KR19990008436A

KR19990008436A - 실질적으로 선형인 폴리에틸렌을 포함하는 중간 모듈러스 성형물질 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR19990008436A
Application number: KR1019970707966A
Authority: KR
Inventors: 우스터제프리제이; 고이센스테오엘브이; 반둔조제프제이아이
Original assignee: 그레이스스티븐에스; 더다우케미칼캄파니
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1999-01-25
Also published as: JPH11505279A; WO1996035750A1; EP0824568A1; AU3944795A; CA2220439A1; AU699156B2; KR100342748B1; MX9708616A; US5631069A

Abstract

본 발명은 개선된 충격 강도를 갖는 중간 모듈러스 성형 폴리에틸렌 물질에 관한 것이다. 폴리에틸렌 물질은 파이프, 바 및 시이트로 성형된다. 성형된 물질은 고분자량 선형 폴리에틸렌 및 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함한다. 상기 물질은 약 0.23mm 이상의 두께, 0.923 내지 0.95(g/cc)의 밀도를 갖고, 탁월한 내충격성을 갖는다.

Description

실질적으로 선형인 폴리에틸렌을 포함하는 중간 모듈러스 성형 물질 및 그의 제조 방법

성형된 폴리에틸렌 물질은 예컨대 가스 파이프 또는 수도 파이프와 같은 용도에서 광범위하게 사용되고 있음이 발견된다. 이러한 물질은 장시간의 치수 안정성을 제공하기에 충분한 강성을 가져야 한다. 더욱이, 상기 물질은 사용기간 동안의 결함을 최소화하기에 충분한 충격 강도를 가져야 한다. 보다 바람직하게는 물질은 또한 균열 전파에 대해 내성을 가짐으로써 돌발적인 균열 또는 결함을 중단시켜 이것이 물질의 종방향으로 확산되지 못하게 할 수 있어야 한다.

잘 공지된 바로는, 충격 강도를 향상시키기 위해 폴리에틸렌을 다양한 중합체와 블렌딩한다. 이 소세스퀴(E. Ceaucescu) 등의 문헌[Revue Roumaine de Chimie, 34,3,711-724(1989년)]은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 혼입함으로써 고밀도 폴리에틸렌의 내충격성(shock resistance)을 향상시킬 수 있다고 개시한다. 제이 리(J. Rhee) 및 비 크리스트(B. Crist)의 문헌[Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol 32, 159-169](1994년)은 HDPE와 수소화된 폴리부타디엔의 블렌드의 편평 변형 파괴 인성(the plain strain fracture toughness)을 설명한다. 더블유 에스 스미쓰(W.S. Smith)의 문헌[Soc. Plast. Eng., Tech. Pap.(1975년), 21, 394 내지 396페이지]은 폴리프로필렌의 충격 강도 및/또는 환경적인 응력 균열 내성(environmemtal stress crsck resistance)을 향상시키기 위해 에틸렌-프로필렌 고무를 사용함을 기술한다. 또 다른 방법으로, 에틸렌-프로필렌 고무을 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 블렌딩시킬 수 있다.

매트수라(Matsuura) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,330,639 호는 고 충격 강도 및 고 인열 강도를 갖고 있다는 폴리에틸렌 필름을 형성하기 위한 중합체 조성물을 개시한다. 상기 중합체 조성물은 1.3 내지 8.3dl/g의 고유 점도 및 0.850 내지 0.930의 밀도를 갖는 에틸렌/C₃-C₈α-올레핀 공중합체, 및 0.01 내지 0.2의 용융지수, 1.9 내지 2.8의 유동 매개변수 및 0.940 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체를 포함한다.

베일리(Bailey) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,461,873 호가 0.940 내지 0.965g/cc 범위의 밀도를 가지고, (a) 0.1 내지 1.5g/10분 범위의 고부하 용융지수, 0.930 내지 0.945g/cc의 밀도, 10 미만의 비균일성 지수(heterogeneity index)를 가지고 본질적으로 단쇄 분지만을 갖는 40 내지 70중량부의 고분자량 저밀도 에틸렌 중합체, 및 (b) 45 내지 300g/10분 범위의 용융지수, 0.950 보다 큰 밀도, 6 미만의 비균일성 지수를 가지고 본질적으로 선형인 60 내지 30중량부의 저분자량 고밀도 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 혼합물을 개시한다. 상기 중합체 조성물은 폴리올레핀 필름, 파이프 및 와이어 코팅의 생산에 유용하다고 한다. 상기 필름은 양호한 환경적인 응력 균열 작용을 가진다고 한다.

쉬로드카(Shirodkar)에게 허여된 미국 특허 제 5,041,501 호는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과, 개선된 충격 성질을 갖는 블로운 필름을 제조하기 위해 최소량의 이소택틱, 부분적으로 결정질 부텐-1 중합체의 중합체 블렌드를 개시한다. 쉬로드카에게 허여된 미국 특허 제 5,242,922 호는 블렌딩되지 않은 HDPE로 제조된 컨테이터에 비해 낮은 팽윤성(swell)을 갖는 컨테이너를 제조하기 위한, HDPE와 소량의 이소택틱, 부분적으로 결정질 부텐-1 중합체의 중합체 블렌드를 개시한다.

티에르사울트(Thiersault) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,786,688 호는 50 내지 98중량%의 HDPE 및 0.930 미만의 밀도를 갖는 2 내지 50중량%의 LLDPE를 함유하는 폴리에틸렌 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 특히 필름 제조 및 취입 성형(blow-molding)에 의한 중공체에 적합하다고 한다.

칼라브로(Calabro) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,102,955 호는 50 내지 250의 용융유동비와 같은 넓은 분자량분포 및 실질적으로 일정한 용융지수-고정 밀도를 가지는 저밀도 중합체를 개시한다. 상기 중합체는 실질적으로 동일한 용융지수-보정 밀도를 갖는 고분자량의 제 1중합체 성분과 저분자량의 제 2중합체 성분의 블렌딩으로 제조된다. 상기 중합체를 이용하면 개별적 중합체 성분으로 제조된 중합체에 비해 개선된 강성을 갖는 필름을 제조할 수 있다고 한다.

유럽 특허 제 0,517,222 호는 0.940 내지 0.960g/cm³및 0.01 내지 0.5/10분의 MFI 190/2.16 및 넓은 이정 분포된(bimodal distribution) 몰질량을 갖는 50 내지 80중량%의 HDPE, 및 0.910 내지 0.925g/cm³의 밀도 및 0.5 내지 2.0g/10분의 MFI 190/2.16을 갖는 20 내지 50중량%의 폴리에틸렌으로 구성된 폴리에틸렌 성형 물질을 개시한다. 상기 폴리에틸렌 성형 물질은 0.930 내지 0.940g/cm³및 0.05 내지 1.0g/10분의 MFI 190/2.16을 가진다. 저밀도 폴리에틸렌은 좁은 단봉 분포(unimodal distribution) 몰질량을 갖는 선형 폴리에틸렌(LLDPE)일 수 있다. 상기 유럽 특허는 우수한 장기간 및 저온 성질을 갖는 파이프, 시이트 및 필름을 제조할 수 있다고 개시한다. 특히 상기 물질은 느린 균열 전파에 대한 내성(ESCR)을 가진다고 한다.

추가로 삼원공중합체 블렌드는 공지되어 있다. 예컨대, 수(Su) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,824,912 호는 LLDPE를 단독 사용할 때보다 개선된 가공성 및 피막 성질을 위해 소량의 저분자량 HDPE(LMW-HDPE)와 고분자량 HDPE(HMW-HDPE)의 블렌딩된 LLDPE를 개시한다.

본 발명은 중간 모듈러스 성형 폴리에틸렌 물질 및 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 신규한 성형 물질은 압출, 압축 성형 또는 주조 방법으로 제조될 수 있다. 폴리에틸렌 물질은 파이프, 바(bar), 와이어 코팅(wire coating)과 같은 제품, 자동차 부품과 같은 시이트 또는 성형 부품, 및 컨테이너와 같은 중공 제품으로 성형될 수 있다. 놀랍게도 성형 물질은 높은 충격 성질을 가진다.

본 발명은 브라드 에이 코블러(Brad A. Cobler), 래리 디 케디(Larry D. Cady), 리사 이 도드손(Lisa E. Dodson) 및 오스본 케이 멕키니(Osborne K. McKinney)의 명의로 1994년 5월 9일에 출원한 중간 모듈러스 필름 및 제조 방법이란 제목으로 계류중인 발명, 및 팍-윙 에스 첨(Pak-Wing S. Chum), 로날드 피 마코비츠(Ronald P. Markovich), 조지 더블유 나이트(George W. Knight) 및 시흐-여 라이(Shih-Yaw Lai)의 명의로 1993년 4월 28일 출원한 특허원 제 08/054,379호로 계류중인 발명, 제프리 제이 우스터(Jeffrey J. Wooster), 바드 에이 코블러(Bard A. Cobler), 래리 디 케디, 데이비드 지 베르텔스만(David G. Bertelsman), 리사 이 도드손 및 오스본 케이 멕키니의 명의로 1994년 5월 9일에 출원한 일부 계속 동시 계류중의 발명인 특허원 제 08/239,496호에 관한 것이다.

도 1은 세가지 다른 유형의 중합체, 즉 실질적으로 선형인 폴리에틸렌, 비균일 선형 폴리에틸렌 및 균일 선형 폴리에틸렌에서의 M_w/M_n과 I₁₀/I₂사이의 관계를 표시한 데이터를 도시한다.

출원인은 탁월한 충격 강성 및 양호한 치수 안정성을 갖는 신규한 중간 모듈러스 성형 폴리에틸렌 물질 및 이러한 성형 물질을 제조하는 방법을 발견하였다.

신규한 성형 물질은 약 0.23mm 이상의 두께를 가지고, 하기 성분(A)와 (B)를 포함한다:

(A) 성분 (A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로하여, 0.92 내지 0.96g/cc의 밀도 및 0.1 내지 3g/10분의 I₅용융지수를 갖는 하나이상의 고분자량 선형 에틸렌 중합체 60 내지 99중량%; 및

(B) 성분 (A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로 하여, (i) 5.63 이상의 용융유동비(I₁₀/I₂), (ii) 식 M_w/M_n≤ (I₁₀/I₂)-4.63에 의해 정의되는 분자량분포(M_w/M_n), 및 (iii) 본질적으로 동일한 I₂와 M_w/M_n을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 큰 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도를 갖고, 하나이상의 α-올레핀 단량체를 함유하고, 0.85 내지 0.92g/cc의 밀도 및 0.3 내지 3g/10분의 I₂용융지수를 가짐을 특징으로하는 하나이상의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(interpolymer) 1 내지 40중량%.

이러한 중간 모듈러스 성형 폴리에틸렌 물질을 제조하는 방법은 하기 단계(1) 내지 (4)를 포함하는 압출 방법이다:

(1)(A) 성분 (A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로 하여, 0.92 내지 0.96g/cc의 밀도 및 0.1 내지 3g/10분의 I₅용융지수를 가진 하나이상의 고분자량 선형 에틸렌 중합체 60 내지 99중량%, 및

(B) 성분 (A)와 (B)의 중량의 합을 기준으로하여, (i) 5.63 이상의 용융유동비(I₁₀/I₂), (ii) 식 M_w/M_n≤ (I₁₀/I₂)-4.63에 의해 정의되는 분자량분포(M_w/M_n), 및 (iii) 본질적으로 동일한 I₂와 M_w/M_n을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 큰 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도를 갖고, 하나이상의 α-올레핀 단량체를 함유하고, 0.85 내지 0.92g/cc의 밀도 및 0.3 내지 3g/10분의 I₂용융지수를 가짐을 특징으로 하는 하나이상의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 1 내지 40중량%를 함유하는 압출가능한 열가소성 조성물을 제공하고, 임의로 상기 조성물을 펠릿화시키는 단계;

(2) 단계(1)의 상기 임의로 펠릿화된 조성물을 압출 장치내로 도입시키는 단계;

(3) 단계(1)의 상기 조성물을 압출시켜 두께가 약 0.23mm 보다 큰 물질을 형성시키는 단계; 및

(4) 상기 단계(3)에서 형성된 물질을 이후에 사용하기 위해 단계(2)의 압출 장치의 하부 라인으로 옮기거나, 라인으로부터 회수하는 단계.

본 발명의 성형 물질은 일반적으로 중간 모듈러스 폴리에틸렌에게는 기대되지 않는 개선된 충격 성능을 갖는다. 신규한 성형 물질은 a) 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과, b) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)의 블렌드로부터 제조된 거의 동일한 밀도, 강성(항복 강도로서 측정됨), 용융지수 및 두께를 갖는 종래 기술의 성형 물질과 비교하여 개선된 충격 강도를 가진다. 상온에서, 신규한 성형 물질은 종종 상기 언급된 폴리에틸렌 물질과 비교하여 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 개선된 충격 성질을 가진다. 내충격성이 개선됨으로써 균열 전파로 인한 성형 물질의 결함이 감소된다.

어휘 및 시험 방법

본원에서 사용된 상호중합체라는 용어는 상이한 둘 이상의 단량체의 중합반응으로 제조된 중합체에 관한 것이다. 따라서 일반 용어로서의 상호중합체는 공중합체를 뜻하며, 통상적으로는 상이한 두 개의 단량체로 제조된 중합체 및 상이한 둘 이상의 단량체로 제조된 중합체를 지칭하는데 사용된다.

본원의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 일반적으로 고압에서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 제조되고 전형적으로 0.915 내지 0.940g/cm³의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체를 지칭한다. LDPE는 또한 중합체 주쇄로부터 연장된 비교적 다수의 장쇄 분지로 인해 분지된 폴리에틸렌으로 공지된다.

본원의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 0.940 내지 0.960g/cm³보다 큰 밀도를 갖는 에틸렌 중합체를 지칭한다. HDPE는 낮거나 보통 압력, 때때로 고압에서 배위 촉매제, 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형의 촉매제를 사용하여 제조된다. HDPE는 실질적으로 측쇄 분지가 없는 선형 구조이다. HDPE는 실질적으로 결정질 중합체이다.

선형인 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 일반적으로 HDPE와 동일한 방식으로 제조하지만, 부텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 비교적 소량의 α-올레핀 공단량체를 혼입시켜, 생성된 중합체의 밀도를 LDPE의 밀도로 감소시키기에 충분한 단쇄 분지를 선형 중합체에 유입시킨다. 에틸렌과 α-올레핀의 상호중합반응에 사용된 배위 촉매제를 사용하여 일반적으로 비교적 광범위한 분자량분포, 즉 3 보다 큰 M_w/M_n을 갖는 LLDPE를 제조한다. 이러한 LLDPE는 또한 중합체 분자로 혼입된 α-올레핀 공단량체 분자의 비율이 변화한다는 점에서 비교적 광범위한 조성물 분포를 가진다. 일반적으로 저분자량 중합체 분자는 고분자량 중합체 분자보다 높은 비율의 α-올레핀 공단량체를 함유한다.

폴리에틸렌 분야에서 상호 교환적으로 사용되고 있는 극초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE)이라는 용어는 약 0.915g/cc 이하의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 중합체의 부분 집합으로 지칭된다. 따라서, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이라는 용어는 약 0.915g/cc 보다 큰 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌에 적용된다.

본원에서 비균일한 및 비균일적으로 분지된이라는 용어는 통상적으로 비교적 낮은 단쇄 분지 분포 지수를 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체를 지칭하는데 사용된다. 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)는 메디안 총 몰 공단량체 함량중 50% 이하의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 폴리올레핀의 단쇄 분지 분포 지수는 윌드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 제 20권 441페이지(1982년)], 엘 디 캐디(L. D. Cady)의 문헌 [The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance., SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, 107 내지 119페이지(1985)], 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 기술된 바와 같은, 잘 공지된 온도 상승 용리 분별법(temperature rising elution fractionation technique)에 의해 측정될 수 있다. 비균일 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체는 전형적으로 약 30% 미만의 SCBDI를 가진다.

통상적으로 균일한 및 균일하게 분지된이라는 용어는 통상적으로 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 몰비를 갖고, 공단량체가 무작위로 분포된 에틸렌/α-올레핀 중합체를 지칭하는데 사용된다. 균일하게 분지된 중합체는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 특징으로 한다.

균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체라는 용어는 올레핀 중합체가 균일한 단쇄 분지 분포는 갖지만 장쇄 분지 분포는 갖지 않음을 의미한다. 즉, 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체는 장쇄 분지를 갖지 않는다. 이러한 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 및 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 포함하고, 균일한 분지(즉, 균일하게 분지된) 분포를 제공하는 예컨대, 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 바와 같은 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 균일한 분지분포는 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 상호중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖고, 단량체가 주어진 상호중합체에서 무작위로 분포됨을 뜻한다. 상기 중합 방법에서, 엘스톤은 상기 중합체와 같은 물질을 만들기 위해 용해성 바나듐 촉매 시스템(soluble vanadium catalyst system)을 사용하지만, 미쓰이 케미칼 코포레이션(Mitsui Chemical Corporation) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)와 같은 경우 유사한 균일 구조를 갖는 중합체 제조용의 소위 단일 부위 촉매 시스템(single site catalyst system)을 사용하여 왔다.

균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체라는 용어는 당해 분야의 숙련자에게 공지된, 다수의 장쇄 분지를 갖는 고압 분지된 폴리에틸렌을 지칭하는 것이 아니다. 전형적으로 균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체는, α-올레핀이 하나이상의 C₅-C₂₀α-올레핀, 예컨대 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이고, 바람직하게는 하나이상의 α-올레핀이 1-옥텐인, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 에틸렌과 C₅-C₂₀α-올레핀의 공중합체이고, 특히 에틸렌/C₁-C₆α-올레핀 공중합체이다.

본원에서 중간 모듈러스라는 용어는 물질의 계산된 밀도가 0.923 내지 0.95g/cc 범위내인 신규한 성형물질을 지칭하는데 사용된다. 본원에서 사용된 계산된 물질의 밀도라는 용어는 공지된 중량 분율 및 어닐링 처리된 성분 중합체 또는 성분층의 측정된 밀도로부터 계산된 물질의 밀도를 의미한다.

본 발명의 중간 모듈러스 성형 물질 제조에 사용된 중합체의 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정하고, g/cc로 기록된다. 하기 실시예에서 기록된 측정치는 중합체 샘플이 100℃에서 1시간 및 23℃에서 4시간 동안 50%의 상대 습도로 어닐링 처리된 후에 결정된다.

용융지수는 ASTM D-1238에 따라 190℃/2.16kg 조건 및 190℃/5kg 조건에서 측정되고, 각각 I₂및 I₅로 공지된다. 용융지수는 중합체의 분자량과 반비례한다. 따라서, 비록 상기 둘의 관계가 선형으로 나타나지 않을지라도 분자량이 높을수록, 용융지수는 낮게 나타난다. 용융지수는 g/10분으로 기록된다. 용융지수는 또한 ASTM D-1238에 따라 190℃/10kg 조건 및 190℃/21.6kg 조건과 같은 고중량으로 측정될 수 있고, 각각 I₁₀및 I_21.6로 공지된다.

통상적으로 용융 유동비이라는 용어는 통상적으로 고중량 용융지수 측정치 대 저중량 측정치의 비율로 본원에서 정의된다. 측정된 I₁₀및 I₂용융지수값의 경우, 용융유동비는 통상적으로 I₁₀/I₂로 나타낸다. I_21.6및 I₁₀용융지수값의 경우, 용융유동비는 통상적으로 I_21.6/I₁₀로 나타낸다. 폴리에틸렌 조성물에 따라 예컨대 I₅및 I₂용융지수 측정치를 기준으로 한 I₅/I₂라는 다른 용융 유동비도 종종 사용된다. 일반적으로 I_21.6/I₁₀및 I₅/I₂는 동일한 용융 유동비를 제공하고, I₁₀/I₂값은 일반적으로 I_21.6/I₁₀값보다 약 4.4 계수(factor)만큼 크며, 상기 계수는 본 발명의 목적에 알맞게 실시예에서 특정 값을 계산하는데에 사용된다.

하기 표 1에서 언급한 바와 같이 결정도는 ASTM D3417-75에 따라 측정되며 용융열은 -20℃ 지점에서 피크 온도인 +20℃ 지점까지 기본선을 그리고 용융 흡열 반응 영역 아래의 면적을 측정하여 2차 가열 싸이클로부터 결정된다. 용융열을 292J/g으로 나누고 100을 곱하여 결정도%를 얻는다. 성형 물질의 인장 성질은 ASTM D638-76에 따라 측정되고 항복 및 극한 인장 강도(MPa) 및 신장률(%)로 기록된다. 성형 물질의 충격 성질, 특히 충격 강도는 아이조드(Izod) 충격값 및 임계 전단 에너지 복구율(Gc)로 평가한다. 아이조드 충격값은 ASTM D-256에 따라 측정된다. 임계 전단 에너지 복구율(Gc)은 이 플라티(E. Plati) 및 제이 지 윌리암스(J. G. Williams)의 문헌[Polymer Engineering and Science, June, 1975, Vol 15, No. 6, pp 470 to 477]에 의해 기술된 공정에 따라 차피 테스트(Charpy Test)를 사용하여 측정한다. 펜실바니아 노치 테스트(PENT)는 엑스 루(X. Lu) 및 엔 브라운(N. Brown)의 문헌[Polymer Testing 11(1992), pages 309 to 319]에 기술된 공정에 따라 실행되는 슬로우 크랙 그로우스 테스트(Slow Crack Growth test)이고; 상기 테스트는 80℃에서 2.4MPa 응력하에서 실행된다. 스몰 스케일 스테디 스테이트(Small Scale Steady State)(S4) 테스트는 피 반스페이브로에크(P. Vanspeybroek)의 문헌[Proceeding Plastic Pipes VIII, Eindhoven(The Netnerlands), Sept. 1992]와 문헌[The Plastics and Rubber Institute, p. D1/6 1-14]에 기술된 파이프의 충격 테스트이다. 상기 테스트에서는 양호하게 지지되고 가압되지 않은 개시 대역을 가스-건으로 쏘여진 정으로 충격을 주어 균열을 개시시킨다. 상기 균열을 플레어링(flaring) 및 감압이 되지 않도록 외부 용기에서 가압된 전파 영역으로 주입시켜 국부적으로 조절된 환경을 제공한다. 기록된 임계 압력(p_c.S4)은 균열이 멈추지 않고 전파되는 작동 압력이고 상이한 온도가 주어진다.

본 발명의 중간 모듈러스 성형 폴리에틸렌 물질은 0.923g/cc 내지 0.95g/cc, 특히 0.926g/cc 내지 0.948g/cc 및 보다 특히는 0.93g/cc 내지 0.946g/cc의 계산된 물질 밀도를 가진다.

물질의 두께는 약 0.23mm 이상, 바람직하게는 0.5mm 내지 50mm 및 보다 바람직하게는 3mm 내지 30mm이다.

상온에서, 이들 신규한 물질은 거의 동일한 물질 밀도, 용융지수, 항복 강도 및 물질 두께를 갖는 종래 기술의 대조용 폴리에틸렌 물질의 아이조드 충격값 및 임계 전단 에너지 복구율(Gc)보다 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 더 큰 아이조드 충격값 및 임계 전단 에너지 복구율을 가진다.

하기의 상세한 설명에 기술된 성분(A) 및 (B)를 포함하는 조성물은 약 0.23mm 보다 큰 두께를 갖는 파이프, 관, 바, 시이트 또는 자동차 부품과 같은 다른 형태의 물질로 성형될 수 있다. 성형 물질은 양호한 치수 안정성, 즉 강성, 및 양호한 충격 강도, 즉 인성을 의미하는 양호한 물성의 균형이 필요한, 용도에 유용하다.

본 발명의 중간 모듈러스 성형 폴리에틸렌 물질을 제조하는데에 사용하는 고분자량 선형 에틸렌 중합체 성분(A)는, 슬러리 중합 및 기상 중합과 같은 임의의 잘 공지된 입자-형태 중합 방법으로 제조될 수 있는 것으로 공지된 화합물의 군이다. 바람직하게는 고분자량 선형 에틸렌 중합체는 메탈로센 촉매 시스템이 또한 사용될지라도 잘 공지된 필립스(Phillips) 또는 지글러형 배위 촉매제를 사용하여 제조된다. 통상적인 지글러형 촉매제를 사용하는 슬러리 중합 방법이 바람직하기는 하지만, 중합체 밀도가 일반적으로 약 0.940g/cc 이상으로 제한되고 특히 슬러리 중합에서의 실제적인 밀도 하한선인 약 0.935g/cc 이상으로 제한된다.

고분자량 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나이상의 α-올레핀을 가진 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 고분자량 선형 중합체는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐과 같은 하나이상의 C₃-C₂₀α-올레핀을 갖는 공중합체이다. 가장 바람직하게는 고분자량 선형 에틸렌 중합체는 저압 슬러리 중합 방법에 의해 제조되는 에틸렌/1-부텐 공중합체이다. 신규한 성형 물질은 60 내지 99중량%, 일반적으로 60 내지 95중량%, 바람직하게는 60 내지 92.5중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 90중량% 및 가장 바람직하게는 70 내지 85중량%의 고분자량 선형인 에틸렌 중합체를 포함한다.

성분(A)은 또한 선형 에틸렌 중합체의 블렌드일 수 있다. 이러한 블렌드는 예컨대 단일 중합 반응기에서 촉매의 혼합물을 사용하거나 평행 또는 연속적으로 연결된 개별적 반응기에서 상이한 촉매를 사용함과 같은 반응이나, 중합체의 물리적 블렌딩에 의해 제조될 수 있다.

고분자량 선형 에틸렌 중합체는 0.1g/10분 내지 3g/10분, 바람직하게는 0.1g/10분 내지 2g/10분, 보다 바람직하게는 0.15g/10분 내지 1g/10분 및 가장 바람직하게는 0.15g/10분 내지 0.5g/10분의 I₅용융지수를 가진다. 추가적으로 선형 중합체는 바람직하게는 이정 분자량분포(MWD) 및 1 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 8 및 가장 바람직하게는 4.5 내지 6의 I_21.6/I₁₀비를 갖는다.

LLDPE, LMDPE(선형 중간 밀도 폴리에틸렌), HDPE 및 이들의 혼합물을 포함하지만 여기에 국한하지는 않는 고분자량 선형 에틸렌 중합체는, 바람직하게는 0.92g/cc 내지 0.96g/cc, 보다 바람직하게는 0.93g/cc 내지 0.96g/cc, 가장 바람직하게는 0.935g/cc 내지 0.958g/cc의 밀도를 가진다.

본 발명 성분(B)에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 라이(Lai) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 기술된 독특한 화합물의 군이다. 라이 등은 이러한 중합체를 바람직하게는 스티븐스(Stevens) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,055,438 호에 나타난 억제된 기하학적 촉매를 사용하는 연속적인 용액상 중합 방법으로 제조한다고 설명한다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 시클로알켄(예: 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)과 같은 단량체 유형뿐만아니라, 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐과 같은 하나이상의 C₃-C₂₀α-올레핀과의 상호중합반응된 에틸렌을 함유한다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 둘 이상의 α-올레핀 단량체가 에틸렌과 공중합한 삼원공중합체일 수 있지만, 바람직하게는 상호중합체는 에틸렌과 공중합된 하나의 α-올레핀 단량체를 갖는 공중합체이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.

본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 불균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체와서 동일한 군에 포함되지 않고, 전형적인 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌과 동일한 군에 포함되지도 않는다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 비교적 좁은 분자량분포(통상적으로 약 2)를 가질지라도, 사실상 탁월한 가공성을 갖는 유일한 중합체 군이다. 보다 놀랍게도, 라이 등에게 허여된 미국 특허 제 5,278,272 호에 기술된 바와 같이, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 용융유동비(I₁₀/I₂)는 본질적으로 다분산 지수(즉, 분자량분포, M_w/M_n)와 관계 없이 변화될 수 있다. 표 1에서 도시한 바와 같이, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 유동학적 행동은, 다분산 지수가 증가함에 따라 I₁₀/I₂값이 증가만 하는 것과 같은 유동학적 성질을 갖는 불균일한 선형 및 균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체와 분명한 대조를 나타낸다.

실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체(SLEP)는 장쇄 분지를 갖는 균일한 중합체이다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 가지고 중합체 주쇄와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. 상기 중합체 주쇄는 100개의 탄소당 0.01개의 장쇄 분지 내지 3개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 0.01개의 장쇄 분지 내지 1개의 장쇄 분지 및 특히 0.05개의 장쇄 분지 내지 1개의 장쇄 분지로 치환된다.

본원에서 장쇄 분지는 쇄 길이가 탄소 6개의 길이인 것을 말하며, 6개 이상의 탄소 길이는¹³C 핵자기 공명 분광학(nuclear magnetic resonance spectroscopy)에 의해 구분되지 않는다. 장쇄 분지는 이것이 결합된 중합체 주쇄와 거의 동일한 길이로 될 수 있다.

장쇄 분지의 존재를 에틸렌 단독중합체에서¹³C 핵자기 공명(NMR) 분광학을 사용하여 측정할 수 있고 란달(Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V.23, p. 285-297]에 기술된 방법을 사용하여 정량한다.

실행에 있어서, 현재의¹³C 핵자기 공명 분광학은 6개의 탄소 원자 이상의 장쇄 분지 길이를 측정할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함하는 에틸렌 중합체에서 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 상기와는 다른 공지된 기술이 있다. 이러한 두가지 방법은 저각도 레이저 광 산란 탐지기(GPC-LALLS)를 이용한 겔 투과 크로마토그래피 및 차등 점성도계 탐지기(differential viscometer detector)(GPC-DV)를 이용한 겔 투과 크로마토그래피dl다. 장쇄 분지 탐지를 위한 이러한 기술의 사용 및 이론이 문헌에 잘 기술되어 있다. 참고로 인용된 두 문헌, 예를 들어, 짐. 지 에이치(Zimm, G. H.) 및 스톡메이어 더블유 에이치(Stockmayer, W. H.)의 문헌[J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)] 및 루딘 에이(Rudin, A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization.John Wiley Sons, New York (1991) pp. 103-112]을 참고하도록 한다.

1994년 10월 4일 세인트 루이스 미쑤리(St. Louis, Missouri)에서의 회의(the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society(FACSS))에서, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 에이 윌렘 디그루트(A. Willem deGroot) 및 피 스티브 첨(P. Steve Chum)이 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체에서 장쇄 분지의 유무를 정량하기에 유용한 기술이라고 설명한 데이터를 제출하였다. 실제로, 디그루트 및 첨은 짐-스톡메이어(Zimm-Stockmayer) 방정식을 사용하여 측정된 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 샘플의 장쇄 분지도는¹³C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지도와 상관관계가 있음을 발견하였다.

추가로, 디그루트 및 첨은 옥텐의 존재가 용액내의 폴리에틸렌 샘플의 유체역학적 부피를 변화시키지 못하고, 이로 인해 샘플의 옥텐의 몰%를 알게되어 옥텐 단쇄 분지에 기인하여 증가하는 분자량을 설명할 수 있음을 발견하였다. 1-옥텐 단쇄 분지에 기인하여 증가하는 분자량을 파악함으로 인해, 디그루트 및 첨은 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체에서 장쇄 분지도를 정량하는데 사용될 수 있음을 제시하였다.

디그루트 및 첨은 또한 GPC-DV에 의해 측정된 log(GPC 중량 평균분자량)의 함수로서 log(I₂용융지수)의 그래프는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 양태(그러나 장 분지도는 아님)는 고압 고도 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 것에 필적할만하고 티탄 착체와 같은 지글러형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착체와 같은 통상의 균일 촉매를 사용하여 제조할 수 있는 에틸렌 중합체와는 확실히 다르다는 것을 예시한다는 것을 보여준다.

에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 경우, 장쇄 분지는 α-올레핀(들)이 중합체 주쇄로 혼입된 결과 생성된 단쇄 분지보다 더 길다. 본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체에서 장쇄 분지의 존재의 실험상의 효과는 유동학적 성질이 향상되는 것으로 나타나며 이는 본원에서 기체 압출 유동계(GER) 결과 및/또는 용융지수(I₁₀/I₂)의 증가에 의해 정량되고 표현된다.

용어 선형이란 중합체가 측정가능하거나 증명가능한 장쇄 분지를 갖고 있지 않은 것을 뜻하는데, 다시 말해 중합체가 1000개의 탄소당 평균 0.01개 미만의 분지로 치환된 것을 의미한다.

유동학적 가공 지수(rheological processing index)(PI)는 기체 압출 유동계(GER)에 의해 측정되는 중합체의 겉보기 점도(kpoise)이다. 기체 압출 유동계는 본원에서 전문이 참고로 인용된 [M.Shida, R.N.Shroff 및 L.V.Cancio, Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11p, 770(1977); Rheometers for Molten Plastics, by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co.(1982), pp 97 to 99]에 의해 기술된다. 본원에서는 직경 3.81㎝의 다이 및 L/D 비가 20:1이고 유입각이 180°인 유동계를 사용하여 190℃의 온도 및 250 내지 5500psig의 질소압에서 GER 실험을 수행한다. 가공 지수는 본원에서는 3,000psig로서 측정된다.

본원에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 경우, PI는 겉보기 전단 응력이 2.15×10⁶dyne/㎠일 때 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본원에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 0.01kpoise 내지 50kpoise, 바람직하게는 15kpoise 이하의 범위인 PI를 갖는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 거의 동일한 I₂와 M_w/M_n을 갖는 필적할만한 선형인 에틸렌 중합체(엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 지글러 중합된 중합체 또는 선형 균일하게 분지된 중합체)의 PI의 70%이하의 PI를 갖는다.

겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 그래프를 사용하여 용융 파괴 현상을 규명할 수 있다. 문헌[Ramamurthy, the journal of Rheology, 30(2), 337 내지 357, 1986]에 따르면, 특정 임계 유동비 이상에서 관찰된 압출 불규칙성은 넓게는 두 개의 주요 유형인 표면 용융 파괴 및 전체 용융 파괴로 나눌 수 있다.

표면 용융 파괴는 겉보기 정류 상태하에서 일어나며, 경면 광택의 손실 내지는 더욱 심한 경우에는 샤크스킨(sharkskin) 형태를 갖는다. 본 발명에서 표면 용융 파괴 개시점(OSMF)은 압출물의 표면 조도가 40배의 배율에서만 검출될 수 있는, 압출물 광택이 손실되기 시작하는 시점임을 특징으로 한다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 표면 용융 파괴 개시점의 임계 전단 속도는 본질적으로 동일한 I₂및 M_w/M_n을 갖는 필적할만한 선형인 에틸렌 중합체(엘스톤의 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 바와 같은 지글러 중합된 비균일하게 분지된 중합체 또는 균일하게 분지된 중합체)의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50%이상 더 크다. 바람직하게는, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 경우 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 응력은 2.8×10⁶dynes/㎠보다 크다.

전체 용융 파괴는 비정류 압출 유동 조건하에서 일어나며 더 자세하게는 규칙적인 왜곡(거칠고 매끄럽고 나선형 등이 교대로 일어남)에서 무작위적인 왜곡이 있다. 상업적인 용도를 위해서(예를 들면 성형된 부품에서 사용하는 경우), 표면 결함은 존재하는 경우 우수한 품질 및 성질을 위해서 최소이어야 한다. 본원에서는 압출물의 표면 조도 및 구조의 변화를 기준으로 표면 용융 개시점(OSMF) 및 전체 용융 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도를 사용한다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 경우, 전체 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 응력은 바람직하게는 4×10⁶dynes/㎠보다 크다.

특이한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 유동학적 행동을 보다 상세하게 특성짓기 위해서, 에스 레이(S.Lai) 및 지 더블유 나이트(G.W.Knight)가 또다른 유동학적 척도인 장쇄 분지에 의한 중합체의 정규화된 완화 시간(relaxation time)을 표현하는 다우 유동학 지수(DRI)를 도입시켰다(문헌[ANTEC'93 Proceedings, INSITE^TMTechnology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993]을 참조). 임의의 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체의 경우 DRI는 0 내지 약 15이지만(예를 들면, 각각 미쓰이 케미칼 및 엑손 케미칼 캄파니에 의해 시판되는 TAFMER 및 EXACT 제품), 용융지수와는 무관하다. 일반적으로, 저 내지 중간 밀도 에틸렌 중합체(특히 저밀도)의 경우, DRI는 용융유동비에 대한 용융 탄성 및 고전단 유동성의 상관관계를 보다 잘 나타내어 준다. 본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 경우, DRI는 바람직하게는 0.1 이상이고, 특히는 0.2 이상이고, 더욱 특히는 0.8 이상이다. DRI를 하기 공식으로부터 계산할 수 있다:

DRI = (3652879*τ_o ^1.00649/η_o-1)/10

상기식에서, τ_o는 물질의 특성적인 완화 시간이고 η_o는 물질의 영 전단 점도이다. τ_o와 η_o둘다는 하기 크로스(Cross) 방정식에 대한 최적 적합치이다:

η/η_o=1/(1+(Y*τ_o)^1-n)

상기식에서, n은 물질의 힘 법칙 상수이고, η 및 Y는 각각 측정된 점도 및 전단 속도이다. 190℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 동적 스위프(sweep) 조건하에서 유동학적 기계적 분광계(RMS-800) 및 190℃에서 직경 3.81㎝의 다이 및 20:1 L/D 유동계를 사용하여 1,000psi 내지 5,000psi(6.89 내지 34.5MPa)의 압출 압력(이 값은 0.086 내지 0.43MPa의 전단 응력에 상응함)하에서 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 점도 및 전단 속도의 기본값을 결정한다. 용융지수 변화에 상응하도록 140℃ 내지 190℃에서 구체적인 결정 과정을 수행할 수 있다.

실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 비를 갖기 때문에 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 조성 분포상에서 균일할 것으로 생각된다. 더욱이, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 미국 특허 제 3,645,992 호에 정의된 바와 같은 좁은 장쇄(균일)분지 분포를 갖는다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 경우 공단량체 분지의 분포는 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성 분포 분지 지수)에 의해 특성지워지며 메디안 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내의 공단량체를 함유하는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 예를 들면 온도 상승 용리 분별법(TREF라고 약함)과 같은 당해 분야에 공지된 방법으로부터 수득된 데이터로부터 쉽게 계산된다. 본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 30% 이상이고, 특히 50% 이상이다.

본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 TREF 방법에 의해 측정시 본질적으로 측정가능한 고밀도 분획을 갖고 있지 않다. 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 2메틸/1000탄소 이하의 분지도를 갖는 중합체 분획을 함유하지 않는다. 고밀도 중합체 분획은 또한 2메틸/1000탄소 미만의 분지도를 갖는 중합체 분획으로서 정의된다.

실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 분자량 및 분자량분포( M_w/M_n)는 차등 굴절계 및 3개의 혼합 다공성 칼럼이 장착된 워터스(Waters) 150 고온 크로마토그래피 장치상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석될 수 있다. 칼럼은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)에 의해 공급되며 상업적으로는 10³, 10⁴, 10⁵및 10⁶Å의 공극 크기를 갖도록 패킹된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이를 사용하여 샘플의 0.3중량% 용액을 주입용으로 제조한다. 유동 속도는 1.0㎖/분이고, 장치 작동 온도는 140℃이고 주입량은 100㎖이다.

좁은 분자량분포 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보러토리즈에 의해 공급됨)을 사용하여 이들의 용리 부피로부터 중합체 주쇄와 관련한 분자량을 추론한다. 폴리에틸렌 및 폴리스티렌을 위한 적당한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여(문헌[Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6,p 621, 1968]을 참조) 하기 공식에 따라 등가의 폴리에틸렌 분자량을 결정한다:

M_{폴리에틸렌}= a * (M_{폴리스티렌})^b

상기식에서, a는 0.4316이고 b는 1.0 중량평균분자량이고 M_w은 공식 M=Σw_i* M_i(여기서, w_i및 M_i은 각각 GPC 칼럼으로부터 i번째 용리된 분획의 중량 분율 및 분자량이다)에 따라 통상적인 방법으로 계산된 값이다.

본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 경우, M_w/M_n은 바람직하게는 3미만이고, 특히 1.5 내지 2.5이다.

신규한 성형 물질은 성분(A)와 성분(B)의 중량의 합을 기준으로, 1 내지 40중량%, 일반적으로는 5 내지 40중량%, 바람직하게는 7.5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량%, 및 가장 바람직하게는 15 내지 30중량%의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함한다.

본 발명의 성형 물질을 제조하는데 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 0.3g/10분 내지 3g/10분, 바람직하게는 0.3g/10분 내지 2.5g/10분, 및 더욱 바람직하게는 0.4g/10분 내지 20g/10분의 I₂용융지수를 갖는다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 0.85g/cc 내지 0.92g/cc, 바람직하게는 0.85g/cc 내지 0.916g/cc, 더욱 바람직하게는 0.86g/cc 내지 0.91g/cc, 가장 바람직하게는 0.86g/cc 내지 0.89g/cc의 밀도를 갖는다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 I₁₀/I₂비는 5.63 내지 30, 바람직하게는 20 미만, 특히 15 미만, 가장 특히는 10 미만이다.

성분(B)은 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 블렌드일 수 있다. 성분(B)은 ULDPE 또는 LLDPE으로부터 선택된 하나이상의 비균일 또는 균일 선형 에틸렌 중합체(C), 바람직하게는 비균일 ULDPE와 블렌딩될 수 있다. 성분(B)와 성분(C)의 중량의 총합은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 중량의 합을 기준으로 바람직하게는 약 40중량%이하, 더욱 바람직하게는 약 35중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량%이다.

비균일하게 분지된 ULDPE 및 LLDPE는 잘 공지되어 있고 시판되는 물질이다. 이들을 전형적으로는 지글러-나타 촉매를 사용하여 용액 또는 기상 중합 방법에 의해 제조하며, 그 예는 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,689 호에 기술되어 있다. 전형적인 지글러형 선형 폴리에틸렌은 균일하게 분지되어 있지 않고 장쇄 분지를 전혀 갖지 않는다. 비균일하게 분지된 ULDPE 및 LLDPE는 전형적으로 3.5 내지 4.1의 분자량분포(M_w/M_n)를 갖는다.

비균일하게 분지된 ULDPE 및 LLDPE가 또한 공지되어 있다. 그 예는 엘스톤의 미국 특허 제 3,645,992 호에 개시되어 있다. 균일하게 분지된 ULDPE 및 LLDPE를 지르코늄 및 바나듐 촉매 시스템과 같은 지글러형 촉매 뿐만 아니라 하프늄계의 메탈로센 촉매와 같은 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 통상적인 중합 방법으로 제조할 수 있다. 그 예는 에윈(Ewen) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,937,299 호 및 쓰쓰이(Tsutsui) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,218,071 호에 개시되어 있다. 두 번째 그룹의 선형 폴리에틸렌은 균일하게 분지된 중합체이고, 유사한 전형적인 지글러형 비균일 선형 폴리에틸렌이고, 이들은 장쇄 분지를 전혀 갖지 않는다. 균일하게 분지된 ULDPE 및 LLDPE는 전형적으로 약 2의 분자량분포(M_w/M_n)를 갖는다. 시판되는 균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌의 예에는 상표명 TAFMER로서 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)에 의해 판매되는 것 및 상표명 EXACT로서 엑손 케미칼 캄파니에 의해 판매되는 것을 포함한다.

본 발명의 성형 폴리에틸렌 물질을 공지된 방법, 예를 들면 주조 방법, 압축 성형 또는 바람직하게는 압출에 의해 제조할 수 있다.

전형적인 압출 공정에서, 폴리에틸렌 조성물을 스크류 압출기로 도입시키고, 여기서 이를 용융시키고 가압하에 압출기에 보낸다. 용융된 중합체 조성물을 평판 또는 원판 다이로 밀어넣어 용융 시이트 또는 관을 생성시킨다. 압출기 온도는 바람직하게는 160℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃의 범위이다. 목적하는 두께를 갖는 물질을 제조하는 방법은 공지되어 있다.

단층 및 다층 성형 폴리에틸렌 물질 둘다를 압출에 의해 제조할 수 있고 본 발명의 물질은 단층 또는 다층 구조일 수 있다. 다층 성형 폴리에틸렌 물질을 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들면 동시압출, 적층 또는 이들의 조합에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 중간 모듈러스의 성형 폴리에틸렌 물질은 단층 구조이다.

본 발명의 성형 물질을 제조하는데 사용되는 성분(A) 및 성분(B) 및 임의 성분(C)은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 개별적으로 블렌딩되거나(즉 성분 그 자체가 둘 이상의 부성분(subcomponent) 중합체의 중합체 블렌드이다) 혼합된다. 적합한 방법은 성분들을 압출기에 공급하기 전에 텀블 건조-블렌딩시키는 방법, 성분들을 압출기로 직접 계량-공급하는 방법, 성분들을 압출기에 공급하기 전에 화합물 또는 사이드-암 압출물을 통해 용융-블렌딩하는 방법, 직렬 또는 병렬 반응기로 성분들을 다중 반응기 중합시키기(임의로는 각 반응기에서 상이한 유형의 촉매 및/또는 단량체를 사용) 또는 이들의 조합을 포함하는 것으로 생각된다.

산화 방지제(예를 들면 시바 가이기(Ciba Geigy)에 의해 공급된 이가녹스(Irganox^R) 1010 또는 이가녹스 1076과 같은 장애 페놀), 포스파이트(예를 들면 또한 시바 가이기에 의해 공급된 이가포스(Irgafos^R) 168), 클링 첨가제(예를 들면 PIB), 스테아레이트, 스탄도스탭(Standostab) PEPQ^R(산도즈(Sandoz)에 의해 공급됨), 안료, 카본 블랙과 같은 착색제 및 충전재와 같은 첨가제를 본 발명의 성형 물질 또는 이를 제조하는데 사용되는 중합체 조성물에 혼입시킬 수 있으나, 단 첨가제나 성분들은 출원인에 의해 발견된 개선된 충격 강도를 해치지 않는 정도로 첨가되어야 한다. 일반적으로 요구되는 사항은 아니지만, 본 발명의 성형 물질은 미처리된 및 처리된 이산화규소, 활석, 탄산칼슘 및 점토 뿐만 아니라 1급, 2급 및 치환된 지방산 아미드, 점착방지제, 실리콘 코팅 등을 포함하나 이에 국한되지는 않는, 블록 방지 및 마찰 계수를 향상시키는 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 4급 암모늄 화합물 단독 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 기타 작용성 중합체와의 혼합물과 같은 기타 첨가제를 첨가하여 본 발명의 폴리에틸렌 물질의 대전방지 특성을 향상시킬 수 있다.

유리한 점은, 신규한 폴리에틸렌 물질은 개선된 강성을 갖기 때문에, 신규한 성형 폴리에틸렌 물질을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 조성물에 희석 중합체 뿐만 아니라 재생된 폐기 물질을 종래의 폴리에틸렌 조성물에 혼입시키는 수준보다 전형적으로 더 높은 수준으로 혼입시키면서도 목적하는 수행능을 제공하거나 유지시킬 수 있다. 적합한 희석 물질에는 예를 들면 탄성중합체, 고무 및 무수 개질된 폴리에틸렌(예를 들면 폴리부틸렌 및 말레산 무수물 그라프팅된 LLDPE 및 HDPE), 고압 폴리에틸렌, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/아크릴산(EAA) 상호중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 상호중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트(EMA) 상호중합체 및 이들의 조합이 포함된다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 예시하나, 본 발명을 기술된 특정 실시양태로만 국한시키려는 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A 내지 J

다양한 두께를 갖는 압축 성형된 바를 하기와 같이 제조하였다. 하기 표 1에 나열된 조성을 갖는 중합체 및 중합체 블렌드를 건조 블렌딩시키고 1000ppm의 이가녹스 1010, 이가포스 168, 스테아르산 아연 및 스테아르산 칼슘을 각각 첨가한 후 루이스트리츠(Leistritz) ZSE65 역회전 쌍 스크류 압출기상에서 압출시켰다. 상이한 영역에서의 설정 온도는 180/190/200/200/200/210/210℃였다. 용융 온도는 약 212℃였고 스크류의 속도는 40RPM(분당 회전수)이었고 산출 속도는 약 25.4kg/hr이었다. 고유 에너지는 0.254kWh/kg이었다.

인장 및 아이조드 충격을 측정하기 위해, 압출된 펠릿을 폰틴(Fontijne) 고온 프레스상에서 190℃에서 5분동안 3톤의 램(ram) 압력 및 6분동안 28톤의 램 압력을 가해 압축성형시켰다. PENT 및 G_c측정용 샘플을 제조하는 방법은 다음과 같다: 520g의 물질을 두께가 12mm인 강철 금형에 넣고 이를 폴리테트라플루오로에틸렌-피복된 프레임에 의해 측부에서 제거하고 샘플을 가압하지 않고 3분, 10.6톤의 램 압력을 가해 3분, 가압하지 않고 1분, 10.6 램 압력을 가해 1분 및 가압하지 않고 1분동안 160℃로 가열하였다. 온도를 180℃로 증가시키고 10.6톤의 램 압력을 11분동안 가했다. 1분씩 2회 압력을 이완시키고 10.6톤의 램 압력을 가했다. 1분동안 압력을 이완시킨 후, 샘플을 2.6톤 램 압력을 가하고 밤새 서서히 냉각시켰다. 상기 시이트로부터 원하는 크기를 갖는 시험 견본을 취하였다. 아이조드 충격 측정을 위해서는 63.5mm×12.7mm×4mm의 바를 사용하고, G_c의 측정을 위해서는 125mm×10mm×10mm의 바를 사용하고, PENT 시험을 위해서는 50mm×25mm×10mm의 바를 사용하였다.

다양한 배합물에 사용된 중합체는 다음과 같다:

1.HDPE 1(성분 A)은 I₅용융지수가 0.28g/10분이고 밀도가 0.952g/㎤이고 용융유동비(I₂₁/I₅)가 23인 고분자량 HDPE 수지(공단량체:1-부텐)이다.

2.HDPE 2(성분 A)은 I₅용융지수가 0.75g/10분이고 밀도가 0.952g/㎤인 고분자량 HDPE 수지(공단량체:1-부텐)이다.

3.SLEP 1은 I₂용융지수가 0.82g/10분이고 밀도가 0.87g/㎤이고 용융유동비(I₁₀/I₂)가 7.9이고 M_w/M_n이 1.98이고 임계 전단 속도가 503s^-1이고 임계 전단 응력이 3.0×10⁶dyne/㎠인 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.

4.SLEP 2는 I₂용융지수가 1.0g/10분이고 밀도가 0.902g/㎤이고 용융유동비(I₁₀/I₂)가 9.52이고 M_w/M_n이 2.19이고 임계 전단 속도가 1386s^-1이고 임계 전단 응력이 4.3×10⁶dyne/㎠인 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.

5.VLDPE는 I₂용융지수가 1g/10분이고 밀도가 0.907g/㎤이고 용융유동비(I₁₀/I₂)가 9.4이고 M_w/M_n이 3.5인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.

6.LLDPE는 I₂용융지수가 0.94g/10분이고 밀도가 0.92g/㎤이고 용융유동비(I₁₀/I₂)가 8.6이고 M_w/M_n이 3.3인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.

7.미쯔이 타프머(Mitsui Tafmer ^TM ) P-0480 ULDPE는 I₂용융지수가 1g/10분이고 밀도가 0.87g/㎤이고, 용융유동비(I₁₀/I₂)가 5.9인 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.

8.탄성중합체로서는 좁은 분자량분포를 갖는 에틸렌-부텐 공중합체인 유니온 카바이드 플렉소머(Union Carbide Flexomer^TM) GERS-1085가 사용된다. 탄성중합체는 0.884g/㎤의 밀도 및 30의 무니 점도(Moony viscosity)ML(1+4)(125℃)를 갖는다.

9.폴리사(Polysar ^TM ) 부틸 100은 0.92g/㎤의 밀도 및 45의 무니 점도 ML8(125℃)를 갖는 부틸 고무이다.

10.폴리사 부틸 301은 0.92g/㎤의 밀도 및 51의 무니 점도 ML8(125℃)를 갖는 부틸 고무이다.

11.EPM 고무는 0.86g/㎤의 밀도(비중) 및 25의 무니 점도 ML(1+4)(125℃)를 갖고, 엑손으로부터 상표명 비스탈론(Vistalon) 504로서 시판된다.

12.EDPM 고무는 0.86g/㎤의 밀도 및 25의 무니 점도 ML(1+4)(125℃)를 갖고, 엑손으로부터 상표명 비스탈론(Vistalon) 2504로서 시판된다.

중합체 1 내지 6은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 공급된다.

(비교)실시예	A	1	2	3
조성	100% HDPE1	95% HDPE15% SLEP1	90% HDPE110% SLEP2	90% HDPE110% SLEP1
I₅(g/10분)	0.28	0.28	0.43	0.33
I_21.6(g/10분)	6.50	7.19	9.40	7.57
I_21.6/I₅비	23.2	25.7	23.2	22.9
결정도(%)	71.2	67.1	-	61.7
밀도(g/㎤)	측정치	0.9511	0.9466	0.9460	0.9445
밀도(g/㎤)	계산치	-	0.9467	0.9460	0.9424
항복 강도(MPa)	23.3	21.2	21.4	19.7
극한 인장 강도(MPa)	38.1	40.7	40.8	36.6
신장률(%)	855	909	923	840
아이조드 충격(J/m)	20℃	246	391	383	831
	0℃	205	304	287	830
	-20℃	185	-	204	384
G_c(kJ/㎡) 20℃	11.9	17.1	16.6	29.0
PENT(분)	2204	6248	2829	10872
밀도 측정치: 측정된 밀도밀도 계산치: 계산된 밀도

(비교)실시예	B	C	4	D
조성	82% HDPE118% LLDPE	87% HDPE113% VLDPE	80% HDPE120% SLEP1	74% HDPE136% VLDPE
I₅(g/10분)	0.41	0.39	0.46	0.69
I_21.6(g/10분)	9.00	8.85	8.60	12.90
I_21.6/I₅비	22.0	22.7	18.7	18.7
결정도(%)	58.7	61.3	57.9	60.4
밀도(g/㎤)	측정치	0.9477	0.9451	0.9348	0.9345
밀도(g/㎤)	계산치	0.9453	0.9451	0.9339	0.9347
항복 강도(MPa)	20.6	20.6	15.9	15.8
극한 인장 강도(MPa)	39.4	30.5	36.1	36.6
신장률(%)	908	761	868	926
아이조드 충격(J/m)	20℃	309	379	815(파괴되지 않음)	705
	0℃	233	263	864(파괴되지 않음)	689
	-20℃	-	-	-	-
G_c(kJ/㎡) 20℃	14.4	15.6	49.1	29.0
PENT(분)	11169	12003	933(항복)	78000 초과
밀도 측정치: 측정된 밀도밀도 계산치: 계산된 밀도

(비교)실시예	5	E	F	G
조성	80% HDPE220% SLEP1	90% HDPE110% ULDPE	88% HDPE112% 탄성중합체	91% HDPE19% Butyl 1CO
I₅(g/10분)	1.18	0.42	0.44	0.35
I_21.6(g/10분)	22.05	8.77	9.42	8.59
I_21.6/I₅비	18.7	21.0	21.4	24.5
결정도(%)	56.6	65	66	68
밀도(g/㎤)	측정치	0.9340	0.9416	0.9443	0.9476
밀도(g/㎤)	계산치	0.9339	0.9423	0.9425	0.9482
항복 강도(MPa)	16.2	19.48	19.92	19.56
극한 인장 강도(MPa)	35.5	33.48	35.45	29.87
신장률(%)	918	943	868	806
아이조드 충격(J/m)	20℃	740	579	553	302
	0℃	-	571	413	155
	-20℃	-	273	150	89
G_c(kJ/㎡)	20℃	33.2	20.58	18.77	7.9
	0℃	-	17.09	14.63	6.33
	-20℃	-	7.31	6.34	4.32
PENT(분)	45	108	2337	1959
밀도 측정치: 측정된 밀도밀도 계산치: 계산된 밀도

(비교)실시예	H	I	J
조성	91% HDPE19% Butyl301	91% HDPE19% EPM	91% HDPE19% EDPM
I₅(g/10분)	0.32	0.38	0.37
I_21.6(g/10분)	8.21	8.87	8.76
I_21.6/I₅비	25.7	23.3	23.7
결정도(%)	66	70	66
밀도(g/㎤)	측정치	0.9495	0.9435	0.9438
밀도(g/㎤)	계산치	0.9482	0.9421	0.9421
항복 강도(MPa)	22.18	20.14	19.47
극한 인장 강도(MPa)	37.54	35.02	23.78
신장률(%)	863	909	647
아이조드 충격(J/m)	20℃	420	448	530
	0℃	149	632	615
	-20℃	81	325	147
G_c(kJ/㎡)	20℃	8.46	10.3	17.26
	0℃	6.2	6.51	13.49
	-20℃	4.57	4.24	5.37
PENT(분)	1956	2781	885
밀도 측정치: 측정된 밀도밀도 계산치: 계산된 밀도

표 1은 측정된 밀도 및 계산된 시이트 밀도, 측정된 용융지수 및 용융유동비를 나타낸다.

표 1은 고분자량(HMW) HDPE를 10%의 SLEP1(실시예 3)를 사용하여 개질시킨 효과를 나타낸다. 아이조드 충격값 및 임계 변형 에너지 방출 속도(G_c)는 HDPE 단독의 값(비교실시예 A)보다 약 3배 크다. 유사한 강성 또는 항복 강도의 경우, HMW HDPE와 LLDPE 또는 VLDPE(비교실시예 B 및 C)의 블렌드는 HDPE 단독에 비해 약간 개선되었을 뿐이다. 비교실시예 B 및 C의 바는 실시예 3의 바의 것과 실질적으로 동일한 밀도 및 두께를 갖고 실시예 3의 바의 것과 유사한 I₅용융지수를 갖지만, 실시예 3의 바의 것보다 훨씬 낮은 아이조드 충격값 및 G_c값을 갖는다. 21.2MPa의 항복 강도에서, 실시예 1 및 실시예 2의 블렌드 둘다는 유사한 아이조드 충격 및 G_c값을 갖는다. 그러나, 느린 균열 성장 인자(PENT)의 경우, 실시예 1의 블렌드의 것이 실시예 2의 것보다 두배나 높다. 실시예 3과 실시예 5 사이의 차이, 특히 PENT에 있어서 이들의 차이는 실시예 3의 블렌드내의 고밀도 성분 A의 M_w가 더 높은 것에 기인한다.

실시예 1과 실시예 2를 비교해보면, 이들은 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀(SLEP)의 바람직한 밀도 범위인 0.86g/cc 내지 0.91g/cc에 들어가는 0.86g/cc 내지 0.89g/cc의 밀도를 가지므로 바람직하다.

실시예 3의 압축 성형 바는 모든 비교 실시예의 아이조드 충격값보다 15% 이상 더 큰 아이조드 충격값을 갖는다. 비교 실시예 D(낮은 항복 강도를 가짐)를 제외하면, 모든 비교 실시예의 아이조드 충격값은 실시예 3의 아이조드 충격값보다 30% 이상 더 낮다. 더욱이, 실시예 3의 성형 바는 G_c(임계 변형 에너지 방출 속도)시험에서 탁월한 결과를 보여준다.

더욱이, 실시예 1 및 2의 압축 성형 바는 비교실시예 B 및 C의 것보다 더 높은 강성(항복 강도) 및 G_c값을 갖고, 이들의 아이조드 충격은 비교실시예 B의 것보다는 높고, 비교실시예 C의 것과 유사하다. 비교실시예 D, E, F, G, I 및 J의 항복 강도는 실시예 1 및 2의 것보다 훨씬 낮기 때문에 실시예 1 및 2는 비교실시예 D, E, F, G, I 및 J와 동등하지 않다. 실시예 1 및 2는 비교실시예 H의 것보다 더 좋은 아이조드 충격값을 나타내지 않지만 훨씬 더 좋은 G_c값 및 PENT 값을 갖는다.

비교실시예 E, F, G, I 및 J의 항복강도와 유사한 항복강도를 갖는 실시예 3은 비교실시예들의 것보다 더 높은 아이조드 충격, G_c및 PENT 값을 나타낸다.

실시예 6 및 7

실시예 6 및 7의 파이프를 제조하기 위해서, 각각 실시예 1 및 3의 수지 블렌드를 사용하나 단 이들은 2.25%의 카본 블랙을 추가로 함유한다. 직경이 125mm이고 벽두께가 11.4mm인(표준 치수 비율이 11임) 파이프를 그네스(Gneuss) 회전 용융 필터가 장착되고 적당한 표준 맨드렐 및 파이프 다이를 갖는 웨버 90(Weber 90)(90mm 압출기)상에서 제조하였다. 용융 온도는 126rpm의 압출기에서 190℃ 내지 210℃이었다. 압출기 산출 속도는 165 내지 170bar의 다이 압력하에서 430kg/hr이고 이는 1.753mm/분의 파이프 산출 속도와 상응하는 것이다. 압출된 파이프는 진공 보정되고 수 냉각된다.

소규모 정류 상태(54) 빠른 균열 성장 시험에서 측정된 임계 압력(P_c54)은 하기와 같다:

온도	실시예 6	실시예 7
0℃	10bar 이상	10bar 이상
-10℃	10bar 이상	10bar 이상
-15℃	10bar 이상	8bar 이상

하기 값을 갖는 직경이 110mm이고 벽의 두께가 10mm인(표준 치수 비율이 11인) 시판되는 폴리에틸렌 가스 파이프가 문헌[P.Vanspeybroek, Proceedings of Plastic Pipes VIII, Eindhoven, The Netherlands, Sept. 1992, The Plastics and Rubber Institute, p.D1/6-1-14]에 보고되어 있다:

온도	P_c54
0℃	2.5bar
-10℃	1.8bar
-15℃	1.8bar

Claims

성분(A)와 성분(B)의 중량의 합을 기준으로 하여,

(A) 0.92 내지 0.96g/cc의 밀도 및 0.1 내지 3g/10분의 I₅용융지수를 갖는 하나이상의 고분자량 선형 에틸렌 중합체 60 내지 99중량%; 및

(B) (i) 5.63이상의 용융유동비(I₁₀/I₂), (ii) 식 M_w/M_n≤(I₁₀/I₂)-4.63에 의해 정의되는 분자량분포(M_w/M_n), 및 (iii) 본질적으로 동일한 I₂와 M_w/M_n을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 큰 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도를 갖고, 하나이상의 α-올레핀 단량체를 함유하고, 0.85 내지 0.92g/cc의 밀도 및 0.3 내지 3g/10분의 I₂용융지수를 가짐을 특징으로 하는 하나이상의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(interpolymer) 1 내지 40중량%

를 포함하고, 0.23mm보다 더 큰 두께를 가짐을 특징으로 하는, 중간 모듈러스 성형 폴리에틸렌 물질.
제 1 항에 있어서,

성분(A)와 성분(B)의 중량의 합을 기준으로 하여, 상기 성분(A) 60 내지 95중량% 및 상기 성분(B) 5 내지 40중량%를 포함하는 물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

파이프, 관, 바(bar), 와이어 코팅(wire coating), 시이트, 자동차 부품 또는 컨테이너인 물질.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

두께가 0.5mm 내지 50mm인 물질.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 고분자량 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌과 하나이상의 α-올레핀의 상호중합체이고, 상기 α-올레핀이 1-프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐인 물질.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체가 중합체 주쇄를 따라 탄소 1000개당 0.01개 내지 3개의 장쇄 분지를 가짐을 또한 특징으로 하는 물질.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체가 에틸렌과 하나이상의 α-올레핀의 상호중합체이고, 상기 α-올레핀이 1-프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐인 물질.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 고분자량 선형 에틸렌 중합체가 0.15g/10분 내지 0.5g/10분의 I₅용융지수를 갖는 물질.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 0.3g/10분 내지 2.5g/10분의 I₂용융지수를 갖는 물질.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 0.855g/cc 내지 0.918g/cc의 밀도를 갖는 물질.
(1) 성분(A)와 성분(B)의 중량의 합을 기준으로 하여, (A) 0.92 내지 0.96g/cc의 밀도 및 0.1 내지 3g/10분의 I₅용융지수를 갖는 하나이상의 고분자량 선형 에틸렌 중합체 60 내지 99중량%; 및

(B) (i) 5.63이상의 용융유동비(I₁₀/I₂), (ii) 식 M_w/M_n≤(I₁₀/I₂)-4.63에 의해 정의되는 분자량분포(M_w/M_n), 및 (iii) 본질적으로 동일한 I₂와 M_w/M_n을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 큰 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도를 갖고, 하나이상의 α-올레핀 단량체를 함유하고, 0.85 내지 0.92g/cc의 밀도 및 0.3 내지 3g/10분의 I₂용융지수를 가짐을 특징으로 하는 하나이상의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 1 내지 40중량%를 함유하는 압출가능한 열가소성 조성물을 제공하고, 임의로 상기 조성물을 펠릿화시키는 단계;

(2) 단계(1)의 상기 임의로 펠릿화된 조성물을 압출 장치내로 도입시키는 단계;

(3) 단계(1)의 상기 조성물을 압출시켜 두께가 0.23mm보다 큰 물질을 형성시키는 단계; 및

(4) 단계(3)에서 형성된 상기 물질을 이후에 사용하기 위해 단계(2)의 압출 장치의 하부 라인으로 옮기거나, 라인으로부터 회수하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항의 중간 모듈러스 성형 폴리에틸렌 물질을 제조하는 방법.
제 11 항의 방법에 의해 제조된 파이프 또는 관.