(들)를 도입하는 방법을 용이하게 선택할 수 있다. 통상적으로, 상기 첨가제 각각은 사용되는 경우에, 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 45 중량% 이하이고, 유리하게, 약 0.001 내지 약 20 중량%, 바람직하게 0.01 내지 15 중량%, 및 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 중량%이다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 임의 통상적인 압출, 취입 성형, 포우밍(foaming), 또는 열성형 공정을 이용하여, 부품, 시트, 또는 다른 제작 물품으로 제작될 수 있다. 이러한 공정의 특정 예는 시트 압출, 프로파일 압출(profile extrusion), 취입 성형, 및 열성형, 특히 진공 열성형을 포함한다. 이러한 공정은 매끄럽거나 엠보싱된 표면을 갖는 물품 또는 제품을 생산할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀(EAO), 하나 이상의 VLDPE를 하나 이상의 분지된 폴리프로필렌과 조합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 조성물이 다수의 상이한 공정들 중 임의 하나에 의해 제조될 수 있지만, 일반적으로, 이러한 공정들은 두 가지 카테고리 중 하나, 즉 포스트-반응기 블렌딩(post-reactor blending) 및 인-반응기 블렌딩(in-reactor blending)에 속한다. 전자의 예시는 둘 이상의 고체 폴리머가 공급되고 실질적으로 균질한 조성물에 물리적으로 혼합되는 용융 압출기, 및 병렬 어레이로 배열되고 각각으로부터의 배출물(output)이 실질적으로 균질한 조성물을 형성시키기 위해 서로 블렌딩되고 최종적으로 고체 형태로 회수되는, 다수의 용액, 슬러리 또는 가스상 반응기이다. 후자의 예시는 직렬로 연결된 다수의 반응기, 및 둘 이상의 촉매가 채워진 단일 반응기이다.
배합, 또는 용융 블렌딩은 압출기, 켈린더, 취입 성형기, 포우밍 장비, 또는 혼합물을 용융시키고 제작된 물품을 제조하는 다른 부류의 형성 장비에서 수행될 수 있으며, 이는 때때로, 인-라인 배합으로서 지칭된다. 대안적으로, 본 발명의 엘라스토머성 폴리머 조성물은 통상적인 압출에 의해 용융 블렌딩될 수 있으며, 여기서, 첨가제를 갖는 또는 첨가제가 없는 (일반적으로 펠렛 형태) 화합물이 수득된다. 얻어진 화합물(또는 펠렛)은 이후에 시트로, 프로파일, 취입 성형된 물품, 사출 성형된 물품, 또는 열성형물로 압출된다. 첨가제는 배합 공정에 그 자체로, 다시 말해서, 이의 표준 상태로(즉, 액체 및/또는 분말로서), 농축물, 및/또는 마스터 배치로서 첨가될 수 있다.
조성물은 또한, 물품의 제작 이전에 다른 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 이러한 블렌딩은 임의의 다양한 통상적인 기술에 의해 일어날 수 있으며, 이들 중 하나는 다른 폴리머의 펠렛과 본 발명의 프로필렌 폴리머 조성물의 펠렛을 건식 블렌딩하는 것이다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 또한, 압출 취입 성형된 물품을 형성시키기 위해 압출 취입 성형 공정에서 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 자동차 물품을 제조하기 위한 공정에서 사용된다. 이러한 물품을 제작하는 하나의 방법은 먼저, 시트, 예를 들어, 압출된 시트, 선택적으로 엠보싱된 시트(즉, 텍스쳐링된 또는 "조직결(grained)" 외관을 갖는 시트, 여기서, 텍스쳐링(texturing)은 시트를 제조하는 것과 동일한(온-라인) 또는 상이한(오프-라인) 단계에서 수행될 수 있음)를 형성시키는 것이다. 시트는 바람직하게, 0.5 mm 이상, 더욱 바람직하게 0.6 mm 이상, 및 더욱더 바람직하게 0.7 mm 이상의 두께를 갖는다. 시트는 바람직하게, 4.0 mm 이하, 더욱 바람직하게 3 mm 이하, 및 더욱더 바람직하게 2 mm 이하의 두께를 갖는다. 시트는 이후에, 형상화된 자동차 물품, 바람직하게, 비-카페트 바닥재의 형상으로 열성형, 양으로 열성형(때때로, "수" 열성형으로서 지칭됨) 또는 바람직하게 음으로 열성형(때때로, "암" 열성형으로서 지칭됨)시킴으로써 형상화된다. 시트 및/또는 열성형된 바닥재는 운송수단 내부 바닥에 적용된다. 요망되는 바닥재 요건을 충족시키는 임의 두께는 허용 가능하며, 바람직하게, 시트는 적어도 3 mm의 두께, 더욱 바람직하게 2 mm의 두께를 갖는다.
본 발명의 다른 구현예에서, 엘라스토머 조성물은 개선된 내마모성 및 낮은 광택을 제공하기 위해, AB 시트의 캡 층(cap layer)(여기서, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 A 층임)으로서 또는 트리 라미네이트(tri laminate)(예를 들어, 본 발명의 엘라스토머 조성물이 A 층인 ABA 시트)로서 적합한 열가소성 수지와 공압출될 수 있다. 본 발명의 엘라스토머성 조성물은 음향 및 진동 감소를 위해 적합한 임의의 열가소성 수지, 예를 들어, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 및 이들의 조합이 채워진, EVA, EPDM, 에틸렌-알파 올레핀 코폴리머, 에틸렌-올레핀 블록 코폴리머 중 하나 이상을 포함하는 방음 및/또는 진동 조절 조성물 상으로 공압출된다.
캡 층(AB 시트의 A 층 및/또는 ABA 시트의 A 층)은 바람직하게 0.2 mm 이상, 더욱 바람직하게 0.4 mm 이상, 및 더욱더 바람직하게 0.5 mm 이상의 두께를 갖는다. 캡 층은 바람직하게 2 mm 이하, 더욱 바람직하게 1.5 mm 이하, 더욱더 바람직하게 1 mm 이하, 및 더욱더 바람직하게 0.8 mm 이하의 두께를 갖는다.
열성형은 바람직하게 220℃ 이하, 더욱 바람직하게 200℃ 이하, 더욱 바람직하게 190℃ 이하, 및 가장 바람직하게 180℃ 이하의 온도에서 수행된다. 열성형은 바람직하게 130℃ 이상, 더욱 바람직하게 140℃ 이상, 및 더욱 바람직하게 150℃ 이상의 온도에서 수행된다. 본 발명의 엘라스토머 조성물을 포함하는 시트를 열성형하기 위한 바람직한 타겟 온도는 160℃이다.
용융 tan delta는 특정의 열가소성 조성물이 열성형을 위해 얼마나 적합한지를 결정하기 위한 유용한 파라미터이다. 용융 tan delta는 용융 상태에서 동적 기계적 분광기 상에서 측정하는 경우에 탄성률에 의해 나누어진 점성률의 비율(G"/G')이다. 수치가 높은 경우에, 샘플은 용이하게 흐르고 매우 낮은 용융 강도를 갖는다. 수치가 낮은 경우에, 샘플은 큰 탄성 메모리 또는 저장된 에너지를 가지거나 매우 적은 유동 능력을 갖는다. 바람직하게, 열가소성 조성물은 열성형 오븐에서 너무 많은 새그(sag)를 방지하는데 충분한 용융 강도를 가지지만, 부품이 툴(tool) 주변에 진공에 의해 당겨질 때 일부 유동 능력을 여전히 갖는다. 물질은 너무 큰 용융 강도, 뿐만 아니라 너무 작은 용융 강도를 가질 수 있다. 통상적으로, 열성형을 위한 적합한 용융 강도는 적절한 열성형 온도 범위에서 특정 열가소성 조성물에 대한 용융 tan delta가 1 내지 2일 때 발견된다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 A 및 비교예 B를 Maddock Mixer를 구비한 Barrier Screw를 사용하여 Killion 1.25 인치(in) 시트 압출기 상에서 용융 블렌딩하고, 시트로 압출하였다. 모든 성분을 압출기에 공급하기 전에 20분 동안 텀블 블렌딩하였다. 시트를 압출하여 크롬 연마된 스틸 롤을 갖는 Davis Standard 3 롤 스택 상에서 약 1 mm 두께 및 10 in 폭으로 측정하였다. 호퍼에서 다이까지의 압출기 배럴 온도는 195℃, 200℃, 210℃, 215℃ 및 215℃이며, 용융물 온도는 240℃이었으며, 상단에서 하단까지의 롤 스택 온도는 32℃, 32℃ 및 23℃이었다.
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 A 및 비교예 B에 대한 조성물은 하기 표 1에 조성물의 총 중량을 기초로 한 중량부로 제공되었다. 달리 주지하지 않는 한, 분자량은 레이저 저각도 광산란(LALLS)에 의해 결정된 절대 분자량이며, 무니 점도는 ASTM D 1646에 따라 결정된다. 표 1에서 용어는 다음과 같다:
"EAO-1"은 The Dow Chemical Company로부터 NORDELTM 4770P로서 입수 가능한, 0.88 g/cc의 밀도, 125℃에서 70 ML (1+4)의 무니 점도, 및 190℃/2.16 kg에서 약 0.1 g/10 min의 MFR을 갖는 70 중량% 에틸렌 및 4.9 중량% 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 인터폴리머이다;
"EAO-2"는 The Dow Chemical Company로부터 NORDEL 3760P로서 입수 가능한, 0.88 g/cc의 밀도, 125℃에서 60 ML (1+4)의 무니 점도, 및 190℃/2.16 kg에서 약 0.1 g/10 min의 MFR을 갖는 67 중량% 에틸렌 및 2.2 중량% 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 인터폴리머이다;
"EAO-3"은 The Dow Chemical Company로부터 NORDEL 3722P로서 입수 가능한, 0.88 g/cc의 밀도, 125℃에서 18 ML (1+4)의 무니 점도, 약 120,000의 중량평균 분자량(Mw), 및 약 0.7의 분자량 분포를 갖는 71 중량% 에틸렌 및 0.5 중량% 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 인터폴리머이다;
"EAO-4"는 The Dow Chemical Company로부터 NORDEL 3720P로서 입수 가능한, 0.867 g/cc의 밀도, 125℃에서 20 ML (1+4)의 무니 점도, 190℃/2.16 kg에서 약 1 g/10 min의 MFR, 약 114,800의 중량평균 분자량(Mw), 약 28,350의 수평균 분자량(Mn), 및 약 4.05의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 70 중량% 에틸렌 및 0.6 중량% 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 인터폴리머이다;
"VLDPE"는 지글러 나타(Ziegler Nada) 촉매반응을 이용한 가스상 중합을 통해 형성된 초저밀도 폴리에틸렌이며, 이는 The Dow Chemical Company로부터 ENGAGETM HM 7280으로서 입수 가능한, 0.1 g/10 min의 MFR(190℃/2.16 kg), 0.884 g/cc의 밀도, 200℃ 및 120sec-1에서 모세관 유량법에 의해 측정하는 경우 2415 Pa-s의 점도, 30의 레올로지 비율(rheology ratio), 및 29의 쇼어 D 경도; 및 920,000 g/mol의 z 평균분자량과 함께 1 mole 당 250,000 그램(g/mol)의 중량평균 분자량에 의해 특징된 에틸렌-부텐 코폴리머이다;
"PP-1"은 The Dow Chemical Company로부터 D114로서 입수 가능한, 0.5 g/10 min의 MRF(230℃/2.16 kg), 0.903 g/cc의 밀도, 및 200℃ 및 120 sec-1에서 모세관 유량법에 의해 측정하는 경우 1400 Pa-s의 점도, 및 430,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는, 8.5% 에틸렌을 갖는 분지된 프로필렌-에틸렌 코폴리머이다;
"PP-2"는 The Dow Chemical Company로부터 D114로서 입수 가능한, 41,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn), 183,000 g/mol의 중량평균 Mw, 및 약 4.5의 Mn/Mw를 갖는, 핵형성된 고도의 결정질 프로필렌 호모폴리머이다; 그리고
"블랙(Black)"은 Americhem으로부터 K-6807-Q로서 입수 가능한 폴리프로필렌 중의 카본 블랙을 포함하는 검정색 농축물이다.
하기 특징분석 및 시험은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 A 및 비교예 B에 대해 수행되었다:
"탄성률"은 ASTM D747에 따라 압출 방향에 대해 평행하거나 수직으로 결정된 3 포인트 겉보기 굴곡 탄성률로서, MPa로서 보고된다;
"60°가드너 광택"은 ASTM D523에 따라 측정된 것으로서, 수치는 %로 보고된다;
"테이버 마모성(Taber Abrasion)"은 ASTM D4060에 따라 결정된 500회 사이클에서 H-18 휠(wheel)을 사용한다; 그리고
"스커프 백화(Scuff Whitening)"는 ASTM D6279에 따라 결정되는 것으로서, 성능은 1 내지 5 등급 척도에 의해 평가되며, 여기서, 보다 높은 스커핑(scuffing)/백화(whitening)는 보다 높은 등급을 수용한다.
표 1
Figure 112016088452266-pct00001

Claims (8)

  1. 엘라스토머 조성물(elastomer compostion)로서,
    a) 0.84 g/cc 내지 0.92 g/cc의 밀도, 및 ASTM D 1646에 따라 측정하는 경우 125℃에서 50 ML (1+4) 이상의 무니 점도(Mooney viscosity)를 갖는, 40 내지 60 중량부의 양의 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된 인터폴리머(interpolymer);
    b) 0.89 g/cc 이하의 밀도를 갖는, 10 내지 20 중량부의 양의 초저밀도(very low density) 에틸렌 폴리머 성분; 및
    c) 적어도 하나의 분지된 폴리프로필렌을 포함하는, 20 내지 30 중량부의 양의 프로필렌 폴리머 성분을 포함하는, 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된 인터폴리머의 상기 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 1,4-헥사디엔; 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분지된 폴리프로필렌이 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 또는 1-옥텐으로부터 선택된 α-올레핀의 코폴리머인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머 성분이 분지된 폴리프로필렌 및 비분지된 폴리프로필렌의 혼합물인, 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 분지된 폴리프로필렌이 프로필렌 폴리머 성분의 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%로 존재하는, 조성물.
  6. 자동차 비-카페트 바닥재(automotive non-carpeted flooring)를 제조하는 방법으로서,
    i) a) 0.84 g/cc 내지 0.92 g/cc의 밀도, 및 ASTM D 1646에 따라 측정하는 경우 125℃에서 50 ML (1+4) 이상의 무니 점도를 갖는, 40 내지 60 중량부의 양의 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된 인터폴리머;
    b) 0.89 g/cc 이하의 밀도를 갖는, 10 내지 20 중량부의 양의 초저밀도 에틸렌 폴리머 성분; 및
    c) 적어도 하나의 분지된 폴리프로필렌을 포함하는, 20 내지 30 중량부의 양의 프로필렌 폴리머 성분을 포함하는, 엘라스토머 조성물을 포함하는 시트(sheet)를 형성시키는 단계; 및
    ii) 상기 시트를 자동차 비-카페트 바닥재로 열성형하는 단계를 포함하는, 자동차 비-카페트 바닥재를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 시트가 AB 공압출된 시트 또는 ABA 공압출된 시트이며, 상기 엘라스토머 포함 조성물(elastomer comprising composition)이 A 층(들)인, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항의 방법에 의해 제조된 자동차 비-카페트 바닥재.
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