JPWO2018155448A1 - 積層体の製造方法および共押出シート - Google Patents
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Abstract
Description
詳しくは、本発明は、ポリカーボネート層と、接着用組成物からなる接着層と、好ましくは、さらにポリオレフィンなどのポリカーボネート以外の樹脂からなる層とが積層された構造を含む積層体の製造方法および共押出シートに関する。
しかし、上記いずれの積層体も、ポリカーボネートの接着力は必ずしも高くなく、使用中にポリカーボネート層が隔離しやすいという問題があった。
(ii)該接着用組成物100gに対し、カルボジイミド基を0.1〜50mmolの量で含む。
(iii)密度が0.870g/cm3〜0.940g/cm3である。
前記ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートまたはコポリカーボネートであることが好ましい。
前記積層体の製造方法は、食品包装容器用途に用いることができる。
前記共押出工程が260℃以上で行われ、さらに熱処理工程が60℃以上で行われることがより好ましい。
前記熱処理工程が60℃以上の水中で4分間以上加熱することで行われることが好ましい。
ポリカーボネートからなるポリカーボネート層(A)と、少なくとも一部が該層(A)に積層し、 下記要件(i)〜(iii)を満たす接着用組成物からなる接着層(B)とを含む積層体をその一部として含む、共押出シート。
(ii)該接着用組成物100gに対し、カルボジイミド基を0.1〜50mmolの量で含む。
(iii)密度が0.870g/cm3〜0.940g/cm3である。
本発明の積層体の製造方法は、ポリカーボネートと、上記要件(i)〜(iii)を満たす接着用組成物とを共押出しして、ポリカーボネート層(A)および、少なくとも一部が該層(A)に積層する接着層(B)を形成する共押出工程と、前記ポリカーボネート層(A)および接着層(B)を熱処理する熱処理工程とを含む。
共押出工程では、ポリカーボネートと接着用組成物とを共押出しして、ポリカーボネート層(A)および、少なくとも一部が該層(A)に積層する接着層(B)を形成する。共押出工程は、たとえば、ポリカーボネートおよび接着用組成物をそれぞれ別々の押出機で溶融した後、二層構造のダイに供給し、ポリカーボネートと接着用組成物とが少なくとも一部が積層されるように押出すことにより行うことができる。形成されるポリカーボネート層(A)および接着層(B)は、少なくとも一部が積層されていればよく、一方の層または両方の層の全体が、それぞれ他方の層に積層されていてもよい。
ポリカーボネート層(A)は、ポリカーボネートを含んでなる。該ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートまたはコポリカーボネートである。ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−メタン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−エタン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−n−ブタン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−ヘプタン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−フェニル−メタン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−プロパン(ビスフェノールA)、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチル−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジフェニル−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4'−ジヒドロキシ−ジクロロ−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−1,1−シクロペンタン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−1,1−シクロヘキサン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−メチル−フェニル−メタン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−エチル−フェニル−メタン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2,2−トリクロロ−1,1−エタン、2,2'−ジヒドロキシジフェニル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジクロロジフェニルエーテルおよび4,4'−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシフェニルエーテルなどがある。このうち4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−プロパン(ビスフェノールA)を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。
接着層(B)は、下記要件(i)〜(iii)を満たす接着用組成物を含んでなる。
(i) 接着用組成物は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン(a)と、カルボジイミド基含有化合物(b)とが反応して形成されるポリオレフィンを含む。
ポリオレフィン(a)は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(m)を導入することにより得ることができる。ポリオレフィン(a)は、1種単独でも2種以上でもよい。
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(m)として用いられる不飽和カルボン酸および/またはその誘導体としては、カルボン酸基を1つ以上有する不飽和化合物、好ましくは、無水カルボン酸基を1つ以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。
以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合とに分けて、具体的に説明する。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン(a)は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(m)をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数2〜20の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数2〜10の脂肪族α−オレフィン、更に好ましくは2〜8の脂肪族α−オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、1種単独でも2種以上でもよい。共重合体の場合、コモノマーとなるオレフィンの含有量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、通常50モル%以下であり、好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である。このような範囲にあるポリオレフィンの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1およびこれらのα−オレフィン共重合体などの結晶性ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはプロピレン−エチレン共重合体がより好ましい。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン(a)をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(m)、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下で、グラフト共重合する。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン(a)は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物(m)とをラジカル共重合することによっても得ることも可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(m)も上述の通りである。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン(a)中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物(m)残基の含有量は、通常は0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜8.0重量%、さらに好ましくは0.1〜6.0重量%である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(m)残基の含有量が、上記範囲であれば、ポリオレフィン(a)はカルボジイミド基含有化合物(b)と好適に架橋して、接着用組成物を製造することが可能となるため、好ましい。上記範囲を下回ると、接着力が不足する場合がある。
カルボジイミド基含有化合物(b)は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。カルボジイミド基含有化合物(b)は、1種単独でも2種以上でもよい。
−N=C=N−R1 ・・・ (1)
〔式中、R1は炭素数2から40の2価の有機基を示す。〕
カルボジイミド基含有化合物(b)としては、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績ケミカル株式会社製カルボジライト(登録商標)HMV−8CA、HMV−15CAやカルボジライト(登録商標)LA1などが挙げられる。
前記接着用組成物に含有されるカルボジイミド基を有するポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン(a)とカルボジイミド基含有化合物(b)とを好ましくは230℃以上にて反応させることにより得られる。接着用組成物は、具体的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
また、下記の方法により、ポリオレフィン(a)とカルボジイミド基含有化合物(b)との反応率を評価することができる。
X:ポリオレフィン(a)中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と接着性組成物中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度との差
Y:ポリオレフィン(a)中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度
接着用組成物について上記方法で求めた反応率は、通常40〜100%、好ましくは60〜100%、更に好ましくは80〜100%の範囲にある。
前記接着用組成物は、カルボジイミド基を有するポリオレフィンを含み、そのカルボジイミド基の量は、接着用組成物100gあたり0.1〜50mmolであり、好ましくは0.2〜40mmolであり、より好ましくは0.5〜30mmolである。接着用組成物中のカルボジイミド基の量が前記範囲内であると、接着用組成物は接着性に優れるとともに、ポリオレフィン(a)の架橋を抑制することができるので好ましい。
前記接着用組成物のJIS K7112に準拠して測定された密度は、0.870〜0.940g/cm3であり、好ましくは0.875〜0.940g/cm3、更に好ましくは0.880〜0.940g/cm3である。接着用組成物の密度が前記範囲にあると、接着用組成物の安定生産性、成形加工性および接着性が良好であるため、好ましい。
層(C)は、ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の、その他の樹脂からなる。その他の樹脂としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリケトン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。その他の樹脂は、1種単独でも2種以上であってよい。
本発明では、層(C)として、ポリオレフィン層を用いることが好適である。
ポリオレフィン層は、ポリオレフィンを含んでなる。該ポリオレフィンとしては、炭素数が2〜20のα−オレフィンの単独重合体および共重合体が挙げられる。該ポリオレフィンは、1種単独でも2種以上であってもよい。α−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。またポリオレフィンには、α−オレフィン以外の他のモノマーが少量、例えば10モル%以下共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、極性基(例えば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など)および重合性の炭素・炭素二重結合を分子中に有するモノマーが挙げられる。
熱処理工程では、共押出工程で形成されたポリカーボネート層(A)および接着層(B)を熱処理する。共押出工程でポリカーボネート層(A)および接着層(B)とともに層(C)を形成した場合には、熱処理工程でポリカーボネート層(A)、接着層(B)および層(C)を熱処理する。
熱処理方法としては、例えば、高温の物体との接触による方法が挙げられる。具体的には、熱プレス、熱ロール、熱水処理、熱空気槽での処理、水蒸気加熱処理といった方法である、また、赤外線照射による方法も挙げられる。本発明の効果が得られる限り、共押出成形して形成されたシートをどの方法で熱処理しても良いが、好ましい処理方法の一つとして、120℃の水中、好ましくは加圧水中で4分間以上の加熱をする方法が挙げられる。
上記積層体の製造方法により積層体が得られ、積層体をその一部として含む共押出シートが得られる。
[各種測定方法]
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
〔メルトフローレート(MFR)〕
ASTM D1238に従い、230℃、2.16kg荷重の下、測定を実施した。
〔密度〕
密度は、JIS K7112に準拠して測定した。
カルボジイミド基含有化合物の数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、テトラヒドロフラン溶媒(移動相)とし、カラム温度40℃で測定した(ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)。標準ポリスチレンは、分子量が580≦Mw≦7×106については、アジレント・テクノロジー(株)(旧ポリマーラボラトリーズリミテッド)社製ポリスチレンPS−1を用いた。
カルボジイミド基含有量は、仕込み量から算出した。
〔無水マレイン酸のグラフト量〕
無水マレイン酸のグラフト量は、FT−IRを用いて次の方法にて測定した。
FT−IR測定は、試料を250℃、3分で熱プレスシ−トを作製した後に、赤外分光光度計(日本分光(株)社製、FT−IR410型)を用いて透過法で1790cm-1付近の赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能を2cm-1、積算回数を32回とした。
反応率(%)は、FT−IRにて測定された、接着性組成物およびポリオレフィン(a)に対して測定した無水マレイン酸のグラフト量(接着性組成物中の無水マレイン酸に由来する吸光度(1790cm-1)と、ポリオレフィン(a)中の無水マレイン酸に由来する吸光度)とを用いて、上記式(2)により算出した。
得られた積層体を15mm幅に切り取り、引張試験機を使用してTピール法にて、ポリカーボネート層と接着用組成物(CDI−PP1)からなる層との界面の接着力(単位:N/15mm)、または、ポリカーボネート層とMAH−PEからなる層との界面の接着力(単位:N/15mm)を測定した。測定は室温23℃雰囲気下および高温100℃雰囲気下で測定した。また、得られた積層体を121℃の温水で30分間レトルト処理を行い、上記と同様に室温雰囲気下での接着力の測定をおこなった。クロスヘッドスピードは、300mm/minとした。
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限り、該ポリオレフィンとしては、いずれも市販品を使用した。
(1)PP−1:ポリプロピレン(ランダムPP、MFR:7g/10分、密度:0.910g/cm3、(株)プライムポリマー社製)
(2)PP−2:ポリプロピレン(ホモPP、MFR:3g/10分、密度:0.910g/cm3、(株)プライムポリマー社製)
(3)MAH−PE:無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(MFR:9.0g/10分、密度:0.900g/cm3、無水マレイン酸グラフト量:0.2%、三井化学(株)社製)
<カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン(a)の製造>
PP−1 100重量部に、無水マレイン酸(和光純薬工業(株)社製、以下、MAHと略記)1重量部、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(日油(株)社製、商品名パーヘキシン(登録商標)25B)0.25重量部を混合し、二軸混練機((株)日本製鋼所製、TEX−30、L/D:40、真空ベント使用)を用いてシリンダー温度220℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量80g/分にて押し出し、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH−PP−1と略記する)を得た。MAH−PP−1の密度は0.915g/cm3であった。
PP−1 90重量部、上記で製造したMAH−PP−1 10重量部、およびカルボジイミド基含有化合物(日清紡ケミカル(株)社製、商品名カルボジライト(登録商標)HMV−8CA、カルボジイミド基当量278、数平均分子量2100、1分子中のカルボジイミド基数が9個)1.7重量部を混合し、二軸混練機((株)日本製鋼所製、TEX−30、L/D=40、真空ベント使用)を用いてシリンダー温度250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量80g/分にて押し出し、接着用組成物(以下、CDI−PP1と略記する)を製造した。
4種5層Tダイキャストシート成形機(EDI社製)を使用し、共押出成形によって、実施例1としてPP−2/CDI−PP1/ポリカーボネート/CDI−PP1/PP−2の積層体を作製し、比較例1としてPP−2/MAH−PE/ポリカーボネート/MAH−PE/PP−2の積層体を作製した。ポリカーボネートとしてはSabic社製、製品名LEXAN:141R)を用いた。PP−2層押出機は50mmφで温度を230℃とし、CDI−PP1層押出機およびMAH−PE層押出機は40mmφで温度を280℃とし、ポリカーボネート層押出機は30mmφで温度を280℃とし、ダイス部分の温度を280℃として、1m/minで引き取った。各層の厚みは、実施例1のPP−2/CDI−PP1/ポリカーボネート/CDI−PP1/PP−2および比較例1のPP−2/MAH−PE/ポリカーボネート/MAH−PE/PP−2とも350/100/150/100/350(μm)とした。
上記で製造した積層体の接着力を評価した。結果を表1に示す。
Claims (10)
- ポリカーボネートと、下記要件(i)〜(iii)を満たす接着用組成物とを共押出しして、ポリカーボネート層(A)および、少なくとも一部が該層(A)に積層する接着層(B)を形成する共押出工程と、前記ポリカーボネート層(A)および接着層(B)を熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
(i)カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン(a)と、カルボジイミド基含有化合物(b)とが反応して形成されるポリオレフィンを含む。
(ii)該接着用組成物100gに対し、カルボジイミド基を0.1〜50mmolの量で含む。
(iii)密度が0.870g/cm3〜0.940g/cm3である。 - 前記共押出工程は、ポリカーボネートおよび接着用組成物とともに、ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂を共押出しして、ポリカーボネート層(A)と、接着層(B)と、接着層(B)層に積層される、ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂からなる層(C)とを形成する工程であり、前記熱処理工程は、ポリカーボネート層(A)、接着層(B)および層(C)を熱処理する工程である、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記ポリカーボネートおよび接着用組成物に含まれる樹脂以外の樹脂が、ポリオレフィンを含むことを特徴とする、請求項2に記載の積層体の製造方法。
- 前記ポリカーボネートが、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートまたはコポリカーボネートである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
- 前記ジヒドロキシ化合物は4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−プロパン(ビスフェノールA)である、請求項4に記載の積層体の製造方法。
- 食品包装容器用途に用いられることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
- 前記共押出工程および熱処理工程の少なくとも一方が、260℃以上で行われる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
- 前記共押出工程が260℃以上で行われ、さらに熱処理工程が60℃以上で行われる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
- 前記熱処理工程が60℃以上の水中で4分間以上加熱することで行われる、請求項8に記載の積層体の製造方法。
- ポリカーボネートからなるポリカーボネート層(A)と、少なくとも一部が該層(A)に積層し、下記要件(i)〜(iii)を満たす接着用組成物からなる接着層(B)とを含む積層体をその一部として含む、共押出シート。
(i)カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン(a)と、カルボジイミド基含有化合物(b)とが反応して形成されるポリオレフィンを含む。
(ii)該接着用組成物100gに対し、カルボジイミド基を0.1〜50mmolの量で含む。
(iii)密度が0.870g/cm3〜0.940g/cm3である。
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