WO2018155448A1 - 積層体の製造方法および共押出シート - Google Patents

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WO2018155448A1
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polycarbonate
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polyolefin
carbodiimide group
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孝史 山▲崎▼
綾平 志賀
慶之 小川
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a novel laminate and a coextruded sheet. Specifically, the present invention relates to a method for producing a laminate comprising a polycarbonate layer, an adhesive layer comprising an adhesive composition, and preferably a layer comprising a layer comprising a resin other than polycarbonate such as polyolefin. It relates to an extruded sheet.
  • Polycarbonate is used for various applications in many fields because of its features such as excellent transparency, gloss, heat resistance, impact resistance and easy mass production. Furthermore, the advantageous properties of other materials can be combined by multilayering polycarbonate and another material.
  • a packaging material characterized by the gloss of polycarbonate a laminate having both the gloss and heat sealability of polycarbonate is used by laminating a polyolefin having a heat sealability superior to that of polycarbonate on polycarbonate.
  • a resin with better gas permeation resistance than polycarbonate such as saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, is laminated on the polycarbonate. Further, a laminate having high gas permeation resistance is used.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive layer obtained by reacting a polyolefin (A) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (B) in the presence of an unmodified polyolefin (C). Laminates containing are described.
  • Patent Document 2 describes a laminate obtained by coextrusion of anhydrous maleic modified polyolefin and polycarbonate.
  • Patent Document 3 describes a laminate including a polycarbonate layer, a styrene-based bonding layer, and a polypropylene layer.
  • Patent Document 4 describes a laminate including a polycarbonate layer and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer.
  • the adhesive strength of polycarbonate is not necessarily high, and there is a problem that the polycarbonate layer is easily isolated during use.
  • the inventors have examined the use of graft-modified ethylene / ⁇ -olefin random copolymer as an adhesive for the purpose of improving the adhesive strength to polycarbonate when examining a method for producing a laminate including a polycarbonate layer.
  • the adhesion between the polycarbonate layer and the graft-modified ethylene / ⁇ -olefin random copolymer layer was relatively good when bonded by press molding, but it was suitable for continuous sheet production. It was found that it was not always sufficient when bonding was performed.
  • the object of the present invention is to adhere a polycarbonate layer and a layer made of a resin other than polycarbonate, such as polyolefin, so that the adhesiveness is good, and particularly the adhesive strength even under severe conditions such as high temperature atmosphere or retort treatment. It is providing the manufacturing method of the laminated body which can manufacture the laminated body which does not fall easily.
  • the method for producing a laminate of the present invention comprises coextruding a polycarbonate and an adhesive composition satisfying the following requirements (i) to (iii) to obtain a polycarbonate layer (A) and at least a part of the layer (A And a co-extrusion step of forming an adhesive layer (B) to be laminated on and a heat treatment step of heat-treating the polycarbonate layer (A) and the adhesive layer (B).
  • a polyolefin formed by reacting a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and the carbodiimide group-containing compound (b) is included.
  • the carbodiimide group is contained in an amount of 0.1 to 50 mmol with respect to 100 g of the adhesive composition.
  • the co-extrusion step is performed by co-extruding a resin other than the resin contained in the polycarbonate and the adhesive composition together with the polycarbonate and the adhesive composition, and the polycarbonate layer (A), the adhesive layer (B), and the adhesive layer ( B) is a step of forming a layer (C) made of a resin other than the polycarbonate and a resin contained in the adhesive composition, which is laminated on the layer, and the heat treatment step includes a polycarbonate layer (A) and an adhesive layer (B ) And the layer (C) are preferably heat treated.
  • the resin other than the resin contained in the polycarbonate and the adhesive composition preferably includes a polyolefin.
  • the polycarbonate is preferably a polycarbonate or copolycarbonate obtained by reacting a dihydroxy compound with phosgene or diphenyl carbonate.
  • the dihydroxy compound is 4,4′-dihydroxy-diphenyl-2,2-propane (bisphenol A).
  • bisphenol A 4,4′-dihydroxy-diphenyl-2,2-propane
  • At least one of the co-extrusion step and the heat treatment step is performed at 260 ° C. or higher. More preferably, the coextrusion step is performed at 260 ° C. or higher, and the heat treatment step is performed at 60 ° C. or higher. The heat treatment step is preferably performed by heating in water at 60 ° C. or higher for 4 minutes or longer.
  • a laminate comprising a polycarbonate layer (A) made of polycarbonate and an adhesive layer (B) made of an adhesive composition that is at least partially laminated on the layer (A) and satisfies the following requirements (i) to (iii): Coextruded sheet containing a part thereof.
  • a polyolefin formed by reacting a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and the carbodiimide group-containing compound (b) is included.
  • the carbodiimide group is contained in an amount of 0.1 to 50 mmol with respect to 100 g of the adhesive composition.
  • a specific adhesive composition containing a polyolefin having a carbodiimide group obtained by reacting a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (b) is added to a polycarbonate layer (A )
  • a polycarbonate layer (A ) for example, an adhesive layer (B) with a layer (C) made of another resin such as a polyolefin layer, the polycarbonate layer (A) and the layer (C) are firmly bonded to each other. It is possible to easily manufacture a laminate in which the adhesive strength does not decrease even when a severe treatment such as an atmosphere or a retort treatment is performed.
  • the method for producing a laminate of the present invention comprises coextruding a polycarbonate and an adhesive composition satisfying the above requirements (i) to (iii) to obtain a polycarbonate layer (A) and at least a part of the layer (A And a co-extrusion step of forming an adhesive layer (B) to be laminated on and a heat treatment step of heat-treating the polycarbonate layer (A) and the adhesive layer (B).
  • the polycarbonate and the adhesive composition are coextruded to form a polycarbonate layer (A) and an adhesive layer (B) at least partially laminated on the layer (A).
  • the polycarbonate and the adhesive composition are melted in separate extruders, and then supplied to a two-layer die so that the polycarbonate and the adhesive composition are at least partially laminated. This can be done by extrusion.
  • the formed polycarbonate layer (A) and the adhesive layer (B) are only required to be at least partially laminated, and one layer or the whole of both layers may be laminated to the other layer.
  • the polycarbonate and the adhesive composition are co-extruded with a resin other than the resin contained in the polycarbonate and the adhesive composition (hereinafter also referred to as “other resin”), and the polycarbonate layer (A) and the adhesive are bonded. It is also possible to form the layer (B) and the layer (C) made of other resin laminated on the adhesive layer (B) layer. In this case, a three-layer structure of (A) layer / (B) layer / (C) layer is obtained. In this case, after the polycarbonate, the adhesive composition and other resins are melted by separate extruders, they are supplied to a die having a three-layer structure, and the adhesive composition is co-extruded as an intermediate layer. it can.
  • the co-extrusion method includes a T-die method using a flat die and an inflation method using a circular die, and either method can be adopted.
  • the flat die may use either a single manifold type using a black box or a multi-manifold type.
  • a known die can also be used for the die used for the inflation method.
  • the molding temperature in the co-extrusion step is not particularly limited as long as the adhesive composition and the polycarbonate can be bonded.
  • the molding temperature of the adhesive composition is usually 260 ° C. or higher, preferably more than 260 ° C., more preferably 280 ° C. or higher.
  • the molding temperature of polycarbonate is appropriately determined in consideration of fluidity and various molding conditions at a temperature equal to or higher than its melting point, but is usually 320 ° C. or lower, preferably 310 ° C. or lower.
  • the upper limit of the molding temperature of the adhesive composition is not particularly limited, but is, for example, 350 ° C.
  • the polycarbonate layer (A) comprises polycarbonate.
  • the polycarbonate is various polycarbonates or copolycarbonates obtained by reacting a dihydroxy compound with phosgene or diphenyl carbonate by a known method.
  • Dihydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-methane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-ethane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-n-butane, 4,4'-dihydroxy -Diphenyl-heptane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-phenyl-methane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-2,2-propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl -Diphenyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyl-diphenyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-dichloro-diphenyl-2,2-propane, 4, 4'-dihydroxy-diphenyl-1,1-cyclopentane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-1,1- Cyclo
  • the adhesive layer (B) comprises an adhesive composition that satisfies the following requirements (i) to (iii).
  • the adhesive composition includes a polyolefin formed by a reaction between a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (b).
  • the adhesive composition contains a polyolefin having a carbodiimide group.
  • Both the polyolefin (a) and the carbodiimide group-containing compound (b) are preferably solid.
  • Polyolefin (a) The polyolefin (a) can be obtained by introducing a compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group into the polyolefin. Polyolefin (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group include a compound having a group having active hydrogen having reactivity with a carbodiimide group.
  • Specific examples include compounds having groups derived from carboxylic acids, amines, alcohols, thiols and the like. Among these, compounds having a group derived from carboxylic acid are preferably used, and among them, unsaturated carboxylic acid and / or derivatives thereof are particularly preferable.
  • a compound having a group having active hydrogen a compound having a group that can be easily converted into a group having active hydrogen by water or the like can also be preferably used.
  • Specific examples include compounds having an epoxy group or a glycidyl group.
  • the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof used as the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group is an unsaturated compound having at least one carboxylic acid group, preferably at least one carboxylic anhydride group And unsaturated compounds and derivatives thereof.
  • Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
  • Specific compounds include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2 -Unsaturated carboxylic acids such as -ene-5,6-dicarboxylic acid, or acid anhydrides or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides, esters, etc.).
  • the compound examples include maleenyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid.
  • Acid anhydride dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 And dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
  • an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is used as the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group
  • it can be used alone or in combination of two or more. it can.
  • maleic anhydride, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride , Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
  • dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride are particularly preferred. preferable.
  • a method for introducing the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group into a polyolefin a known method can be adopted.
  • a compound having a group that reacts with a carbodiimide group in the polyolefin main chain examples thereof include a method of graft copolymerizing m) and a method of radical copolymerizing a compound (m) having a group that reacts with an olefin and a carbodiimide group.
  • graft copolymerization and the case of radical copolymerization will be described specifically.
  • the polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group can be obtained by graft copolymerization of a compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group on the polyolefin main chain.
  • the polyolefin used as the polyolefin main chain is a polymer mainly composed of an aliphatic ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin, or a non-conjugated diene, and preferably an aliphatic ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms. More preferably, the polymer is mainly composed of 2 to 8 aliphatic ⁇ -olefins. These olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the olefin as a comonomer is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. It is.
  • crystalline polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and their ⁇ -olefin copolymers are preferable, and polyethylene, polypropylene or propylene- An ethylene copolymer is more preferable. These can be used for both isotactic and syndiotactic structures, and there is no particular limitation on stereoregularity.
  • the density of the polyolefin used for graft modification is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but usually 0.8 to 1.10 g / cm 3 , preferably 0.8 to 1 .05g / cm 3, more preferably from 0.8 ⁇ 1.00g / cm 3.
  • the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained, but is usually 0.01 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. If the density and MFR are in this range, the density and MFR of the graft copolymer after modification are also comparable, so that handling is easy.
  • the crystallinity of the polyolefin used for graft modification is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but it is usually 2% or more, preferably 5% or more, more preferably 10% or more. When the crystallinity is within this range, the graft copolymer after modification is excellent in handling.
  • the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of polyolefin used for graft modification is preferably 5000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 100,000. When the number average molecular weight (Mn) is within this range, the handling is excellent.
  • the number-average molecular weight is determined in terms of polyethylene in ethylene-based polyolefin when the comonomer amount is 10 mol% or less, and in ethylene-propylene conversion (based on ethylene content of 70 mol%) if it is 10 mol% or more. It is possible.
  • the above-described polyolefin can be produced by any known method, and for example, it can be polymerized using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metallocene catalyst, or the like.
  • the polyolefin used for graft modification may be in the form of either a resin or an elastomer, and both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and the stereoregularity is not particularly limited. Commercially available resins can be used as they are.
  • the method of grafting the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group onto the polyolefin main chain is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be employed.
  • the graft amount of the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group is usually 0.05 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, when the polyolefin (a) is 100% by weight.
  • the amount is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight.
  • the graft amount of the compound (m) is a net graft amount measured after removing the free compound (m) from the polyolefin (a).
  • the graft amount can be determined by a known means such as 13 C-NMR or 1 H-NMR measurement.
  • an amount serving as a measure of the amount of the functional group introduced into the polyolefin (a) is, for example, It is also possible to use an acid value.
  • the amount of grafting can also be determined using an infrared spectrophotometer based on the absorption spectrum of the carbonyl group of maleic anhydride, usually detected in the vicinity of 1780-1790 cm ⁇ 1. .
  • the polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group can also be obtained by radical copolymerization of an olefin and a compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group.
  • the olefin it is possible to employ the same olefin as in the case of forming the polyolefin as the graft main chain, and the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group is also as described above. is there.
  • the method for copolymerizing the olefin and the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group is not particularly limited, and a conventionally known radical copolymerization method can be employed.
  • the content of the compound (m) residue having a group reactive with a carbodiimide group in the polyolefin (a) having a group reactive with a carbodiimide group is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8%. It is 0.0% by weight, more preferably 0.1 to 6.0% by weight.
  • the polyolefin (a) is suitably cross-linked with the carbodiimide group-containing compound (b) to produce an adhesive composition. This is preferable. Below the above range, the adhesive strength may be insufficient.
  • the density of the polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group is usually 0.870 to 0.940 g / cm 3 , preferably 0.875 to 0.940 g / cm 3 . 3 , more preferably 0.880 to 0.940 g / cm 3 .
  • the carbodiimide group-containing compound (b) is a polycarbodiimide having a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • the carbodiimide group-containing compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • Polycarbodiimide can be produced by subjecting an organic diisocyanate such as aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a condensation catalyst in a solvent-free or inert solvent.
  • organic diisocyanate such as aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate
  • the degree of polymerization of polycarbodiimide can be adjusted by selecting a catalyst, reaction temperature, end-capping agent and the like.
  • the polymerization degree is usually 2 to 40, preferably 4 to 20.
  • monoisocyanates such as phenyl isocyanate, tolyl isocyanate and naphthyl isocyanate, and active hydrogen compounds such as methanol, ethanol, diethylamine, cyclohexylamine, succinic acid, benzoic acid and ethyl mercaptan
  • active hydrogen compounds such as methanol, ethanol, diethylamine, cyclohexylamine, succinic acid, benzoic acid and ethyl mercaptan
  • an alcoholate such as titanium, hafnium, zirconium, sodium or calcium, or an organic phosphorus compound such as phospholene oxide can be used.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of the carbodiimide group-containing compound (b) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained, but is usually 400 to 500,000, preferably Is 700 to 10,000, more preferably 1,000 to 8,000. When the number average molecular weight (Mn) is in this range, the adhesive composition is excellent in adhesive strength, which is preferable.
  • the carbodiimide group-containing compound (b) may contain monocarbodiimide in the polycarbodiimide, and may be used alone or in combination with a plurality of compounds.
  • a commercially available carbodiimide group-containing compound can be used as it is.
  • Examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include Carbodilite (registered trademark) HMV-8CA, HMV-15CA, and Carbodilite (registered trademark) LA1 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • the number of carbodiimide groups in one molecule of the carbodiimide compound increases, so that the number of reaction points with the polar resin in one molecule of the adhesive increases, so that the polar resin can be more firmly bonded. Accordingly, the number of carbodiimide groups in one molecule of the carbodiimide group-containing compound (b) is preferably 10 or more.
  • the upper limit of the number of carbodiimide groups in one molecule of the carbodiimide group-containing compound (b) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but as the number of carbodiimide groups in one molecule increases, the amount of carbodiimide group added increases. Since the raw material cost increases, it is usually 30 in consideration of the cost.
  • the carbodiimide group content in the carbodiimide group-containing compound (b) can be measured by 13 C-NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as a carbodiimide group equivalent. It is possible to observe a peak at 130 to 142 ppm in 13 C-NMR and 2130 to 2140 cm ⁇ 1 in IR.
  • the 13 C-NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. using a GX-500 type NMR measurement apparatus manufactured by JEOL. The number of integration is 10,000 times or more.
  • the polyolefin having a carbodiimide group contained in the adhesive composition is obtained by reacting the polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and the carbodiimide group-containing compound (b), preferably at 230 ° C. or higher. It is done.
  • the adhesive composition can be obtained by melt-kneading such as melt modification, but is not limited to this method.
  • the method of reacting the polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and the carbodiimide group-containing compound (b), preferably at 230 ° C. or higher, is not particularly limited, but a group that reacts with a carbodiimide group.
  • the polyolefin (a) and the carbodiimide group-containing compound (b) are charged into, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, etc., and then kneaded. It can be obtained by melt-kneading with a Banbury mixer or the like.
  • an apparatus having excellent kneading performance such as a multi-screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer because an adhesive composition in which each component is more uniformly dispersed and reacted can be obtained.
  • the supply of the polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and the carbodiimide group-containing compound (b) a method of supplying from a hopper after mixing in advance, a part of the components being supplied from the hopper, and extrusion from the vicinity of the hopper It is possible to take any method of supplying other components from a supply port installed at an arbitrary portion between the machine tips.
  • the temperature at the time of melt-kneading each of the above components can be not less than the highest melting point among the melting points of each component to be mixed. Specifically, it is usually 180 to 320 ° C., preferably 230 to 300 ° C. More preferably, melt kneading is performed in the range of 235 to 280 ° C.
  • the reaction rate of polyolefin (a) and a carbodiimide group containing compound (b) can be evaluated by the following method.
  • an infrared absorption analyzer is used for each of the adhesive compositions containing the polyolefin (a) (reference) having a group that reacts with the carbodiimide group and the polyolefin having a carbodiimide group.
  • an infrared absorption analyzer Used to measure infrared absorption. From the obtained chart, the absorbance derived from the group reacting with the carbodiimide group in the polyolefin (a), the absorbance derived from the group reacting with the carbodiimide group in the polyolefin (a), and the By comparing the difference between the absorbance derived from the group that reacts with the carbodiimide group, the reaction rate can be calculated using the following formula (2).
  • maleic anhydride is used as the group that reacts with the carbodiimide group
  • absorbance near 1790 cm ⁇ 1 can be used.
  • Reaction rate (%) ⁇ X / Y ⁇ ⁇ 100 (2)
  • X Difference between the absorbance derived from the group reacting with the carbodiimide group in the polyolefin (a) and the absorbance derived from the group reacting with the carbodiimide group in the adhesive composition
  • Y Reaction with the carbodiimide group in the polyolefin (a) Absorbance derived from the group to be reacted
  • the reaction rate obtained by the above method for the adhesive composition is usually in the range of 40 to 100%, preferably 60 to 100%, more preferably 80 to 100%.
  • the carbodiimide group is contained in an amount of 0.1 to 50 mmol with respect to 100 g of the adhesive composition.
  • the adhesive composition includes a polyolefin having a carbodiimide group, and the amount of the carbodiimide group is 0.1 to 50 mmol, preferably 0.2 to 40 mmol, more preferably 0, per 100 g of the adhesive composition. .5-30 mmol. It is preferable that the amount of the carbodiimide group in the adhesive composition is within the above range because the adhesive composition is excellent in adhesiveness and can suppress crosslinking of the polyolefin (a).
  • the content of the carbodiimide group in the adhesive, 13 C-NMR, can be measured IR, and titration etc., can be grasped as an equivalent carbodiimide amount. It is possible to observe a peak at 130 to 142 ppm in 13 C-NMR and 2130 to 2140 cm ⁇ 1 in IR.
  • the 13 C-NMR measurement is performed, for example, by the measurement method described in the carbodiimide group content in the carbodiimide group-containing compound (b) and the measurement method described in the examples.
  • the adhesive composition is produced by reacting the carbodiimide group (NCN) of polycarbodiimide with the compound (m) having a group that reacts with the carbodiimide group as described above.
  • the residue of the carbodiimide group connected to the polyolefin group as the same molecular chain contributes to the adhesion to the polycarbonate.
  • an excessive free carbodiimide group is present with respect to the polyolefin (a) having a group that reacts with the carbodiimide group, and the adhesion performance and the moldability are deteriorated.
  • the density of the bonding composition is 0.870g / cm 3 ⁇ 0.940g / cm 3.
  • the density of the adhesive composition measured according to JIS K7112 is 0.870 to 0.940 g / cm 3 , preferably 0.875 to 0.940 g / cm 3 , and more preferably 0.880. ⁇ 0.940 g / cm 3 . It is preferable that the density of the adhesive composition is in the above range because the stable productivity, molding processability and adhesiveness of the adhesive composition are good.
  • the melt flow rate (based on MFR, ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the adhesive composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained, but is usually 0.01 to 500 g / 10 minutes, preferably Is 0.05 to 200 g / 10 min, more preferably 0.01 to 150 g / 10 min.
  • the adhesive composition according to the present invention may contain a polyolefin in which a carbodiimide group is converted into a urea group by, for example, water in the atmosphere, and one preferred embodiment of the present invention.
  • a polyolefin in which a carbodiimide group is converted into a urea group by, for example, water in the atmosphere, and one preferred embodiment of the present invention.
  • a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group is used for the adhesive composition, but a polyolefin different from the polyolefin (a) such as an unmodified polyolefin may be contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • a modified resin having a group that reacts with a carbodiimide group, which is different from the polyolefin (a) and the polyolefin having a carbodiimide group can be blended. Examples of such a resin include a maleic acid-modified resin and an imine-modified resin.
  • maleic acid modified ethylene / butene copolymer maleic acid modified ethylene / propylene copolymer, maleic acid modified ethylene / octene copolymer, maleic acid modified styrene / butene / styrene copolymer, maleic acid modified styrene An ethylene / butene / styrene copolymer, an imine modified styrene / butene / styrene copolymer, and an imine modified styrene / ethylene / butene / styrene copolymer are preferable. These resins may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • a known additive used in the field of polyolefin for example, a tackifier, a process stabilizer, a heat stabilizer, a heat aging agent, a filler and the like can be added to the adhesive composition.
  • a tackifier for the purpose of imparting tackiness.
  • the tackifier include rosin derivatives, terpene resins, petroleum resins, and hydrogenated products thereof. Among these, hydrogenated terpene resins and hydrogenated petroleum resins are preferable.
  • the tackifier is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the tackifier is preferably blended at a ratio of 0 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the adhesive composition.
  • a layer (C) made of resin other than resin contained in polycarbonate and adhesive composition
  • a layer (C) consists of other resin other than the resin contained in a polycarbonate and the composition for adhesion
  • Other resins are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and examples thereof include polyolefin, polylactic acid, polyketone, polyester, polyamide, and ethylene / vinyl alcohol copolymer. Other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin layer comprises polyolefin.
  • the polyolefin include homopolymers and copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms.
  • the polyolefin may be a single type or two or more types. Specific examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • the polyolefin may be copolymerized with a small amount of monomers other than ⁇ -olefin, for example, 10 mol% or less.
  • the monomer which has a polar group for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, an ether bond group, etc.
  • numerator for example, the monomer which has a polar group (for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, an ether bond group, etc.) and a polymerizable carbon-carbon double bond in a molecule
  • numerator is mentioned.
  • polyolefin examples include, for example, (1) ethylene homopolymer (the production method may be either a low pressure method or a high pressure method), (2) 99 to 80 mol% of ethylene, and 1 to 20 mol% of propylene.
  • Ethylene / propylene copolymer preferably 95 to 85 mol% of ethylene and 5 to 15 mol% of propylene, (3) 99 to 80 mol% of ethylene and 1 to 1 of 1-butene 20 mol% ethylene / 1-butene copolymer, preferably 95-85 mol% ethylene and 5-15 mol% ethylene / 1-butene copolymer, (4) 99-80 ethylene
  • Ethylene copolymers such as copolymers with the following other ⁇ -olefins (excluding propylene, 1-butene, 1-octene) or vinyl monomers (for example, vinyl acetate, ethyl acrylate, etc.), (6) propylene Homopolymer, (7) Random copolymer of propylene and other ⁇ -olefins up to 20 mol%, (8) Block copolymer of propylene and other ⁇ -olefins up to 40 mol% Homopolymers and copolymers of coalescence and the like are preferable.
  • the polycarbonate layer (A) and the adhesive layer (B) formed in the coextrusion step are heat treated.
  • the layer (C) is formed together with the polycarbonate layer (A) and the adhesive layer (B) in the coextrusion step, the polycarbonate layer (A), the adhesive layer (B) and the layer (C) are heat treated in the heat treatment step.
  • the heating temperature in the heat treatment is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
  • heat treatment can be performed at 260 ° C. or higher, the upper limit of the heating temperature is usually 160 ° C.
  • Examples of the heat treatment method include a method by contact with a high-temperature object. Specifically, there are methods such as hot press, hot roll, hot water treatment, treatment in a hot air tank, steam heat treatment, and a method by infrared irradiation.
  • the sheet formed by coextrusion molding may be heat-treated by any method, but as one of preferred treatment methods, it is 4 minutes or more in 120 ° C water, preferably pressurized water. The method of heating is mentioned.
  • the adhesive force between the polycarbonate layer (A) and the adhesive layer (B) is improved.
  • the reason is not clear, but it is presumed that the distortion generated at the interface due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the polycarbonate and the adhesive layer during the molding of the laminate may be removed by heat treatment to improve the adhesive strength. .
  • the coextrusion step is performed at 260 ° C. or higher, and the heat treatment step is performed at 60 ° C. or higher, preferably 70 to 160 ° C.
  • the heat treatment step is preferably performed by heating in water at 60 ° C. or higher for 4 minutes or more.
  • a laminate is obtained by the method for producing a laminate, and a coextruded sheet containing the laminate as a part thereof is obtained.
  • the carbodiimide group content was calculated from the amount charged.
  • reaction rate (%) of polyolefin (a) and carbodiimide group-containing compound (b) The reaction rate (%) is the graft amount of maleic anhydride measured with respect to the adhesive composition and the polyolefin (a) measured by FT-IR (absorbance derived from maleic anhydride in the adhesive composition). (1790 cm ⁇ 1 ) and the absorbance derived from maleic anhydride in the polyolefin (a)) were used for calculation according to the above formula (2).
  • the obtained laminate was cut to a width of 15 mm, and the adhesive strength (unit: N / N) of the interface between the polycarbonate layer and the layer composed of the adhesive composition (CDI-PP1) was measured by a T peel method using a tensile tester. 15 mm), or the adhesive force (unit: N / 15 mm) at the interface between the polycarbonate layer and the MAH-PE layer.
  • the measurement was performed in a room temperature 23 ° C. atmosphere and a high temperature 100 ° C. atmosphere.
  • the obtained laminated body was retort-processed for 30 minutes with 121 degreeC warm water, and the adhesive force in a room temperature atmosphere was measured similarly to the above.
  • the crosshead speed was 300 mm / min.
  • Polyolefin used The polyolefin used in Examples and Comparative Examples is shown below. Unless otherwise specified, commercially available products were used as the polyolefins.
  • PP-1 Polypropylene (Random PP, MFR: 7 g / 10 min, Density: 0.910 g / cm 3 , manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • PP-2 Polypropylene (homo PP, MFR: 3 g / 10 min, density: 0.910 g / cm 3 , manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • MAH-PE Maleic anhydride-modified ethylene ⁇ alpha-olefin random copolymer (MFR: 9.0 g / 10 min, density: 0.900 g / cm 3, the maleic anhydride graft amount: 0.2%, (Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Example 1 and Comparative Example 1 ⁇ Production of polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group> PP-1 100 parts by weight, maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as MAH) 1 part by weight, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) Hexin-3 (manufactured by NOF Corporation, trade name Perhexin (registered trademark) 25B) 0.25 parts by weight was mixed, and a twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30, L / D) : 40, using a vacuum vent) was extruded at a cylinder temperature of 220 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 80 g / min to obtain maleic acid-modified polypropylene (hereinafter abbreviated
  • the obtained MAH-PP-1 was dissolved in xylene, and then the obtained xylene solution was poured into acetone to reprecipitate and purify the MAH-PP-1.
  • the amount of maleic anhydride grafted was measured by FT-IR and found to be 0.7% by weight.
  • CDI-PP1 an adhesive composition
  • the obtained CDI-PP1 had an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 3 g / 10 min and a density of 0.910 g / cm 3 .
  • the absorbance derived from the group reacting with the carbodiimide group of MAH-PP-1 The ratio of the difference (X) between the absorbance derived from the group reacting with the carbodiimide group in CDI-PP1 and the absorbance derived from the group reacting with the carbodiimide group in MAH-PP-1 (Y) is 1. Therefore, the reaction rate between MAH-PP-1 and the carbodiimide group-containing compound was 100%.
  • the carbodiimide group content was 6.6 mmol (calculated from the charged amount) with respect to 100 g of CDI-PP1.
  • a laminate of PP-2 / CDI-PP1 / polycarbonate / CDI-PP1 / PP-2 was prepared as Example 1 by coextrusion using a 4-type 5-layer T-die cast sheet molding machine (manufactured by EDI).
  • a laminate of PP-2 / MAH-PE / polycarbonate / MAH-PE / PP-2 was prepared.
  • product name LEXAN: 141R manufactured by Sabic was used.
  • the PP-2 layer extruder is 50 mm ⁇ and the temperature is 230 ° C.
  • the CDI-PP single layer extruder and the MAH-PE layer extruder are 40 mm ⁇ and the temperature is 280 ° C.
  • the polycarbonate layer extruder is 30 mm ⁇ and the temperature is 280 ° C.
  • the temperature of the die part was set at 280 ° C. and taken up at 1 m / min.
  • the thickness of each layer was 350 for both PP-2 / CDI-PP1 / polycarbonate / CDI-PP1 / PP-2 of Example 1 and PP-2 / MAH-PE / polycarbonate / MAH-PE / PP-2 of Comparative Example 1. / 100/150/100/350 ( ⁇ m).

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Abstract

本発明は、ポリカーボネートと、下記要件(i)～(iii)を満たす接着用組成物とを共押出しして、ポリカーボネート層（Ａ）および、少なくとも一部が該層（Ａ）に積層する接着層（Ｂ）を形成する共押出工程と、前記ポリカーボネート層（Ａ）および接着層（Ｂ）を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法である。（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応して形成されるポリオレフィンを含む。（ii）該接着用組成物１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。（iii）密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3～０．９４０ｇ／ｃｍ3 である。

Description

積層体の製造方法および共押出シート
　本発明は、新規な積層体の製造方法および共押出シートに関する。
　詳しくは、本発明は、ポリカーボネート層と、接着用組成物からなる接着層と、好ましくは、さらにポリオレフィンなどのポリカーボネート以外の樹脂からなる層とが積層された構造を含む積層体の製造方法および共押出シートに関する。
　ポリカーボネートは、透明性、光沢、耐熱性、耐衝撃性に優れ、大量生産が容易である等の特徴から、多くの分野において様々な用途で使用される。さらにポリカーボネートと別の材料を多層化することで別の材料の有利な特性を組み合わせることができる。例えばポリカーボネートの光沢を特徴とした包材では、ポリカーボネートよりもヒートシール性に優れるポリオレフィンをポリカーボネートに積層させて、ポリカーボネートの光沢とヒートシール性とを兼ね備えた積層体が使用される。食品などの高い耐ガス透過性が要求される包装材料には、ポリカーボネートよりも耐ガス透過性に優れる樹脂、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などをポリカーボネートに積層させて、ポリカーボネートの特性とさらに高い耐ガス透過性とを兼ね備えた積層体が使用される。
　たとえば、特許文献１には、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤層を含む積層体が記載されている。特許文献２には、無水マレイン変性ポリオレフィンとポリカーボネートとを共押出しして得られる積層体が記載されている。特許文献３には、ポリカーボネート層、スチレン系結合層およびポリプロピレン層を含む積層体が記載されている。特許文献４には、ポリカーボネート層およびエチレン－ビニルアルコール共重合体層を含む積層体が記載されている。
　しかし、上記いずれの積層体も、ポリカーボネートの接着力は必ずしも高くなく、使用中にポリカーボネート層が隔離しやすいという問題があった。
特許第４６９９４４９号公報 特許第３９３０５１５号公報 特表２００７－５０７３７４号公報 特公平０７－１０３２７８号公報
　発明者らは、ポリカーボネート層を含む積層体の製造方法の検討に際し、ポリカーボネートへの接着力向上を目的として、グラフト変性エチレン・α－オレフィンランダム共重合体を接着剤に用いる検討を行った。その結果、ポリカーボネート層とグラフト変性エチレン・α－オレフィンランダム共重合体層との接着性は、プレス成形で接着を行った場合には比較的良好だったものの、シートの連続生産に適した押出成形で接着を行った場合には必ずしも十分ではないことが判明した。特に高温下での接着性に問題があり、自動車などにおいて高温雰囲気下で使用される光学部品や、内容物の高温充填あるいはレトルト処理などの加熱処理を伴う包装材料では、加熱によって接着力が低下することがあり、積層した層が剥離するという問題が生じることが判明した。また、耐熱性の高い接着樹脂として無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンを使用することも検討したが、該ポリプロピレンでは、ポリカーボネートとの接着は困難であった。
　本発明の課題は、ポリカーボネート層とポリオレフィンなどのポリカーボネート以外の樹脂からなる層とを接着させて、接着性が良好で、特に高温雰囲気下あるいはレトルト処理などの苛酷な処理が行なわれても接着力が低下することがない積層体を容易に製造することできる積層体の製造方法を提供することである。
　本発明の積層体の製造方法は、ポリカーボネートと、下記要件(i)～(iii)を満たす接着用組成物とを共押出しして、ポリカーボネート層（Ａ）および、少なくとも一部が該層（Ａ）に積層する接着層（Ｂ）を形成する共押出工程と、前記ポリカーボネート層（Ａ）および接着層（Ｂ）を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする。
　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応して形成されるポリオレフィンを含む。
　（ii）該接着用組成物１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
　（iii）密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　前記共押出工程は、ポリカーボネートおよび接着用組成物とともに、ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂を共押出しして、ポリカーボネート層（Ａ）と、接着層（Ｂ）と、接着層（Ｂ）層に積層される、ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂からなる層（Ｃ）とを形成する工程であり、前記熱処理工程は、ポリカーボネート層（Ａ）、接着層（Ｂ）および層（Ｃ）を熱処理する工程であることが好ましい。
　前記ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂は、ポリオレフィンを含むことが好ましい。
　前記ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートまたはコポリカーボネートであることが好ましい。
　前記ジヒドロキシ化合物は４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－２，２－プロパン（ビスフェノールＡ）であることがより好ましい。
　前記積層体の製造方法は、食品包装容器用途に用いることができる。
　前記共押出工程および熱処理工程の少なくとも一方が、２６０℃以上で行われることが好ましい。
　前記共押出工程が２６０℃以上で行われ、さらに熱処理工程が６０℃以上で行われることがより好ましい。
　前記熱処理工程が６０℃以上の水中で４分間以上加熱することで行われることが好ましい。
　ポリカーボネートからなるポリカーボネート層（Ａ）と、少なくとも一部が該層（Ａ）に積層し、 下記要件(i)～(iii)を満たす接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを含む積層体をその一部として含む、共押出シート。
　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応して形成されるポリオレフィンを含む。
　（ii）該接着用組成物１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
　（iii）密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　本発明によれば、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応した、カルボジイミド基を有するポリオレフィンを含む特定の接着用組成物を、ポリカーボネート層（Ａ）と、たとえば、ポリオレフィン層などの、その他の樹脂からなる層（Ｃ）との接着層（Ｂ）として用いることで、ポリカーボネート層（Ａ）と該層（Ｃ）とが強固に接着され、高温雰囲気下あるいはレトルト処理などの苛酷な処理が行なわれても接着力が低下することがない積層体を容易に製造することができる。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明の積層体の製造方法は、ポリカーボネートと、上記要件(i)～(iii)を満たす接着用組成物とを共押出しして、ポリカーボネート層（Ａ）および、少なくとも一部が該層（Ａ）に積層する接着層（Ｂ）を形成する共押出工程と、前記ポリカーボネート層（Ａ）および接着層（Ｂ）を熱処理する熱処理工程とを含む。
［共押出工程］
　共押出工程では、ポリカーボネートと接着用組成物とを共押出しして、ポリカーボネート層（Ａ）および、少なくとも一部が該層（Ａ）に積層する接着層（Ｂ）を形成する。共押出工程は、たとえば、ポリカーボネートおよび接着用組成物をそれぞれ別々の押出機で溶融した後、二層構造のダイに供給し、ポリカーボネートと接着用組成物とが少なくとも一部が積層されるように押出すことにより行うことができる。形成されるポリカーボネート層（Ａ）および接着層（Ｂ）は、少なくとも一部が積層されていればよく、一方の層または両方の層の全体が、それぞれ他方の層に積層されていてもよい。
　共押出工程では、ポリカーボネートおよび接着用組成物とともに、ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂（以下「その他の樹脂」ともいう）を共押出しして、ポリカーボネート層（Ａ）と、接着層（Ｂ）と、接着層（Ｂ）層に積層される、その他の樹脂からなる層（Ｃ）とを形成することもできる。この場合には、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の三層構造が得られる。この場合、ポリカーボネート、接着用組成物およびその他の樹脂をそれぞれ別々の押出機で溶融した後、三層構造のダイに供給し、接着用組成物を中間層として共押出成形して製造することができる。
　共押出しの方法としては、フラット・ダイを用いるＴ－ダイ法とサーキュラー・ダイを用いるインフレーション法とがあるが、いずれの方法も採用することができる。フラット・ダイはブラック・ボックスを使用したシングル・マニフォールド形式またはマルチ・マニフォールド形式のいずれを用いてもよい。インフレーション法に用いるダイについても公知のダイを用いることができる。
　共押出工程における成形温度は、接着用組成物とポリカーボネートとを接着できる限り特に限定されない。接着用組成物とポリカーボネートとの接着性と、積層体全体の物性を考慮すると、接着用組成物の成形温度が、通常２６０℃以上、好ましくは２６０℃を超える温度、より好ましくは２８０℃以上であり、ポリカーボネートの成形温度は、その融点以上の温度において、流動性や各種の成形条件を考慮して適宜決定されるが、通常３２０℃以下、好ましくは３１０℃以下である。接着用組成物の成形温度の上限は特に限定されないが、たとえば、３５０℃である。
〔ポリカーボネートからなるポリカーボネート層（Ａ）〕
　ポリカーボネート層（Ａ）は、ポリカーボネートを含んでなる。該ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートまたはコポリカーボネートである。ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－メタン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－エタン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－ｎ－ブタン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－ヘプタン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－フェニル－メタン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－２，２－プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチル－ジフェニル－２，２－プロパン、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジフェニル－ジフェニル－２，２－プロパン、４，４'－ジヒドロキシ－ジクロロ－ジフェニル－２，２－プロパン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－1,1－シクロペンタン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－１，１－シクロヘキサン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－メチル－フェニル－メタン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－エチル－フェニル－メタン、４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－２，２，２－トリクロロ－１，１－エタン、２，２'－ジヒドロキシジフェニル、２，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジクロロジフェニルエーテルおよび４，４'－ジヒドロキシ－２，５－ジエトキシフェニルエーテルなどがある。このうち４，４'－ジヒドロキシ－ジフェニル－２，２－プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。
　〔接着用組成物からなる接着層（Ｂ）〕
　接着層（Ｂ）は、下記要件(i)～(iii)を満たす接着用組成物を含んでなる。
　（i） 接着用組成物は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応して形成されるポリオレフィンを含む。
　すなわち該接着用組成物は、カルボジイミド基を有するポリオレフィンを含む。ポリオレフィン（ａ）およびカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、共に固体であることが好ましい。
　（ポリオレフィン（ａ））
　ポリオレフィン（ａ）は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）を導入することにより得ることができる。ポリオレフィン（ａ）は、１種単独でも２種以上でもよい。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）としては、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物が挙げられる。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が特に好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができる。具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）は、１種単独でも、２種以上でもよい。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）として用いられる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物、好ましくは、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物が特に好ましい。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）とをラジカル共重合する方法等を例示することができる。
　以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合とに分けて、具体的に説明する。
　＜グラフト共重合＞
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
　（ポリオレフィン主鎖）
　ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数２～２０の脂肪族α－オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２～１０の脂肪族α－オレフィン、更に好ましくは２～８の脂肪族α－オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、１種単独でも２種以上でもよい。共重合体の場合、コモノマーとなるオレフィンの含有量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。このような範囲にあるポリオレフィンの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１およびこれらのα－オレフィン共重合体などの結晶性ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはプロピレン－エチレン共重合体がより好ましい。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
　グラフト変性に用いるポリオレフィンの密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定）は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、通常０．８～１．１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８～１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８～１．００ｇ／ｃｍ3である。ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、通常０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
　また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンの結晶化度は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
　グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００～５０万、さらに好ましくは１万～１０万である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル％以上であればエチレン－プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準にする）で求めることが可能である。
　上記のようなポリオレフィンの製造は、公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
　（グラフト重合方法）
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下で、グラフト共重合する。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）のグラフト量は、ポリオレフィン（ａ）を１００重量％とした場合に、通常０．０５～２０重量％、好ましくは０．０５～１０重量％、より好ましくは０．０５～５重量％、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。なお、この化合物（ｍ）のグラフト量は、ポリオレフィン（ａ）から遊離の化合物（ｍ）を除いた後に測定される、正味のグラフト量である。また、グラフト量は、13Ｃ-ＮＭＲ、1Ｈ-ＮＭＲ測定などの公知の手段で行うことが出来る。また、化合物（ｍ）として、不飽和カルボン酸およびその無水物など酸性官能基を有する単量体を用いた場合、ポリオレフィン（ａ）に導入された官能基の量の目安となる量として、例えば、酸価を用いることも可能である。また、無水マレイン酸を用いる場合には、赤外分光光度計を用いて、通常１７８０～１７９０ｃｍ-1付近に検出される無水マレイン酸のカルボニル基の吸収スペクトルに基づいてグラフト量を求めることもできる。
　＜ラジカル共重合＞
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）とをラジカル共重合することによっても得ることも可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）も上述の通りである。
　オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）とを共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）残基の含有量は、通常は０．１～１０重量％、好ましくは０．１～８．０重量％、さらに好ましくは０．１～６．０重量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）残基の含有量が、上記範囲であれば、ポリオレフィン（ａ）はカルボジイミド基含有化合物（ｂ）と好適に架橋して、接着用組成物を製造することが可能となるため、好ましい。上記範囲を下回ると、接着力が不足する場合がある。
　また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）の密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定）は、通常０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７５～０．９４０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　（カルボジイミド基含有化合物（ｂ））
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、１種単独でも２種以上でもよい。
　－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ1　・・・　　（１）
　〔式中、Ｒ1は炭素数２から４０の２価の有機基を示す。〕
　ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート等が、単独で、又は複数混合して用いられる。脱炭酸縮合反応において、触媒、反応温度、末端封止剤等を選択することによってポリカルボジイミドの重合度を調節することができる。重合度としては、通常２～４０、好ましくは４～２０のものが用いられる。末端封止剤としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート、メタノール、エタノール、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、コハク酸、安息香酸、エチルメルカプタンなど活性水素化合物が使用できる。縮合触媒としては、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム等のアルコラート、フォスホレンオキシド等の有機リン化合物が使用できる。
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、通常４００～５００，０００、好ましくは７００～１０，０００、更に好ましくは１，０００～８，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、接着用組成物の接着力に優れるため好ましい。
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独で、又は複数の化合物を混合して使用することも可能である。
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）としては、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績ケミカル株式会社製カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－８ＣＡ、ＨＭＶ－１５ＣＡやカルボジライト（登録商標）ＬＡ１などが挙げられる。
　カルボジイミド化合物１分子におけるカルボジイミド基数が多くなるほど、接着剤１分子における極性樹脂との反応点が増えるため、極性樹脂とより強固に接着することができる。このことから、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）１分子中のカルボジイミド基数は１０個以上であることが好ましい。なお、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）１分子中のカルボジイミド基数の上限は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、１分子中のカルボジイミド基数が増えると、カジボジイミド化合物の添加量が増加し、原料コストが上がるため、コストを考慮すると通常で３０である。
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）におけるカルボジイミド基含有量は、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド基当量として把握することが可能である。13Ｃ－ＮＭＲでは１３０～１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０～２１４０ｃｍ-1にピークを観察することが可能である。
　13Ｃ－ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子（株）製ＧＸ－５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
　（カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応）
　前記接着用組成物に含有されるカルボジイミド基を有するポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを好ましくは２３０℃以上にて反応させることにより得られる。接着用組成物は、具体的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
　以下に、溶融混合する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを、好ましくは２３０℃以上にて反応させる方法については、特に限定はされないが、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散および反応された接着用組成物を得ることができるため好ましい。
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）およびカルボジイミド基含有化合物（ｂ）の供給については、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。
　上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融点以上とすることができるが、具体的には通常は１８０～３２０℃、好ましくは２３０～３００℃、更に好ましくは２３５～２８０℃の範囲で溶融混練を行う。
　また、下記の方法により、ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応率を評価することができる。
　上記のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）（リファレンス）と、カルボジイミド基を有するポリオレフィンを含む接着用組成物に対し、各々の熱プレスシ－トを作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャ－トから、ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と、該ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と接着用組成物中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度との差を比較して、下記式（２）を用いて反応率を計算できる。なお、カルボジイミド基と反応する基として無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ-1付近の吸光度を用いることができる。
　反応率（％）＝｛Ｘ／Ｙ｝×１００・・・（２）
　Ｘ：ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と接着性組成物中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度との差
　Ｙ：ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度
　接着用組成物について上記方法で求めた反応率は、通常４０～１００％、好ましくは６０～１００％、更に好ましくは８０～１００％の範囲にある。
　（ii） 前記接着用組成物１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
　前記接着用組成物は、カルボジイミド基を有するポリオレフィンを含み、そのカルボジイミド基の量は、接着用組成物１００ｇあたり０．１～５０ｍｍｏｌであり、好ましくは０．２～４０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．５～３０ｍｍｏｌである。接着用組成物中のカルボジイミド基の量が前記範囲内であると、接着用組成物は接着性に優れるとともに、ポリオレフィン（ａ）の架橋を抑制することができるので好ましい。
　接着剤中のカルボジイミド基の含有量は、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド基当量として把握することが可能である。13Ｃ－ＮＭＲでは１３０～１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０～２１４０ｃｍ-1にピークを観察することが可能である。なお、13Ｃ－ＮＭＲ測定は、たとえば、前述のカルボジイミド基含有化合物（ｂ）におけるカルボジイミド基含有量で記載の測定方法および実施例に記載の測定方法で行われる。
　接着用組成物は、上記のようにポリカルボジイミドのカルボジイミド基（ＮＣＮ）が、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）と反応することで製造されるが、反応の過程である程度のカルボジイミド基が消費され、ポリオレフィン基と同一分子鎖としてつながっているカルボジイミド基の残基がポリカーボネートとの接着性に寄与する。カルボジイミド基の含量が上述の範囲を超えると、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）に対して、過剰の遊離カルボジイミド基が存在することになり、接着性能や成形加工性が低下する。
　（iii）前記接着用組成物の密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　前記接着用組成物のＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定された密度は、０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８７５～０．９４０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。接着用組成物の密度が前記範囲にあると、接着用組成物の安定生産性、成形加工性および接着性が良好であるため、好ましい。
　接着用組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、通常０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１～１５０ｇ／１０分である。
　なお、カルボジイミド基は吸水によってウレア基へ変わるが、ウレア基でもポリカーボネートとの高い反応性を発揮する。したがって、本発明に係る接着用組成物中には、カルボジイミド基が、たとえば、大気中の水などによりウレア基へ変換されているポリオレフィンが含まれていても構わず、本発明の好適態様の一つである。
　接着用組成物にはカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）が使われるが、本発明の目的を損なわない範囲で、未変性ポリオレフィンなど該ポリオレフィン（ａ）と異なるポリオレフィンを含んでもかまわない。その他に、該ポリオレフィン（ａ）およびカルボジイミド基を有するポリオレフィンと異なる、カルボジイミド基と反応する基を有する変性された樹脂を配合することも可能である。このような樹脂としては、例えば、マレイン酸変性された樹脂、イミン変性された樹脂が挙げられる。これらの中ではマレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体、マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、マレイン酸変性エチレン・オクテン共重合体、マレイン酸変性スチレン・ブテン・スチレン共重合体、マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体、イミン変性スチレン・ブテン・スチレン共重合体、イミン変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体が好ましい。これらの樹脂は、１種単独でも、適宜２種以上を使用してもよい。
　また、接着用組成物には、ポリオレフィンの分野で用いられる公知の添加剤、たとえば、粘着付与剤、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。本発明においては、特に、粘着性を付与する目的で粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着付与剤としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、たとえば、接着用組成物１００重量％に対して、粘着付与剤を０～３０重量％の割合で配合することが好ましい。
　〔ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂からなる層（Ｃ）〕
　層（Ｃ）は、ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の、その他の樹脂からなる。その他の樹脂としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリケトン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。その他の樹脂は、１種単独でも２種以上であってよい。
　（ポリオレフィン層）
　本発明では、層（Ｃ）として、ポリオレフィン層を用いることが好適である。
　ポリオレフィン層は、ポリオレフィンを含んでなる。該ポリオレフィンとしては、炭素数が２～２０のα－オレフィンの単独重合体および共重合体が挙げられる。該ポリオレフィンは、１種単独でも２種以上であってもよい。α－オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。またポリオレフィンには、α－オレフィン以外の他のモノマーが少量、例えば１０モル％以下共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、極性基（例えば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素・炭素二重結合を分子中に有するモノマーが挙げられる。
　ポリオレフィンの具体的な例としては、たとえば、（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）、（２）エチレン９９～８０モル％と、プロピレン１～２０モル％とのエチレン・プロピレン共重合体、好ましくはエチレン９５～８５モル％と、プロピレン５～１５モル％とのエチレン・プロピレン共重合体、（３）エチレン９９～８０モル％と、１－ブテン１～２０モル％とのエチレン・１－ブテン共重合体、好ましくはエチレン９５～８５モル％と、１－ブテン５～１５モル％とのエチレン・１－ブテン共重合体、（４）エチレン９９～８０モル％と、１－オクテン１～２０モル％とのエチレン・１－オクテン共重合体、好ましくはエチレン９７～８５モル％と、１－オクテン３～１５モル％とのエチレン・１－オクテン共重合体、（５）エチレンと、１０モル％以下の他のα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、１－オクテンを除く）またはビニルモノマー（たとえば、酢酸ビニル、エチルアクリレートなど）との共重合体等のエチレン系共重合体、（６）プロピレン単独重合体、（７）プロピレンと３０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体、好ましくはプロピレンと２０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体、（８）プロピレンと４０モル％以下の他のα－オレフィンとのブロック共重合体、（９）１－ブテン単独重合体、（１０）１－ブテンと１０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体、（１１）４－メチル－１－ペンテン単独重合体、（１２）４－メチル－１－ペンテンと２０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体などの単独重合体および共重合体が挙げられる。
　これらの中では、（２）エチレン９５～８５モル％と、プロピレン５～１５モル％とのエチレン・プロピレン共重合体、（３）エチレン９５～８５モル％と、１－ブテン５～１５モル％とのエチレン・１－ブテン共重合体、（４）エチレン９７～８５モル％と、１－オクテン３～１５モル％とのエチレン・１－オクテン共重合体、（５）エチレンと、１０モル％以下の他のα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、１－オクテンを除く）またはビニルモノマー（たとえば、酢酸ビニル、エチルアクリレートなど）との共重合体等のエチレン系共重合体、（６）プロピレン単独重合体、（７）プロピレンと２０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体、（８）プロピレンと４０モル％以下の他のα－オレフィンとのブロック共重合体等の単独重合体および共重合体が好ましい。
［熱処理工程］
　熱処理工程では、共押出工程で形成されたポリカーボネート層（Ａ）および接着層（Ｂ）を熱処理する。共押出工程でポリカーボネート層（Ａ）および接着層（Ｂ）とともに層（Ｃ）を形成した場合には、熱処理工程でポリカーボネート層（Ａ）、接着層（Ｂ）および層（Ｃ）を熱処理する。
　熱処理における加熱温度としては、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。２６０℃以上で熱処理することも可能であるが、加熱温度の上限は、通常１６０℃である。
　熱処理方法としては、例えば、高温の物体との接触による方法が挙げられる。具体的には、熱プレス、熱ロール、熱水処理、熱空気槽での処理、水蒸気加熱処理といった方法である、また、赤外線照射による方法も挙げられる。本発明の効果が得られる限り、共押出成形して形成されたシートをどの方法で熱処理しても良いが、好ましい処理方法の一つとして、１２０℃の水中、好ましくは加圧水中で４分間以上の加熱をする方法が挙げられる。
　共押出工程後に熱処理工程を行うことにより、ポリカーボネート層（Ａ）と接着層（Ｂ）との接着力が向上する。その理由は明確ではないが、積層体の成形時にポリカーボネートと接着層の熱膨張率の差異によって界面に発生した歪が、熱処理によって除去されることで接着力が向上するのではないかと推測される。
　上記積層体の製造方法においては、前記共押出工程および熱処理工程の少なくとも一方が、２６０℃以上で行われることが好ましい。そうすると、ポリカーボネート層（Ａ）と接着層（Ｂ）との接着力がいっそう向上する。さらに好ましくは、共押出工程が２６０℃以上で行われ、さらに熱処理工程が６０℃以上、好ましくは７０～１６０℃で行われる。この場合、熱処理工程は、６０℃以上の水中で４分間以上加熱することで行われることが好ましい。
　上記積層体の製造方法により積層体が得られ、積層体をその一部として含む共押出シートが得られる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
　［各種測定方法］
　本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
　〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定を実施した。
　〔密度〕
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定した。
　〔カルボジイミド基含有化合物の数平均分子量〕
　カルボジイミド基含有化合物の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、テトラヒドロフラン溶媒（移動相）とし、カラム温度４０℃で測定した（ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）。標準ポリスチレンは、分子量が５８０≦Ｍｗ≦７×１０6については、アジレント・テクノロジー（株）（旧ポリマーラボラトリーズリミテッド）社製ポリスチレンＰＳ－１を用いた。
　〔カルボジイミド基含有量〕
　カルボジイミド基含有量は、仕込み量から算出した。
　〔無水マレイン酸のグラフト量〕
　無水マレイン酸のグラフト量は、ＦＴ－ＩＲを用いて次の方法にて測定した。
　ＦＴ－ＩＲ測定は、試料を２５０℃、３分で熱プレスシ－トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光（株）社製、ＦＴ－ＩＲ４１０型）を用いて透過法で１７９０ｃｍ-1付近の赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能を２ｃｍ-1、積算回数を３２回とした。
　〔ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応率（％）〕
　反応率（％）は、ＦＴ－ＩＲにて測定された、接着性組成物およびポリオレフィン（ａ）に対して測定した無水マレイン酸のグラフト量（接着性組成物中の無水マレイン酸に由来する吸光度（１７９０ｃｍ-1）と、ポリオレフィン（ａ）中の無水マレイン酸に由来する吸光度）とを用いて、上記式（２）により算出した。
　〔積層体の接着力〕
　得られた積層体を１５ｍｍ幅に切り取り、引張試験機を使用してＴピール法にて、ポリカーボネート層と接着用組成物（ＣＤＩ－ＰＰ１）からなる層との界面の接着力（単位：Ｎ／１５ｍｍ）、または、ポリカーボネート層とＭＡＨ－ＰＥからなる層との界面の接着力（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定は室温２３℃雰囲気下および高温１００℃雰囲気下で測定した。また、得られた積層体を１２１℃の温水で３０分間レトルト処理を行い、上記と同様に室温雰囲気下での接着力の測定をおこなった。クロスヘッドスピードは、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
　［使用したポリオレフィン］
　実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限り、該ポリオレフィンとしては、いずれも市販品を使用した。
　（１）ＰＰ－１：ポリプロピレン（ランダムＰＰ、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3、（株）プライムポリマー社製）
　（２）ＰＰ－２：ポリプロピレン(ホモＰＰ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3、（株）プライムポリマー社製）
　（３）ＭＡＨ－ＰＥ：無水マレイン酸変性エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ＭＦＲ：９．０ｇ／１０分、密度：０．９００ｇ／ｃｍ3、無水マレイン酸グラフト量：０．２％、三井化学（株）社製）
　　〔実施例１および比較例１〕
　＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）の製造＞
　ＰＰ－１　１００重量部に、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）社製、以下、ＭＡＨと略記）１重量部、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（日油（株）社製、商品名パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ）０．２５重量部を混合し、二軸混練機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０、Ｌ／Ｄ：４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０g／分にて押し出し、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ－ＰＰ－１と略記する）を得た。ＭＡＨ－ＰＰ－１の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3であった。
　得られたＭＡＨ－ＰＰ－１をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、ＭＡＨ－ＰＰ－１を再沈させて精製した。無水マレイン酸のグラフト量をＦＴ－ＩＲにて測定したところ０．７重量％であった。
　＜接着用組成物の製造＞
　ＰＰ－１　９０重量部、上記で製造したＭＡＨ－ＰＰ－１　１０重量部、およびカルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル（株）社製、商品名カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－８ＣＡ、カルボジイミド基当量２７８、数平均分子量２１００、１分子中のカルボジイミド基数が９個）１．７重量部を混合し、二軸混練機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０、Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、接着用組成物（以下、ＣＤＩ－ＰＰ１と略記する）を製造した。
　得られたＣＤＩ－ＰＰ１は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３ｇ／１０分であり、密度が０.９１０ｇ／ｃｍ3であった。尚、ＦＴ－ＩＲ分析によれば、ＣＤＩ－ＰＰ１からは無水マレイン酸のピーク（１７９０ｃｍ-1）が消失していたことから、ＭＡＨ－ＰＰ－１のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度とＣＤＩ－ＰＰ１中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度との差（Ｘ）と、ＭＡＨ－ＰＰ－１中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度（Ｙ）との比が１であるため、ＭＡＨ－ＰＰ－１とカルボジイミド基含有化合物との反応率は１００％であった。カルボジイミド基含有量は、ＣＤＩ－ＰＰ１　１００ｇに対し６．６ｍｍｏｌ（仕込み量から算出）であった。
　＜積層体の製造＞
　４種５層Ｔダイキャストシート成形機（ＥＤＩ社製）を使用し、共押出成形によって、実施例１としてＰＰ－２／ＣＤＩ－ＰＰ１／ポリカーボネート／ＣＤＩ－ＰＰ１／ＰＰ－２の積層体を作製し、比較例１としてＰＰ－２／ＭＡＨ－ＰＥ／ポリカーボネート／ＭＡＨ－ＰＥ／ＰＰ－２の積層体を作製した。ポリカーボネートとしてはＳａｂｉｃ社製、製品名ＬＥＸＡＮ：１４１Ｒ）を用いた。ＰＰ－２層押出機は５０ｍｍφで温度を２３０℃とし、ＣＤＩ－ＰＰ１層押出機およびＭＡＨ－ＰＥ層押出機は４０ｍｍφで温度を２８０℃とし、ポリカーボネート層押出機は３０ｍｍφで温度を２８０℃とし、ダイス部分の温度を２８０℃として、１ｍ／ｍｉｎで引き取った。各層の厚みは、実施例１のＰＰ－２／ＣＤＩ－ＰＰ１／ポリカーボネート／ＣＤＩ－ＰＰ１／ＰＰ－２および比較例１のＰＰ－２／ＭＡＨ－ＰＥ／ポリカーボネート／ＭＡＨ－ＰＥ／ＰＰ－２とも３５０／１００／１５０／１００／３５０（μｍ）とした。
　＜積層体の接着力評価＞
　上記で製造した積層体の接着力を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　ポリカーボネートと、下記要件(i)～(iii)を満たす接着用組成物とを共押出しして、ポリカーボネート層（Ａ）および、少なくとも一部が該層（Ａ）に積層する接着層（Ｂ）を形成する共押出工程と、前記ポリカーボネート層（Ａ）および接着層（Ｂ）を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
    　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応して形成されるポリオレフィンを含む。
    　（ii）該接着用組成物１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
    　（iii）密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
  2. 　前記共押出工程は、ポリカーボネートおよび接着用組成物とともに、ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂を共押出しして、ポリカーボネート層（Ａ）と、接着層（Ｂ）と、接着層（Ｂ）層に積層される、ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂からなる層（Ｃ）とを形成する工程であり、前記熱処理工程は、ポリカーボネート層（Ａ）、接着層（Ｂ）および層（Ｃ）を熱処理する工程である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂が、ポリオレフィンを含むことを特徴とする、請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記ポリカーボネートが、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートまたはコポリカーボネートである、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記ジヒドロキシ化合物は４，４’－ジヒドロキシ－ジフェニル－２，２－プロパン（ビスフェノールＡ）である、請求項４に記載の積層体の製造方法。
  6. 　食品包装容器用途に用いられることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  7. 　前記共押出工程および熱処理工程の少なくとも一方が、２６０℃以上で行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  8. 　　前記共押出工程が２６０℃以上で行われ、さらに熱処理工程が６０℃以上で行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  9. 　　前記熱処理工程が６０℃以上の水中で４分間以上加熱することで行われる、請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　ポリカーボネートからなるポリカーボネート層（Ａ）と、少なくとも一部が該層（Ａ）に積層し、下記要件(i)～(iii)を満たす接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを含む積層体をその一部として含む、共押出シート。
    　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応して形成されるポリオレフィンを含む。
    　（ii）該接着用組成物１００ｇに対し、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
    　（iii）密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
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