CN103788882B - 制备膜组合物、膜以及层压制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括可用作粘合剂的膜，用于制备该膜的组合物，和层压制品，所述层压制品包括与至少一个金属基板、至少一个泡沫基板或其组合相邻的该膜。所述组合物包括(a)至少一种酐接枝的烯烃聚合物，(b)至少一种高密度聚乙烯，和(c)至少一种弹性体，其优选具有至少约585%的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度或其组合。所述酐接枝的烯烃聚合物或其组合优选存在的量为约20至约40wt%，所述高密度聚乙烯或其组合优选存在的量为约40至约60wt%，所述弹性体或其组合优选存在的量为约17至约30wt%。每种酐接枝的烯烃聚合物独立地最优选为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯。所述高密度聚乙烯优选具有至多约30dg/min的熔体指数。所述弹性体优选为基本上线型的乙烯聚合物或烯烃嵌段共聚物。

Description

制备膜组合物、膜以及层压制品的方法
本申请是基于申请日为2007年10月16日，优先权日为2006年10月30日，申请号为200780040868.2(PCT/US2007/022039)，发明名称为：“粘合剂膜”的专利申请的分案申请。
本申请要求2006年10月30日提交的美国临时申请60/855,276的优先权权益。
背景技术
本发明涉及膜组合物，尤其是涉及具有粘合性的膜组合物。
有许多膜可用于接合具有不同组成的制品。它们中的一些可用于粘合金属，甚至是将聚合物粘合到金属上。但是，适合于将金属粘合至聚合物(优选聚合物泡沫)的膜在它们的温度耐性(temperature resistance)方面有限制。例如，目前用于将泡沫材料粘合到金属上的粘合剂膜常常在130℃或更高的温度时失效。在例如蒸汽清理操作时会遇到较高的温度。
因此期望具有在高于约130℃，有利地至少约135℃，更有利地至少约140℃，最有利地至少约145℃，优选至少约150℃，更优选至少约155℃，最优选至少约160℃的温度也在金属片材和聚合物泡沫之间保持粘结的粘合剂膜，这通过悬挂失效温度试验测得。当使用0.45kg的砝码在悬挂重物失效温度试验中测定时，后者对应于至少约140℃。
发明内容
本发明包括可用作粘合剂的膜，用于制备该膜的组合物，和包括该膜的层压制品，所述膜优选与至少一个金属基板，至少一个泡沫基板或其组合相邻。所述组合物包括(a)至少一种酐接枝的烯烃聚合物，(b)至少一种高密度聚乙烯，和(c)至少一种弹性体，其优选具有至少约585％的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度或其组合。酐接枝的烯烃聚合物或其组合优选存在的量为约20至约40wt％，所述高密度聚乙烯或其组合优选存在的量为约40至约60wt％，和所述弹性体或其组合优选存在的量为约17至约30wt％。每种酐接枝的烯烃聚合物都独立地最优选为马来酸酐接枝的高密度聚乙烯。所述高密度聚乙烯优选具有至多约30dg/min的熔体指数。所述弹性体优选为基本上线型的乙烯聚合物或烯烃嵌段共聚物。
本发明包括制备膜组合物的方法，其包括以下步骤：(a)提供第一组分，至少一种马来酸酐接枝的烯烃聚合物，(b)提供第二组分，至少一种HDPE，(c)提供第三组分，至少一种弹性体，其优选具有至少约585％的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度，或其组合；和，(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合。
本发明还包括制备膜的方法，其包括以下步骤：(a)提供第一组分，至少一种马来酸酐接枝的烯烃聚合物，(b)提供第二组分，至少一种HDPE，(c)提供第三组分，至少一种弹性体，其优选具有至少约585％的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度，或其组合；(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合；和，(e)将得到的混合物流延成膜。
此外，本发明包括制备层压制品的方法，包括以下步骤(a)提供膜，该膜包括至少一种马来酸酐接枝的聚乙烯，至少一种HDPE和至少一种弹性体；(b)将该该膜层的一侧直接邻近至少一层金属放置，并且将另一侧直接邻近聚合物泡沫放置，(b)施加足够的热或其它能量使该膜软化，同时施加足够的压力以将聚合物压成与金属和泡沫紧密接触。
本发明包括以下内容：
实施方式1.一种粘合剂膜，其包括(a)至少一种酐接枝的聚烯烃，(b)至少一种HDPE和(c)至少一种弹性体，所述弹性体具有根据ASTM D822的方法测定至少约585％的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度，或其组合。
实施方式2.实施方式1的膜，其中所述酐接枝的聚烯烃存在的量为该膜中聚合物重量的20-40wt％；HDPE或其组合存在的量为该膜中聚合物重量的40-60wt％；所述弹性体或其组合存在的量为该膜中聚合物重量的15-30wt％；和所述酐接枝的聚烯烃，HDPE和弹性体或各自的组合总共为该膜的至少85wt％。
实施方式3.实施方式1至2中任一项的膜，其中每种酐接枝的聚烯烃是MAH-g-HDPE。
实施方式4.实施方式1至3中任一项的膜，其中所述弹性体是基本上线型的乙烯聚合物或烯烃嵌段共聚物或其组合。
实施方式5.实施方式4的膜，其中所述烯烃嵌段共聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点，Tm，以摄氏度计，和密度，d，以克/立方厘米计，其中Tm和d的数值对应于以下关系：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔化热，以J/g计的ΔH，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
当0<ΔH≤130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g，ΔT>＝48℃
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物测定，如果小于5％的该聚合物具有可辨认的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度就为30℃；或者
(c)特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模塑的膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度，d，以克/立方厘米计，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上没有交联的相时Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同的温度范围洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚物单体，并且其熔体指数，密度，和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以内；或者
(e)具有在25℃的储能模量，G'(25℃)，和在100℃的储能模量，G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比为约1:1至约9:1。
实施方式6.实施方式1至5中任一项的膜，其中至少一种酐接枝的聚烯烃聚合物具有至少一种以下性质：
(a)熔点，通过差式扫描量热(DSC)测定，为125℃至1353℃；
(b)熔体指数，通过ASTM D1238的方法在190℃/2.16Kg的条件下测得，为2至30dg/min；或
(c)接枝含量，为0.5至3wt％。
实施方式7.实施方式1至6中任一项的膜，其中至少一种HDPE具有至少一种以下性质：(a)熔点，通过差式扫描量热(DSC)测定，为125℃至135℃；或(b)熔体指数，通过ASTMD1238的方法在190℃/2.16Kg的条件下测得，为2至30dg/min。
实施方式8.实施方式1-7中任一项的膜，其中至少一种弹性体具有至少一种以下性质：
(a)200至2000％的断裂拉伸伸长率，通过D-882的方法测定；
(b)熔点，通过差式扫描量热(DSC)测定，为55℃至130℃；或
(c)熔体指数，通过ASTM D1238的方法在190℃/2.16Kg的条件下测得，为2至30dg/min。
实施方式9.实施方式1至8中任一项的膜，其中所述膜具有以下组成，所述组成使得膜在为约0.0645mm的厚度时具有至少一种以下性质：
(a)MD屈服应力为10至20MPa；
(b)MD屈服应变为10至20MPa；
(c)MD韧性为90至160MPa；
(d)MD 1％正割模量为300至500MPa；
(e)熔体流动速率为1.5至30dg/min；或
(f)DSC峰在125和135℃之间。
实施方式10.一种层压制品，其包括实施方式1至8中任一项的膜和至少一个选自金属或泡沫或其组合的基板。
实施方式11.实施方式9的层压制品，其中所述层压制品具有至少一种以下性质：
(a)最大载荷下的剥离强度为450至1000N；
(b)平均载荷下的剥离强度为400至900N；
(c)悬挂重物失效温度为至少约130℃。
实施方式12.制备膜组合物的方法，包括以下步骤：(a)提供第一组分，至少一种马来酸酐接枝的烯烃聚合物，(b)提供第二组分，至少一种HDPE，(c)提供第三组分，至少一种弹性体；和，(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合。
实施方式13.制备膜的方法，包括以下步骤：(a)提供第一组分，至少一种马来酸酐接枝的烯烃聚合物，(b)提供第二组分，至少一种HDPE，(c)提供第三组分，至少一种弹性体；(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合；和，(e)将得到的混合物流延成膜。
实施方式14.制备层压制品的方法，包括以下步骤(a)提供一种膜，该膜包括至少一种马来酸酐接枝的聚乙烯，至少一种HDPE和至少一种弹性体；(b)将该膜的层在一侧上直接邻近至少一层金属放置，并且在另一侧上直接邻近聚合物泡沫放置，(b)施加足够的热或其它能量使该膜软化，同时施加足够的压力以将聚合物压成与金属和泡沫紧密接触。
具体实施方式
定义：
本申请所用的术语"雾度"是指由物体产生的光散射，它会减少通过它看到的物体的对比度。它是透射光被散射以至于它的方向从入射光束的方向的偏离超过了指定的角度的透射光的百分比。ASTM D 1003标准中的指定角度为0.044弧度或2.5度。
本申请所用的术语"模量"是指刚性和抗拉伸的能力。本申请所用的模量是指优选在1％的伸长率的正割模量。正割模量可用于预测物体的伸长或压缩，只要应力小于材料的屈服强度即可。模量常常表示为施加到样品上的应力与变形量(通常为1％或2％的伸长)的比。正割模量根据ASTM D 882-97的方法测定。
本申请所用的术语"韧性"是指在标准拉伸试验过程中使膜样品断裂所需的在应力/应变曲线下的能量或面积，根据ASTM D-882的方法测得。
本申请所用的术语"屈服应力"是指每单位面积上最低的力，在该力下张力试验件(tensile test piece)(其为约1英寸(2.5cm)宽和约8英寸(20cm)长的一条膜，或根据标准方法的说明书切得)的伸展增加，而不增加载荷，根据ASTM D-882的方法测得。
本申请所用的术语"屈服应变"是指在张力试验件长度方向上的变化百分比，在该变化下伸展增加，而不增加载荷，根据ASTM D-882的方法测得。
本申请所用的术语"断裂拉伸伸长率"是指张力试验件直到断裂时的长度变化百分比，根据ASTM D-882的方法测定。
差式扫描量热(DSC)是可用于检测半结晶聚合物的熔融和结晶的通常技术。DSC测量的一般原理和用DSC研究半结晶聚合物的应用描述于标准文献中(例如，E.A.Turi，ed.，Thermal Characterization of Polymeric Materials.Academic Press，1981).
"密度"是指每单位体积的物质的质量，通过ASTM D-2839或D-1505测定。
本申请所用的术语"悬挂重物失效温度(hanging weight failuretemperature)"是指以℃计的温度，在该温度下，会发现由涂覆底漆的金属板、高密度聚乙烯泡沫基板和该膜样品组成的层压结构，在金属和泡沫之间的膜界面处分层。所述层压制品通过切割金属、泡沫和膜的单独片并使它们层叠在一起，使该膜在中间而制备。将得到的夹层结构在热压机中的窗框模具中在热到足以使该膜熔融但是又不足以使该泡沫坍塌的温度加热。使层压制品冷却至室温。将得到的0.6cm厚的层压的结构切成2.54cm宽的样品，长度为15cm。在该层压制品中在一个金属侧面和泡沫之间切出一个切口，将2.54cm的末端弯曲成"L"形。穿过该金属钻一个洞，0.45Kg砝码从金属侧挂在线上。通过线将样品附接至线架，由此将样品悬挂在炉中。使炉中的温度维持在120℃平衡15分钟。然后将温度以5℃的增量逐步升高，每一步都容许达到平衡。在平衡之后，打开炉门来监测样品，观察泡沫金属界面的分层失效。记录第一次观察到这种失效的温度。
本申请所用的术语"剥离强度"是指将层压的样品拉开所需的以N计的力。通常的力曲线在剥离开始的时候具有最大值，然后具有较低的平均力。结果记录为最大力和平均力。在测试本发明的层压制品时，通过剪切金属、泡沫和膜的单独的片，并将它们层叠在一起，使该膜在中间而制备。将得到的夹层结构在热压机中的窗框模具中在热到足以使该膜熔融但是又不足以使该泡沫坍塌的温度加热。使层压制品冷却回室温。将得到的0.6cm厚的层压的结构切成2.54cm宽的样品，长度为15cm。在该层压制品中在一个金属侧和泡沫之间切出一个切口，将2.54cm的末端弯曲成"L"形。然后在每个2.54cm宽的样品上，以25.4cm/min的速率，在通用测试机(universal testing machine)中使用10.16cm的颌分离(jawseparation)来测试剥离，所述通用测试机以商标名Instron Universal Testing Machine购自Instron Corporation。
"分子量"是重均分子量。聚合物的分子量和分子量分布使用凝胶渗透色谱(GPC)在安装有4个线型混合的床柱(linear mixed bed column)的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温色谱单元(Polymer Laboratories(20-微米的粒度))上测定。炉温度为160℃，自动采样器热区为160℃，暖区为145℃。溶剂为含有200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1,2,4-三氯苯。流速为1.0毫升/分钟，注入体积为100微升。通过在温和搅拌下将样品溶解到氮气吹扫的含有200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1,2,4-三氯苯中，而制备约0.2wt％的用于注入的样品溶液。
数均分子量(Mn)是基于每个链的单体重复单元的平均链长度的量度，由凝胶渗透色谱测量的分子量分布曲线计算得到。
重均分子量(Mw)是基于重量平均的平均链长度的量度，由凝胶渗透色谱测量的分子量分布曲线计算得到。
分子量分布(MWD)或多分散性是Mw/Mn，这是聚合物样品中分子量相似性的量度。使用茂金属催化剂制备的聚合物的MWD通常小于约5，有利地小于约4，更有利地小于约3.5，优选小于约3，更优选小于约2.5，最优选小于约2。
本申请所用的术语"熔体流动速率"和"熔体指数"是指在规定条件下根据ASTM D1238在10分钟内强制通过指定长度和直径的孔口的热塑性树脂的量(以克计)。在丙烯聚合物的情况下，所述条件是230℃/2.16Kg，否则会另外指出。在乙烯聚合物的情况下，所述条件是190℃/2.16Kg，否则会另外指出。
本申请所用的术语"热塑性聚合物"是指结晶的和非结晶的聚合物，其在通常的熔融加工条件下是可熔融加工的，并且不包括在极端条件下可能为热塑性和可熔融加工的聚合物如聚四氟乙烯。
"链节单元(Mer unit)"是指源自单个反应物分子的聚合物的部分；例如，源自乙烯的链节单元具有通式--CH2CH2--。
术语"烯烃聚合物"或"聚烯烃"是指源自一种或多种烯烃的热塑性聚合物。代表性的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、环己烯、二环戊二烯、苯乙烯、甲苯、α-甲基苯乙烯等。脂肪族单不饱和烯烃是优选的，并且具有通式CnH2n，如乙烯，丙烯和丁烯。该聚烯烃可具有一个或多个取代基，例如官能团如羰基、硫基等，但是优选为烃。在聚烯烃中，一些链节单元源自烯属单体，所属烯属单体可为线型的、支化的、环状的、脂肪族的、芳族的、取代的或未取代的(例如，烯烃均聚物，两种或更多种烯烃的共聚物，烯烃和非烯属共聚单体如乙烯基单体的共聚物，等)。该术语优选是指乙烯或丙烯或其组合的聚合物或共聚物，包括它们与官能取代的共聚单体的共聚物如乙烯乙酸乙烯酯共聚物和离聚物，最优选烃聚合物和共聚物。聚烯烃可为直链的、支化的、环状的、脂肪族的、芳族的、取代的或未取代的。包括在术语聚烯烃中的是烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃和可与该烯烃共聚的非烯属共聚单体(如乙烯基单体)的共聚物，前述物质的改性的聚合物，等。改性的聚烯烃包括改性的聚合物，其通过使该烯烃的均聚物或其共聚物与不饱和羧酸例如马来酸、富马酸等或其衍生物如酸酐、酯、金属盐等共聚合而制备。它们也包括通过向该烯烃均聚物或共聚物中引入不饱和羧酸如马来酸、富马酸等或其衍生物如酸酐、酯、金属盐等而获得的聚烯烃。
"聚丙烯"或"丙烯聚合物"是指链节单元的至少一半源自丙烯的聚合物。这些包括丙烯的均聚物以及丙烯与一种或多种可与其共聚的单体(如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯，任选地包括这些单体的衍生物及其组合)的共聚物。
无规共聚物是指在主要聚合物中的共聚单体(尤其是丙烯聚合物中的共聚单体)无规分布的聚合物，这与嵌段共聚物和抗冲共聚物(impact copolymer)的排列相反。应该理解，可能不会发生完全的统计随机，聚合物组合物或聚合物产物中的一个聚合物分子和另一个聚合物分子之间可能会有变化。
术语"聚乙烯"是指乙烯均聚物或主要链节单元源自乙烯的乙烯/α-烯烃共聚物。
术语"乙烯/α-烯烃共聚物"是指乙烯与选自C3至C20α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、甲基戊烯等的一种或多种共聚单体的共聚物。包括的是这样的聚合物分子，其通过低压聚合反应方法获得的，并包括具有较少支链的长链，并且存在的侧支链与非-线型聚乙烯(例如，LDPE，低密度聚乙烯均聚物)相比较短。乙烯/α-烯烃共聚物通常的密度为约0.86g/cc至约0.94g/cc。术语线型低密度聚乙烯(LLDPE)通常理解为包括落入约0.915至约0.94g/cc的密度范围内的乙烯/α-烯烃共聚物组，或者当在约0.926至约0.95的密度范围中的线型聚乙烯是指线型中密度聚乙烯(LMDPE)时，线型低密度聚乙烯(LLDPE)是指包括落入约0.915至约0.930g/cc的密度范围内的乙烯/α-烯烃共聚物组。低密度乙烯/α-烯烃共聚物可称为非常低密度聚乙烯(VLDPE)，常常用来指可购自Union Carbide Corporation的密度范围为约0.88至约0.915g/cc的乙烯/丁烯共聚物，极低密度聚乙烯(ULDPE)通常用来指由DowChemical Company公司提供的某些乙烯/辛烯共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物是在本发明的实践中优选的聚烯烃。
术语"基本上线型"是指，除了归因于同类共聚单体加入而导致的短支链之外，乙烯聚合物的特征还在于(具有长支链)，所述聚合物主链每1000个碳原子平均取代有0.01至3个长支链。用于本发明的优选的基本上线型的聚合物每1000个碳原子取代有0.01至1个长支链，更优选每1000个碳原子取代有0.05至1个长支链。
基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物通过连续方法使用合适的几何构型约束的催化剂(constrained geometry catalyst)，优选美国专利5,132,380、5,703,187和6,013,819中披露的几何构型约束的催化剂制备，将所有这些专利的教导通过参考并入本申请。美国专利5,026,798中教导的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合反应催化剂也适合用于制备本发明的聚合物，将该专利的教导通过参考并入本申请。
长支链在本申请中定义为这样的支链，其链长度大于任何由于共聚单体加入而导致的短支链。长支链可以具有与聚合物主链的大约相同的长度。长支链可使用本领域中的技术范围内的方法确定，例如使用13C核磁共振(NMR)光谱测量，使用例如Randall的方法定量(Rev.Macromol.Chem.Phvs.,C29(2&3),p.275-287)。
对于本发明的实践中使用的基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物，l10/l2比表明长支链的程度，也即l10/l2比越高，长支链在聚合物中就越多。通常，基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物的l10/l2比为至少约5.63，优选至少约7，尤其是至少约8或更大，并且高达约25。基本上线型的乙烯聚合物的熔体指数根据ASTM D-1238在190℃/2.16Kg的条件(以前称为条件E)测量。
LLDPE是线型低密度聚乙烯的简写，是指乙烯的共聚物，其具有：(1)较高级的-α-烯烃如丁烯、辛烯、己烯等作为共聚单体；(2)约0.915至高达约0.930克每立方厘米(cc或cm3)的密度；(3)包括长链的分子，具有很少或者没有支链或交联的结构；和，(4)使用基于具有变化的价键(variable valance)的过渡金属化合物的非均相反应催化剂通过共聚反应在低压至中压制得。
LDPE是低密度聚乙烯的缩写，是指密度为约0.910至0.940g/cm3的在自由基聚合反应中在高压下(从而使得发生支化并形成非线型聚乙烯))制得的聚乙烯。
MDPE是中密度聚乙烯的缩写，是指密度为约0.930至0.950g/cm3的聚乙烯。
HDPE是高密度聚乙烯的缩写，是指密度为约0.950常常至约0.965g/cm3的聚乙烯。
本申请所用的术语"接枝共聚物"是指通过接合具有结构或构型不同的特征的两种或更多种链而制备的共聚物，所述两种或更多种链的其中之一用作主链，至少之一在沿着主链的一些点上键合并构成侧链。因此，接枝共聚物可描述为具有悬垂的聚合侧链的聚合物，所述悬垂的聚合侧链由将聚合侧链"接枝"或接合到聚合物上或聚合物中而形成。结合了接枝的聚合物可为均聚物或共聚物。接枝共聚物源自各种单体单元。
术语"接枝的"是指已经形成了共聚物，其包括沿着母聚合物的主链上的一些点键合的侧链或物类。
本申请所用的术语"接枝"是指侧链或物类在沿着母聚合物的主链上的一些点键合形成聚合物。这些方法在本领域的技术范围内是已知的，如Sperling，L.H.在Introduction to Physical Polymer Science 1986第44-47页中所披露的。
除非另外指出，否则，本申请所用的术语"接枝共聚反应"是指一种工艺，其包括在聚合物分子的主链上的非末端的一个或多个位点上形成活性位点，并暴露于至少一种其它单体或低聚物，该其它单体或低聚物变得结合到或附接到一个或多个这些活性位点上。附接的单体优选开始一个侧链。
本申请所用的术语"弹性体"是指这样的聚合物，其显示出断裂拉伸伸长率有利地为至少约200，优选至少约220，更优选至少约240，最优选至少约260和优选至多约2000，更优选至多约1700％，和，在一些实施方式中，最优选至多约1500％，通过ASTM D-412和/或D-882的方法测得。
“膜”是指具有长度和宽度并且具有两个主表面的片材(sheet)、非织造的织物或纺织织物等或它们的组合，在所述两个主表面之间具有厚度。膜可以是单层膜(仅具有一个层)或多层膜(具有两个或更多个层)。多层膜由超过1个层组成，优选由至少两种不同的组合物组成，有利地显著扩展膜的长度和宽度尺寸。多层膜的各层常常通过一种或多种以下方法粘结到一起：共挤出、挤出贴合(extrusion coating)、蒸镀涂覆(vapor depositioncoating)、溶剂涂覆(solvent coating)、乳液涂布(emulsion coating)或悬浮液涂布(suspension coating)。在大部分情况下，膜的厚度为至多约20mil(5X 10-4m)；但是有时也同时使用该术语指代以下物质：厚度小于10mil(2.5X 10-4m)时的膜和厚度较大时的片材。
本申请所用的术语"片材"是指这样的材料，其具有基本上平行的两个平面，其尺寸比它的第三尺寸(或厚度)大得多，但是在某种程度上比膜更厚或者更硬，例如厚度大于约10mils(2.5X 10-4m)至至多约100mm或更大的材料。
“层”在本申请中是指形成结构的全部厚度或部分厚度的构件(member)或组件(component)，其中所述组件优选与所述结构基本上同延(coextensive)并具有基本上均匀的组成。
本申请使用的术语“单层膜”是指基本上具有一个层的膜。然而，在应用中任选地使用超过一个层片(ply)的单层膜，在相邻层片之间具有一种或多种粘合剂或不具有粘合剂。因此，如果膜是用本领域中视为单层法的方法形成的，例如，是用双膜泡法而不是用共挤出法形成的，则即使使用的是具有根据本发明实践的组合物的彼此相邻的两层或甚至在所述层之间具有粘合剂，仍将膜视为单层。
术语“多层膜”是指具有两层或多层的膜。多层膜由优选至少两种不同组合物组成的超过一层的层所组成，有利的是显著衍射所述膜的长度和宽度。多层薄膜的层通常通过下列方法中的一种或多种结合在一起：共挤出、挤出贴合、蒸镀涂覆、溶剂涂覆、乳液涂布或悬浮液涂布。在大部分情况下，膜的厚度为至多约30-35mil(7.5-8X 10-4m)。
当用于描述两个层时，本申请所用的"邻接的"或"直接邻近的"意图指彼此直接粘结的两层。相反，适用于膜层的表示其在两个另外的层之间的本申请所用的措辞"之间"，包括目标层直接粘结到另外的两个层之间，和目标层在中间不直接粘结到另外的两个层之一或二者，也即可将一个或多个其它层置于目标层和一个或多个目标层在其间的其它层之间。
“层压体(laminate)”是指由两层或多层粘结或粘合在一起的物质所组成的物质，包括多层膜如共挤出膜。
本申请所用的术语"泡沫"是指空隙、孔或泡孔遍布分布的固体物质，其有利地是至少部分开口的，并且用于使遍布整个物质的空隙互连。泡沫材料可由含有生气剂(gas-generating agent)的聚合混合物制得，或者在聚合物固化过程中将气体泵入该聚合物而制备。本申请所用的术语"泡沫"应该包括吹塑、模塑或通过其它方式形成的具有开口和闭口泡孔的物质，包括合成的或天然泡沫，优选聚合物泡沫。本申请所用的，"聚合物泡沫"是指包括聚合物基质的制品，其中所述制品的密度小于聚合物基质单独的密度。
本申请所用的术语"泡沫层"应该宽泛地理解为是指具有空气或气体的气袋或泡孔的任何层。这些层优选对与泡沫的各表面直接相邻的材料之间的热传导绝缘。这些泡沫层优选提供一定程度的压缩性使得泡沫层作为其一部分的多层制品至少在某种程度上是柔性的或可压缩的，例如可抗相邻材料中的碰撞和不规则的损害。
“挤出”是指通过迫使熔融塑性材料通过模头，然后进行冷却或化学性硬化，从而形成连续形状的方法。在即将挤过所述模头之前，将相对高粘度的聚合物材料供料至旋转螺杆中，所述旋转螺杆迫使该相对高粘度的聚合物材料通过模头。
“共挤出”是指将两种或更多种材料挤过具有两个或更多个孔口的单模头的方法，设置这些孔口，使得挤出物在冷却或骤冷(chilling)，即急冷(quenching)之前合并并且熔接在一起，形成层状结构。经常将共挤出用作其它方法如薄膜吹塑、流延薄膜和挤出贴合方法中的一方面。
“吹塑薄膜”或“薄膜吹塑”是指制备膜的方法，所述方法中将热塑性聚合物或共聚物挤出以形成填充有热空气或另一种热气体的膜泡，从而拉伸所述聚合物。然后，使所述膜泡塌陷并以平膜的形式收集。
术语“加工方向(machine direction)”(MD)指的是薄膜在它的制备过程(例如它从被吹塑或流延到被切割和滚压)中通过机械移动的方向。术语“横向(transversedirection，TD)”指的是薄膜平面上与MD垂直或横切的方向。
术语"表面纹理"是指被促使形成于聚合物膜的表面上的图案。可通过几种方法来促使形成表面纹理，包括在挤出过程中在聚合物表面上的熔体破坏(melt fracture)或者当它从模头出现时用有图案的基板将加热的膜压花。表面纹理可用于例如，减少在形成层压制品时捕获的空气。
使用的术语"混合"、"混和"和"混合物"在本申请中与这些术语如"互混"、"共混"和"共混物"是同义的，并且意图指代减少由两种或更多种组分形成的组合物的不均一性的任何方法。这在聚合物加工中是重要的步骤，这是因为机械、物理和化学性质以及产品外观通常都取决于产品组成的均匀性。因此，混合步骤得到的"混合物"或"混和物"在本申请中定义为两种或更多种成分形成的状态，其可以但不必彼此具有固定的比例，其虽然被合并了但是可以但是不必要认为是保持了单独的存在。通常，根据本发明的混合步骤是意图减少混合物的不均一性的操作。
所有的百分比、优选量或测量值、范围和其端点在本申请中都包括端点值，即，"小于约10"包括约10。因此"至少"等价于"大于或等于"，"至多"等价于"小于或等于"。本申请的数字具有所述的精度。因此，"105"包括至少从104.5至105.49。此外，所有的列举都包括任何两个或更多个所列成员的组合。所有的范围(从描述为"至少"、"大于"、"大于等于"或类似的参数，至描述为"至多"、"高达"、"小于"、"小于等于"或类似的参数)都是优选范围，与对每一参数指出的优选的相对程度无关。例如，对于本发明的实践，具有有利的下限和最优选的上限的范围是优选的。除非另作说明，所有的量、比率、比例和其它测量值均以重量计。除非另作说明，所有的百分数均是指基于根据本发明实践的总的组合物的重量百分数。除非另作说明，或者本领域技术人员承认以其它方式是不可能的，否则任选地以不同于本申请所讨论的顺序实施本申请所述方法的步骤。而且，在时间选择上，步骤任选地分别、同时或交叉地发生。例如，在本领域中，诸如加热和混合之类的步骤在时间上经常是分别的、同时的或部分交叉的。除非另作说明，当能够导致不希望的作用的元素、物质或步骤的存在量或存在形式不使所述不希望的作用达到不可接受的程度时，对于本发明实践，将所述元素、物质或步骤视为基本上不存在。而且，术语“不可接受的”和“不可接受地”用于表示偏离于商业上可用的、在给定的情况中在其它方面可用的或在预定界限之外，所述界限随特定的情况和应用而改变并且可以通过预定(例如性能规格)来设定。本领域技术人员应承认，可接受的界限随设备、条件、应用和其它变量而改变，可以在它们所适用的每种情况中不需要过多的实验就可测定。在一些情况中，一种参数的改变或偏离对于实现另一希望的目的可能是可接受的。
术语“包括”与“包含”、“含有”或“特征在于…”具有相同意义，均为包含性的或开放式的，以及不排除其它未列举的元素、物质或步骤。术语“基本上由…组成”表示除了指定的元素、材料或步骤之外；也可以存在未列出的元素、材料或步骤，但其存在量对所述主题的至少一种基本的和新的特征不导致不可接受的重大影响。术语“由…组成”表示仅存在规定的元素、材料或步骤。
发明
本发明包括可用作粘合剂的膜，用于制备该膜的组合物，和包括该膜的层压制品，所述膜优选与至少一个金属基板，至少一个泡沫基板或其组合相邻。所述组合物包括(a)至少一种酐接枝的烯烃聚合物，(b)至少一种高密度聚乙烯，和(c)至少一种弹性体。
用于制备可用作粘合剂层的膜的组合物的第一组分是至少一种酐接枝的烯烃聚合物，优选马来酸酐接枝的(MAH-g-)烯烃聚合物。该烯烃聚合物优选为MAH-g-乙烯聚合物，更优选MAH-g-HDPE，例如，可以以商标名PLEXARTMPX2220购自Equistar Chemicals，LP的MAH接枝的聚合物，或可以以商标名AMPLIFYTMGR205或AMPLIFYTMGR204购自Dow ChemicalCompany的MAH接枝的聚合物。优选的MAH-g-烯烃聚合物用差式扫描量热(DSC)测得的熔点优选为至少约125摄氏度(℃)，更优选至少约128℃，最优选至少约130℃。该粘合剂膜中的每种酐接枝的乙烯聚合物的熔点优选为至多约135℃，更优选至多约134℃，最优选至多约133℃。通过ASTM D1238的方法在190℃/2.16Kg的条件测定的熔体指数优选为至少约2，更优选至少约2.5，最优选至少约3，并且有利地为至多约30，优选至多约25，更优选至多约20，最优选至多约15dg/min。接枝含量优选为至少约0.5，更优选至少约0.75，最优选至少约1，并且有利地为至多约3，优选至多约2.8，更优选至多约2.5，最优选至多约2wt％。
接枝的烯烃聚合物存在的量优选为至少约20，更优选至少约24，最优选至少约28，并且优选至多约40，更优选至多约36，最优选至多约32wt％，基于膜组合物中聚合物的总重量。
用于制备该膜的组合物的第二组分是高密度聚乙烯(HDPE)，它是密度为至少约0.950g/cm3并且常常为至多约0.965g/cm3的乙烯聚合物。HDPE可购自例如Dow ChemicalCompany(商标名为DMDA-8907NT7HDPE)或Equistar Chemicals，LP(商标名为ALATHONTM6060HDPE和ALATHONTM6030HDPE)。优选的HDPE树脂的通过差式扫描量热(DSC)测得的熔点优选为至少约125℃，更优选至少约127℃，最优选至少约129℃，优选至多约135℃，更优选至多约134℃，最优选至多约133℃。通过ASTM D1238的方法在190℃/2.16Kg的条件测定的熔体指数优选为至少约2，更优选至少约2.5，最优选至少约3，并且有利地至多约30，优选至多约25，更优选至多约20，最优选至多约15dg/min。
HDPE存在的量为优选至少约40，更优选至少约44，最优选至少约46，并且优选至多约60，更优选至多约56，最优选至多约54wt％，基于膜组合物中聚合物的总重量。
用于制备该膜的组合物的第三组分是弹性体，其通过ASTM D882方法测得的断裂拉伸伸长率有利地为至少约585，更有利地至少约600，最有利地至少约700，优选至少约750，更优选至少约800，最优选至少约900％。所述弹性体有利地密度为至多约0.900g/cm3，优选至多约0.895，更优选至多约0.890，最优选至多约0.885g/cm3。优选的弹性体包括基本上线型的乙烯聚合物，和某些乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，在下文中称为"烯烃嵌段共聚物"。乙烯/α-烯烃嵌段共聚物优选：(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm(以摄氏度计)，密度d(以克/立方厘米计)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔化热，以J/g计的ΔH，和以摄氏度计的Δ量(delta quantity)，ΔT，定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.810<ΔH≤130J/g，
ΔT>＝48℃ΔH大于130J/g，
，其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物测定，如果小于5％的该聚合物具有可辨认的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度就为30℃；或者
(c)特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模塑的膜测量的以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度，d，以克/立方厘米计，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上没有交联的相时Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同的温度范围洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚物单体，并且其熔体指数，密度，和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以内；或者，
(e)具有在25℃的储能模量，G'(25℃)，和在100℃的储能模量，G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比为约1:1至约9:1。
基本上线型的乙烯聚合物弹性体可以例如以商标名AffinityTMEG8200购自DowChemical Company。烯烃嵌段共聚物可通过本领域范围内的技术手段制备，如WO2005/090427和US2006/0199930(2006年3月15日提交的美国申请11/376835)所披露，将所述文献的在法律允许的最完全的程度上通过参考并入本申请。优选的弹性体的通过差式扫描量热(DSC)测定的熔点优选为至少约55℃，更优选至少约58℃，最优选至少约60℃。粘合剂膜中每种弹性体的熔点优选为至多约130℃，更优选至多约125℃，最优选至多约122℃。通过ASTM D1238的方法在190℃/2.16Kg的条件下测得的熔体指数优选为至少约2，更优选至少约2.5，最优选至少约3，有利地至多约30，优选至多约25，更优选至多约20，最优选至多约15dg/min。
弹性体存在的量优选为至少约15，更优选至少约17，最优选至少约18，并且优选至多约30，更优选至多约28，最优选至多约26wt％，基于膜组合物中聚合物的总重量。
膜组合物此外任选地包括本领域技术范围内的添加剂如加工助剂，颜料，低密度非线型聚乙烯(LDPE)，或增塑剂。本领域技术人员也将认识到商业获得的聚合物组分也可含有添加剂。添加剂的总重量优选为含有它们的膜组合物总重量的至多约15，更优选至多约13，最优选至多约12。当LDPE用作添加剂时，它的量优选为至多约10wt％，更优选至多约8，最优选至多约6wt％，基于包括添加剂的膜组合物的重量。
本发明的膜组合物的三种组分适合于通过本领域技术范围内的任何方法混合，例如单螺杆挤出、双螺杆挤出或熔融混合。在形成膜时，例如，通过将粉碎形式的聚合物进料到用于制备膜结构的挤出机中时，可以发生混合。制备膜组合物的方法通常包括以下步骤：(a)提供至少一种第一组分，马来酸酐接枝烯烃聚合物，(b)提供第二组分，至少一种HDPE，(c)提供第三组分，至少一种弹性体，其优选具有至少约585％的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度或其组合；和，(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合。
本发明的膜适合于通过本领域技术中的任何方法形成，包括吹塑和流延膜形成方法。流延膜是优选的，因为使用流延方法更易压花，并且压花的图案在层压过程中有助于除去空气。示例性的方法包括本领域技术中的那些，如以下文献所披露的：Tony Whelan和David Dunning编写的Dynisco Extrusion Processor Handbook，第一版，1996。制备膜的方法优选包括以下步骤：(a)提供第一组分，至少一种马来酸酐接枝的烯烃聚合物，(b)提供第二组分，至少一种HDPE，(c)提供第三组分，至少一种弹性体，其优选具有至少约585％的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度或其组合；(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合；和，(e)将得到的混合物流延成膜。
本发明的膜的厚度优选为至少约0.038，更优选至少约0.051，最优选至少约0.064，并且优选至多约0.127，更优选至多约0.102，最优选至多约0.076mm。
在约0.064mm的厚度，本发明的膜的MD屈服应力优选为至少约10，更优选至少约11，最优选至少约12，并且优选至多约20，更优选至多约19，最优选至多约18MPa；MD屈服应变优选为至少约10，更优选至少约9，最优选至少约8，并且优选至多约20，更优选至多约19，最优选至多约18MPa；MD韧性优选为至少约90，更优选至少约92，最优选至少约93，并且优选至多约160，更优选至多约155，最优选至多约153MPa；MD1％正割模量优选为至少约300，更优选至少约305，最优选至少约310，并且优选至多约500，更优选至多约490，最优选至多约480MPa；在形成膜之前组合物的熔体流动速率优选为至少约1.5，更优选至少约2，最优选至少约2.5，并且优选至多约30，更优选至多约25，最优选至多约15dg/min；在形成膜之前组合物的DSC峰优选为至少约125，更优选至少约126，最优选至少约127，并且优选至多约135，更优选至多约134，最优选至多约133℃；或者优选其组合，具有更多这些性质的组合必具有较少的这些性质的组合更优选。
优选将本发明的膜层压到至少一种泡沫材料上。所述泡沫材料有利地为聚合物泡沫，优选聚烯烃泡沫，更优选由乙烯或丙烯聚合物或其组合，更优选乙烯制成的泡沫，最优选使用高密度聚乙烯制成的泡沫。该泡沫合适地为不妨碍层压的任何形式，但是优选为片材如绝缘片材。优选该泡沫片材的厚度为至少约4，更优选至少约5，最优选至少约6，和优选至多约10，更优选至多约9，最优选至多约8mm。
可供选择地或此外，优选将本发明的膜层压到至少一种金属上。该金属任选地为任何形式，但是优选为片材形式。片材是任选地纹理化的或成型的，例如具有肋(rib)或类似的外形，这在现有的金属片材领域的范围内如用于制造金属建筑物的金属片材。优选该金属当是片材形式时厚度至少约0.1，更优选至少约0.2，最优选至少约0.3，并且优选至多约1.5，更优选至多约1.2，最优选至多约1.0mm。任何金属都适合层压到本发明的膜上。优选的金属包括铁，钢，或铝。所述金属是任选地在邻近本发明的膜的一侧和任选地在该膜的相对侧上用例如聚酯或环氧涂层上底漆的。
在优选的实施方式中，本发明是本发明的膜在邻近其一侧上的金属基板和邻近其另一侧上的聚合物泡沫之间的层压制品。这些层压制品适合通过本领域技术内的任何方法形成，例如热辊层压(hot roll lamination)，热压机层压(hot press lamination)，或者在高压釜中加热。制备层压制品的方法通常包括以下步骤：(a)提供一种膜，该膜包括至少一种马来酸酐接枝的聚乙烯，至少一种HDPE和至少一种弹性体，所述弹性体优选具有至少约585％的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度或其组合；(b)将膜层的一侧直接邻近至少一层金属放置，并且将另一侧直接邻近聚合物泡沫放置，(b)施加足够的热或其它能量使该膜软化，同时施加足够的压力以将聚合物压成与金属和泡沫紧密接触。
本发明的膜的层压制品，在该膜的一侧上直接邻接上底漆的钢的金属片材，在该膜的另一侧上直接邻接高密度聚乙烯的泡沫片材，该层压制品在最大载荷的剥离强度优选为至少约450，更优选至少约460，最优选至少约470，并且优选至多约1000，更优选至多约900，最优选至多约800N，在平均载荷下的剥离强度优选为至少约400，更优选至少约410，最优选至少约420，并且优选至多约900，更优选至多约800，最优选至多约700N；悬挂重物失效温度优选为至少约135，更优选至少约137，最优选至少约140℃。
通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优点。这些实施例中记载的具体的材料及其量，以及其它条件和详细信息不应该用来限制本发明。除非另外指出，否则，所有的百分比、份数和比率都是基于重量的。本发明的实施例是数字编号的，而不属于本发明的实施例的对比例按照字母顺序标识。
实施例1-7和对比例A-E
使用以下材料：
MGH-1 马来酸酐改性的HDPE(MAH g HDPE)，其密度为0.965，熔体指数为2dg/min，在(190℃，2.16kg)测定，可以以商标名AMPLIFYTMGR-205树脂购自Dow Chemical Company；
MGH-2 MAH-g-HDPE，其密度为0.943，熔体指数为6dg/min，在(190℃，2.16kg)测定，可以以商标名PLEXARTMPX2220树脂购自Equistar Chemicals，LP；
MGL-1 MAH-g-LLDPE，其密度为0.9215，熔体指数为2.1dg/min，在(190℃，2.16kg)测定，可以以商标名AMPLIFYTMGR-207树脂购自Dow Chemical Company；
HDPE-1 HDPE，其2％正割模量接近150,000psi(1034MPa)，熔体指数为6.75dg/min，在(190℃，2.16kg)测定，可以以商标名DMDA-8907NT7HDPE购自Dow ChemicalCompany；
HDPE-2 HDPE，其2％正割模量接近115,000psi(793MPa)，熔体指数为6.0dg/min，在(190℃，2.16kg)测定，可以以商标名ALATHONTM6060HDPE购自Equistar Chemicals，LP；
HDPE-3 HDPE，其2％正割模量接近100,000psi(689MPa)，熔体指数为3dg/min，在(190℃，2.16kg)测定，可以以商标名ALATHONTM6030HDPE购自Equistar Chemicals，LP；
PP-1 聚丙烯无规共聚物，其熔体指数为8dg/min，在(230℃，2.16kg)测定，可以以商标名DS6D21聚丙烯购自Dow Chemical Company；
ELAST-1 基本上线型的乙烯聚合物，其2％正割模量接近9500psi(64MPa)，熔体指数为1dg/min，在(190℃，2.16kg)测定，断裂拉伸伸长率为570-580％，密度为0.906g/cm3，可以以商标名AFFINITYTMPL1880G购自Dow Chemical Company
ELAST-2 基本上线型的乙烯聚合物，其2％正割模量接近3000psi(20MPa)，熔体指数为5dg/min，在(190℃，2.16kg)测定，断裂拉伸伸长率为1000％，密度为0.870g/cm3，可以以商标名AFFINITYTMEG8200购自Dow Chemical Company
ADD-1 润滑剂，在聚乙烯中的60wt％聚异丁烯，其可以以商标名AMPACETTM102495购自AMPACET，Inc.；
ADD-2 加工助剂，认为是在LLDPE中的含氟弹性体，可以以商标名AMPACETTM102113购自AMPACET，Inc.。
ELAST-3 乙烯和辛烯的烯烃嵌段共聚物，其密度为0.866g/cm3，熔体指数为5dg/min，在(190℃，2.16kg)测定，断裂拉伸伸长率为1300％，通过WO2005/090427和US2006/0199930(2006年3月15日提交的美国申请号11/376835)中披露的方法制备，其中所述催化剂如下：Cat A1是催化剂(A1)，[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，根据WO04/24740和2003年5月2日提交的WO03/40195，2003US0204017和USSN 10/429,024的教导制备。Cat A2是催化剂(A2)，双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆二苄基，根据WO2005/090427中的教导制备。DEZ是二乙基锌。助催化剂(Cocat)是混合的双(三(五氟苯基)-alumane)-2-十一烷基咪唑阴离子(bis(tri(pentafluorophenyl)-alumane)-2-undecylimidazolide)的C14-18烷基二甲基铵盐，根据USP 6,395,671实施例16制备。
加工条件是：
C8H16kg/hr 63.19 Cat A23ppm 100 [C2H4]/[DEZ]4 1149
Solv.kg/hr 50.58 A2Flow kg/hr 0.581 Poly Rate5kg/hr 104
H2sccm1 442.7 DEZ Conc(pprn Zn) 2700 Conv％6 90.6
T℃ 120 DEZ Flow kg/hr 0.803 固体％ 173
Cat Al2ppm 600 Cocat Conc.ppm 8000 Eff7 206
Cat Al Flow kg/hr 0.807 Cocat Flow kg/hr 0.327
*对比例，不是本发明的实施例
1标准cm3/min
2.[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基
3.双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆二苄基
4.反应器中的摩尔比
5.聚合物生产速率
6.反应器中的乙烯转化百分比
7.效率，kg聚合物/g M，其中g M＝g Hf+g Zr
聚合物的物理性质：
密度(g/cm3) 0.866 Mw(g/mol) 86600 Tm(℃) 120
I2 5 Mn(g/mol) 37200 Tc(℃) 99
I10 36.7 Mw/Mn 2.3 TCRYSTAF(℃)
I10/I2 7.3 熔化热(J/g) 24. Tm-TCRYSTAF(℃)
CRYSTAF峰面积(百分比)
本发明的实施例和对比例样品中使用的制备共混物和组合物的方法：
在制备包括MAH接枝的乙烯聚合物的共混物、HDPE或丙烯聚合物和弹性体的共混物的共混物时，在天平上称重每种聚合物的粒料，将其放入大的塑料袋中，并通过翻转和摇动该袋子而使其充分混合。
在每一个实施例和对比例，表1中所示的制剂都通过以下方法制成了膜：
使用实验室级的流延膜生产线将混合的粒料加工成膜，所述实验室级的流延膜生产线由购自Davis-Standard，LLC的Killion Model KL-100挤出机组成。所述挤出机的螺杆的直径为25.4mm，相对螺杆长度为直径的24倍。膜挤出机的机筒分为三个加热区，渐进地增加聚合物材料直到夹紧环(clamp ring)，转接器(adapter)，进料段(feedblock)，和平模头(flat die)中的三个加热区域的温度。将三个区域每个中的机筒温度保持在接近166℃，166℃和168℃的温度。夹紧环、转接器、进料段都保持在168℃。根据所用的树脂的熔体流动速率，每个区域中的温度在较窄的范围内变化。对于64μm厚的膜，螺杆速度保持在70至75rpm。挤出机安装有254mm宽的挤出模头，其模口间隙为1.0mm。模头的温度在模头的中间部分、两个边和唇部保持在171℃。厚度2.5mil(64μm)的膜由每种制剂以178mm的宽度制得。挤出每个膜，并使用流延膜单元使其冷却，将其卷到4cm的芯上。从生产的每个膜切下膜样品用于测试。
通过以下方法由每种膜制备层压制品：将厚度为0.38mm的可商购的涂底漆的钢制平面金属片材(可购自来源如ACT Laboratories，Wixom，Michigan，USA)置于该膜的一侧上。在另一侧上，使用厚度为7.1mm和密度为至多0.80g/cm3的发泡的高密度聚乙烯泡沫片材，所述片材通过挤出(在190℃/2.16kg)熔体指数为1.0dg/min的高密度聚乙烯树脂而制备，使用足够的发泡剂柠檬酸/碳酸氢钠来达到期望的最终密度。通过将这些层层叠在一起而将它们层压成层叠组件，所述层叠组件由金属片材、粘合剂膜、HDPE泡沫芯、粘合剂膜和金属片材组成，将该组件置于涂覆脱模剂的玻璃纤维片材(release coated glass fabricsheet)之间，并置于窗框型模具内，其中在窗框型模具上，将得到的组件在70,000kPa压力下暴露于200℃保持4分钟。
组合物和膜试验方法
对于要用来制备膜的组合物，在将该组合物以10℃/分钟的速率历时17分钟加热至200℃，以10℃/分钟的速率历时17分钟冷却至25℃，并再以10℃/分钟的速率加热至200℃之后，获得热流v温度的DSC示踪。在大多数情况下，观察到一个大的非常宽的熔融峰，记录对应于最高点的温度。在多于一个峰的情况下，记录对应于最高处的温度。测试膜的拉伸韧性(tensile toughness)、1％正割模量、屈服应力和屈服应变，所有的性质都是在加工方向上根据ASTM-D822的方法测得。根据ASTM-D1238的方法在190℃和2.16kg测试形成膜之前的组合物的熔体流动速率。
这些结果记录于表1中。
除了测试所述的层压制品以确定最大载荷和平均载荷下的剥离强度和悬挂重物失效之外，所有的都如上文所定义。
表1中的数据表明，由包括至少50wt％的至少一种HDPE，至少20wt％的至少一种弹性体(其断裂拉伸伸长率为至少约585％，密度为至少约0.900g/cm3)和至少30wt％的至少一种马来酸酐HDPE的组合物制成的膜，在层压制品的形式中给出了可以接受的粘着力(adhesion)(在平均载荷或峰值载荷下的剥离强度大于400N，优选在平均载荷和峰值载荷下的剥离强度都大于400N)。具有其它组成的对比例没有通过该粘着力试验。
本发明的实施方式包括以下各项：
1.一种在层压制品中用作粘合剂层的膜，即一种粘合剂膜，其包括(a)至少一种酐接枝的聚烯烃，(b)至少一种HDPE，和(c)至少一种弹性体，其优选具有至少约585％的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度，或其组合。
2.一种用于形成层压制品用粘合剂层的组合物，其包括(a)至少一种酐接枝的聚烯烃，(b)至少一种HDPE，和(c)至少一种弹性体，其优选具有至少约585％的断裂拉伸伸长率，至多约0.900g/cm3的密度，或其组合。
3.一种层压制品，其包括实施方式1的膜和至少一个基板，所述基板优选为金属、泡沫或其组合，其各自独立地优选与所述膜直接邻接，更优选包括在该膜的一侧上的至少一个金属基板和在该膜的相反侧上的至少一个泡沫基板；任选地包括至少两层实施方式1的膜(下文中称为粘合剂膜层)，其任选地具有相同或不同的组成，优选具有至少一个邻接每个粘合剂膜层的金属基板和至少一个在粘合剂层之间的泡沫层；优选在所有的情况下，所述粘合剂膜都与所述金属基板或泡沫基板直接邻接，或者更优选与所述金属基板和泡沫基板都直接邻接。
4.实施方式3的层压制品，其中所述层压制品包括选自铁、钢、铝或其组合的至少一种金属，并且任选地和优选是涂漆的、涂覆的或上底漆的，更优选使用包括至少一种聚酯涂层、至少一种环氧涂层或其组合的组合物，优选在金属与本发明的膜直接邻接的一侧上和任选地在与该膜相对的一侧上，对该金属涂漆、涂覆或上底漆。
5.实施方式3或4的层压制品，其中所述层压制品包括至少一种金属，所述金属是片材形式，并且厚度为至少约0.1、0.2或0.3mm之一，优选至多约1.5、1.2、1.0mm之一。
6.实施方式3或4的层压制品，其中所述层压制品包括至少一个泡沫基板，所述泡沫基板有利地为聚合物泡沫，优选其中所述聚合物包括至少一种聚烯烃，更优选至少一种乙烯聚合物，大部分情况下为至少一种HDPE。
7.实施方式5的层压制品，其中所述泡沫在所述膜的与金属基板相对的一侧上与所述膜直接邻接。
8.一种制品，其包括实施方式2的组合物、实施方式1的膜、实施方式3至7中任一项的层压制品或其组合中的至少一种。
9.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中所述聚合物组合物占所述组合物、膜或层压制品或制品的夹层膜的至少约85、90或95wt％中的任一项，剩余物包括至少一种添加剂。
10.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中至少一种，优选每种酐接枝的聚烯烃聚合物，独立地选自马来酸酐(MAH)接枝的聚烯烃、MAH接枝的聚乙烯或其组合，并且优选为MAH接枝的HDPE(MAH-g-HDPE)。
11.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中至少一种，优选每种酐接枝的聚烯烃聚合物，独立地具有至少1种，优选2种，更优选3种以下性质：
(a)通过差式扫描量热(DSC)测定的熔点，为至少约125、128或130℃中的任一项，优选至至多约135、134或133℃中的任一项；
(b)在190℃/2.16Kg的条件下通过ASTM D1238方法测定的熔体指数，为至少约2、2.5、3dg/min中的任一项，优选至至多约30、25、20或15dg/min中的任一项；或者
(c)接枝含量，优选为至少约0.5、0.75或1wt％，优选至至多约3、2.8、2.5或2wt％中的任一项。
12.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中至少一种，优选每种HDPE，独立地具有至少一种，优选2种以下性质：(a)通过差式扫描量热(DSC)测定的熔点，优选为至少约125、127、129℃，优选至至约135、134或133℃中的任一项；或(b)在190℃/2.16Kg的条件下通过ASTM D1238方法测定的熔体指数，为至少约2、2.5、3dg/min中的任一项，有利地至多约30、25、20或15dg/min中的任一项；
13.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中至少一种，优选每种弹性体，独立地选自基本上线型的乙烯聚合物或烯烃嵌段共聚物，或其组合。
14.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中至少一种，优选每种弹性体都独立地包括烯烃嵌段共聚物，其
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点，Tm，以摄氏度计，和密度，d，以克/立方厘米计，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔化热，以J/g计的ΔH，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81 0<ΔH≤130J/g，
ΔT>＝48℃ ΔH大于130J/g，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物测定，如果小于5％的该聚合物具有可辨认的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度就为30℃；或者
(c)特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模塑的膜测量的以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度，d，以克/立方厘米计，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上没有交联的相时Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同的温度范围洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚物单体，并且其熔体指数，密度，和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以内；或者
(e)具有在25℃的储能模量，G'(25℃)，和在100℃的储能模量，G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比为约1:1至约9:1。
15.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中至少一种，优选每种弹性体独立地具有至少1种，优选2种，更优选3种，最优选4种以下性质：
(a)断裂拉伸伸长率，其有利地为至少约585、600、700、750、800、900％中的任一项，优选至至多约2000、1700、1500％中的任一项，通过D-882的方法测得；
(b)通过ASTM D-2839的方法测得的密度，其为至多约0.900、0.895、0.890或0.885g/cm3中的任一项；
(c)通过差式扫描量热(DSC)测定的熔点，为至少约55、58或60℃中的任一项，优选至至多约130、125或122℃中的任一项；或者
(d)通过ASTM D1238的方法在190℃/2.16Kg的条件下测得的熔体指数，为至少约2、2.5或3dg/min中的任一项，有利地至至多约30、25、20或15dg/min中的任一项。
16.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中酐接枝的聚烯烃聚合物或其组合占所述组合物或膜中聚合物的至少约20、24或28wt％中任一项至至多约32、36或40wt％中任一项；HDPE或其组合占所述组合物或膜中聚合物的至少约40、44或46wt％中任一项至至多约54、56或60wt％中任一项；并且所述弹性体或其组合占所述组合物或膜中聚合物的至少约15、17或18wt％至至多约26、28或30wt％中任一项。
17.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中所述膜由这样的组合物制成，所述组合物优选在约0.064mm的厚度有利地具有至少1种，更有利地至少2种，大部分情况下有利地至少3种，优选至少4种，更优选至少5种，最优选至少6种以下性质：
(a)MD屈服应力，其为至少约10、11、12MPa中任一项，优选至至多约20、19或18MPa中任一项；
(b)MD屈服应变为至少约10、9、8MPa中任一项，优选至至多约20、19、18MPa中任一项；
(c)MD韧性为至少约90、92或93MPa中任一项，优选至至多约160、155或153MPa中任一项；
(d)MD 1％正割模量为至少约300、305或310MPa中任一项，优选至至多约500、490、480MPa中任一项；
(e)熔体流动速率为至少约1.5、2、2.5dg/min中任一项，优选至至多约30、25、15dg/min中任一项；或
(f)DSC峰为至少约125、126、127℃中任一项优选至至多约135、134或133℃中任一项。
18.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜或组合物，其中所述层压制品或制品，或该膜或包括该组合物的膜的层压制品，具有至少1种，优选至少2种，更优选至少3种，最优选4种以下性质：
(a)最大载荷下的剥离强度为优选至少约450、460或470N中任一项，优选至至多约1000、900或800N中任一项；
(b)平均载荷下的剥离强度为至少约400、410或420N中任一项，优选至多约900、800或700N中任一项；
(c)悬挂失效温度(hanging failure temperature)为至少约130、135、140、145、150、155或160℃中任一项。
(d)悬挂重物失效温度为至少约130、135、137或140℃中任一项。
19.制备前述实施方式中任一项的膜组合物的方法，包括以下步骤：(a)提供第一组分，马来酸酐接枝烯烃聚合物，(b)提供第二组分，至少一种HDPE，(c)提供第三组分，至少一种弹性体；和，(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合。
20.制备前述实施方式中任一项的膜的方法，包括以下步骤：(a)提供第一组分，至少一种马来酸酐接枝的烯烃聚合物，(b)提供第二组分，至少一种HDPE，(c)提供第三组分，至少一种弹性体；(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合；和，(e)将得到的混合物流延成膜。
21.制备前述实施方式中任一项的层压制品的方法，包括以下步骤：(a)提供前述实施方式中任一项的膜；(b)将该膜的层在一侧上直接邻近至少一个第一基板放置，并且将另一侧直接邻近第二基板放置，(b)施加足够的热或其它能量使该膜软化，同时施加足够的压力以将聚合物压成与所述第一和第二基板紧密接触。
22.实施方式21的方法，其中有另一步骤(c)将得到的层压制品冷却至环境温度。
23.前述实施方式中任一项的方法，其中所述第一基板是金属，优选金属片材；第二基板是泡沫，优选泡沫片材；或，优选，二者之和。
24.前述实施方式中任一项的方法，其中所述弹性体的断裂拉伸伸长率为至少约585％，密度为至多约0.900g/cm3，或者优选其组合。
25.前述实施方式中任一项的层压制品、制品、膜方法或组合物，其中所述膜的厚度为至少约0.038、0.051或0.064mm中任一项，优选至多约0.127、0.102或0.076mm中任一项。

Claims (3)

1.制备膜组合物的方法，包括以下步骤：(a)提供第一组分，20至40wt％的至少一种马来酸酐接枝的烯烃聚合物，(b)提供第二组分，40至60wt％的至少一种密度为0.950至0.965g/cm3的HDPE，(c)提供第三组分，15至30wt％的至少一种弹性体，其具有根据ASTMD822的方法测定至少585％的断裂拉伸伸长率，其中所述弹性体是基本上线型的乙烯聚合物或烯烃嵌段共聚物或其组合；和，(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合；
其中所述马来酸酐接枝的烯烃聚合物，HDPE和弹性体或各自的组合总共为所述膜的至少85wt％，且所述重量百分数基于所述膜中聚合物的重量。
2.制备膜的方法，包括以下步骤：(a)提供第一组分，20至40wt％的至少一种马来酸酐接枝的烯烃聚合物，(b)提供第二组分，40至60wt％的至少一种密度为0.950至0.965g/cm3的HDPE，(c)提供第三组分，15至30wt％的至少一种弹性体，其具有根据ASTM D822的方法测定至少585％的断裂拉伸伸长率，其中所述弹性体是基本上线型的乙烯聚合物或烯烃嵌段共聚物或其组合；(d)将所述第一、第二和第三组分以及任选的添加剂混合；和，(e)将得到的混合物流延成膜；
其中所述马来酸酐接枝的烯烃聚合物，HDPE和弹性体或各自的组合总共为所述膜的至少85wt％，且所述重量百分数基于所述膜中聚合物的重量。
3.制备层压制品的方法，包括以下步骤(a)提供一种膜，该膜包括20至40wt％的至少一种马来酸酐接枝的聚乙烯，40至60wt％的至少一种密度为0.950至0.965g/cm3的HDPE和15至30wt％的至少一种具有根据ASTM D822的方法测定至少585％的断裂拉伸伸长率的弹性体，其中所述弹性体是基本上线型的乙烯聚合物或烯烃嵌段共聚物或其组合；其中所述马来酸酐接枝的聚乙烯，HDPE和弹性体或各自的组合总共为所述膜的至少85wt％，且所述重量百分数基于所述膜中聚合物的重量；(b)将该膜的层在一侧上直接邻近至少一层金属放置，并且在另一侧上直接邻近聚合物泡沫放置，(c)施加足够的热或其它能量使该膜软化，同时施加足够的压力以将聚合物压成与金属和泡沫紧密接触。
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