WO2007086434A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2007086434A1
WO2007086434A1 PCT/JP2007/051098 JP2007051098W WO2007086434A1 WO 2007086434 A1 WO2007086434 A1 WO 2007086434A1 JP 2007051098 W JP2007051098 W JP 2007051098W WO 2007086434 A1 WO2007086434 A1 WO 2007086434A1
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group
adhesive
formula
copolymer
laminate
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PCT/JP2007/051098
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Shigeyuki Yasui
Setsuko Funaki
Koji Kitahara
Akihide Mori
Hiroyasu Oochi
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a novel laminate.
  • the present invention relates to a laminate of an adhesive (A) having a carpositimide and a fluorocopolymer (B).
  • Fluororesin such as tetrafluoroethylene homopolymer (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE) has weather resistance and flame retardancy characteristics, especially hydrocarbons, It has excellent barrier properties such as alcohol and can be used for automobile fuel piping.
  • PTFE and ETFE require a molding temperature of 300 ° C or higher, and are difficult to process.
  • a ternary fluorinated copolymer was developed by copolymerizing tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene ( Product name THV, manufactured by Die-On).
  • This fluorinated resin is based on the above-mentioned excellent characteristics and has good processability.
  • the conventional fluorine-based resin adheres to epichlorohydrin rubber by heat compression molding, it is the most widely used maleic anhydride graft as polyolefin resin or adhesive resin. There is a problem that it hardly shows adhesiveness with modified polyethylene and the like.
  • Patent Document 1 includes a fluoropolymer containing a fluoropolymer or a hydrocarbon polymer on the surface of a layer containing an aliphatic polyamine coated on the surface of the layer containing a fluoropolymer and then bonding the two layers together.
  • a method for adhering a layer and a layer containing a hydrocarbon polymer is described.
  • the polyamine coating is indispensable, and thus the operation is complicated. For example, it is difficult to bond the two layers by a simple method such as a coextrusion molding method.
  • Patent Document 2 describes a composition containing a diamine compound as an adhesive that can be co-extruded, but there are cases where the adhesive strength is insufficient in practice, and a higher adhesive strength is obtained. There was a need for an adhesive that would develop.
  • Patent Literature l WO96Z05964 (Special Table Hei 10-504595)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application 2001-500682
  • An object of the present invention is to provide a laminate having excellent interlayer adhesion with a fluorine-based copolymer even when molding is performed by a coextrusion molding method, and to further improve various properties of an adhesive layer. By controlling it, it is intended to provide a stack that can be used without problems even in high temperature use or in contact with oil or gasoline.
  • the present invention provides an adhesive (A) defined by the following (i) to (iii):
  • Adhesive A
  • R and R each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R represents a substituent represented by C F (where n is an integer of 1 or more).
  • the monomer represented by the formula (1) is tetrafluoroethylene, trifluoroethylene and Z or
  • the monomer represented by the formula (2) is hexafluoropropylene, octafluorobutene 1 and Z, or dodecafluoro hexene 1.
  • the fluorine-based copolymer is a ternary fluorine-based copolymer obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or tetrafluoroethylene alone.
  • the polymer (PTFE), and a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE) force are at least one selected from the group force.
  • the laminate of the present invention is preferably laminated by a coextrusion molding method.
  • the laminate of the present invention is molded by a co-extrusion molding method, it has excellent interlayer adhesive strength with a fluorine-based copolymer, and is further used in high temperature use or in contact with oil 'gasoline or the like. Can be used without any problem.
  • a laminate of at least two layers including a structure laminated by bonding.
  • the polyolefin (A) having a group that reacts with a calpositimide group used in the present invention can be obtained by introducing a compound (m) having a group that reacts with a calpositimide group into the polyolefin.
  • Examples of the compound (m) having a group that reacts with a carpositimide group include compounds having an active hydrogen group that is reactive with the carpositimide group, and specifically include carboxylic acids, amines, alcohols, and thiols. It is a compound having a group derived from the like. Among these, compounds having a group derived from carboxylic acid are preferably used, and among them, unsaturated carboxylic acid and Z or derivatives thereof are particularly preferable. In addition to a compound having a group having active hydrogen, a compound having a group that can be easily converted into a group having active hydrogen by water or the like can be preferably used. Specifically, an epoxy group, Examples thereof include compounds having a glycidyl group. In the present invention, the compound (m) having a group that reacts with a carpositimide group may be used alone or in combination of two or more.
  • an unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof as the compound (m) having a group that reacts with a carpositimide group
  • an unsaturated compound having at least one carboxylic acid group, a carboxylic anhydride examples thereof include unsaturated compounds having at least one group and derivatives thereof.
  • the unsaturated group include a bur group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group.
  • Specific compounds include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2, 2, 1] hepto 2
  • unsaturated carboxylic acids such as 5,5-dicarboxylic acid, acid anhydrides or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides and esters).
  • compounds include maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2, 2, 1] hept-2-ene 5,6-dicarboxylic acid.
  • Acid anhydride dimethyl maleate, monomethyl maleate, jetyl maleate, jetyl fumarate, dimethyl itaconate, jetyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2, 2, 1] hept-2-ene 5,6 dicarboxylic acid Dimethyl acid, hydride
  • Examples include loxochetyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate.
  • Anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
  • it must be a dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2, 2, 1] hepto-2,5,6 dicarboxylic anhydride. Is particularly preferred.
  • a force that can adopt a well-known method for example, a compound having a group that reacts with a calpositimide group in the polyolefin main chain (m ), And a method of radical copolymerizing a compound (m) having a group that reacts with olefin and a carpositimide group.
  • the polyolefin (a) having a group that reacts with the carpositimide group used in the present invention is obtained by the copolymerization of the graft, the polyolefin that becomes the graft main chain has a compound having a group that reacts with the carposimide group, and further if necessary. Graft copolymerize other ethylenically unsaturated monomers in the presence of a radical initiator.
  • Polyolefin is a polymer mainly composed of aliphatic a-olefins having 2 to 20 carbon atoms, cyclic olefins, and non-conjugated genes, preferably ⁇ -olefins having 2 to 10 carbon atoms, more preferably It is a polymer mainly composed of 2-8 ⁇ -aged refin. These olefins can be used alone or in combination of two or more. Usually, it is 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • polyethylene or polypropylene which is preferred for crystalline polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene 1, poly-4-methylpentene 1 and their ⁇ -olefin copolymers, is more preferred.
  • crystalline polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene 1, poly-4-methylpentene 1 and their ⁇ -olefin copolymers.
  • the density of polyolefin is usually from 0.8 to 1. Preferably 0. 8 ⁇ 1. 05g / cm 3, further [this is preferably ⁇ or 0. 8 ⁇ 1. Og / cm 3, ASTM D1238 [Koyoru 190 o C, 2. melt flow in 16k g load rate (MFR) is usually from 0.01 to 500 gZlO, preferably from 0.05 to 200 gZlO, more preferably ⁇ is from 0.1 to LOOgZlO. Density and MFR force Within this range, the density and MFR of the graft copolymer after modification will be about the same.
  • the degree of crystallinity of the polyolefin is usually 2% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. When the crystallinity is within this range, the graft copolymer after modification is excellent in handling.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. If the average molecular weight (Mn) is within this range, the handling is excellent.
  • the number average molecular weight is in the E styrene-based polyolefin, with long comonomer amount is 10 mol% or less Poryechi Ren terms, ethylene propylene conversion if at least 10 mol% (based on the ethylene content 70 mol 0/0) It is possible to ask.
  • the polyolefin as described above can be produced by any conventionally known method. For example, it can be polymerized using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metalocene catalyst, or the like. Polyolefins used for graft modification can be used in both isotactic and syndiotactic structures, both in the form of rosin and elastomer, and there is no particular restriction on stereoregularity. Commercially available resins can be used as they are.
  • the polyolefin (a) having a group that reacts with a calpositimide group in the present invention can also be obtained by radical copolymerization of a compound (m) having a group that reacts with polyolefin and a calpositimide group.
  • a compound (m) having a group that reacts with polyolefin and a calpositimide group As the olefin, it is possible to employ the same olefin as that used in the formation of the polyolefin as the graft main chain, and the compound (m) having a group that reacts with a force rubodiimide group is also used. Street.
  • a method for copolymerizing a compound having a group that reacts with olefin and a carpositimide group is not particularly limited, and a conventionally known radical copolymerization method can be employed.
  • the content of the compound (a) having a group that reacts with a carpositimide group in the polyolefin (a) having a group that reacts with a carpositimide group used in the present invention is usually 0.1 to 10% by weight. It is preferably 0.1 to 3.0% by weight, and more preferably 0.1 to 2.0% by weight.
  • the content of the compound (m) having a group that reacts with a carpositimide group exceeds the above range, it is difficult to produce an adhesive (A) by crosslinking with the carpositimide group-containing compound (b). There is a case.
  • the above-described polymerization may be performed so as to be in such a range.
  • the density of the polyolefin (a) having a group reactive with Karupojiimido group is usually 0. 8 70 ⁇ 0. 940gZcm 3, preferably 0. 875 ⁇ 0. 940gZcm 3, more preferably from 0. 880 g ⁇ 0. 940Zcm is 3.
  • the density is measured in accordance with IS K7112.
  • the calpositimide group-containing compound (B) used in the present invention is a polycarposimide having a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • R represents a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms
  • Polycarposimide can be produced by subjecting an organic diisocyanate such as an aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a condensation catalyst in a solvent-free or inert solvent. it can.
  • an organic diisocyanate such as an aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate
  • a decarboxylation condensation reaction in the presence of a condensation catalyst in a solvent-free or inert solvent. it can.
  • hexamethylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,4 phenylene Diisocyanates such as diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, dicyclohexylenomethane 4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. Used alone or in combination.
  • the degree of polymerization of polycarposimide can be adjusted by selecting a catalyst, reaction temperature, end-capping agent, and the like.
  • the polymerization degree is usually 2 to 40, preferably 4 to 20.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) of the carpositimide group-containing compound (B) used in the present invention is usually 400 to 500,000, preferably Is 700 to 10,000, more preferably 1,000 to 4,000. If the number average molecular weight (Mn) is within this range, it is preferable because the resulting adhesive has excellent adhesive strength.
  • the calpositimide group-containing compound (b) used in the present invention can be used alone or as a mixture of a plurality of compounds, which may contain monocarbopositimide in polycarbopositimide.
  • the carbodiimide group content of the adhesive in this specification can be measured by C NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as a carbodiimide equivalent. It is possible to observe 130 to 142 ppm for CN MR and 2130 to 2140 cm- 1 peak at IR.
  • the adhesive (A) used in the present invention is a polyolefin having a group that reacts with a carpositimide group. It is obtained by reacting in (a) with the carpositimide group-containing compound (b), preferably at 230 ° C or higher. Specifically, the force that can be obtained by melt-kneading such as melt modification is not limited to this method.
  • a method of melt mixing will be described below.
  • the method of reacting (a) and (b) as described above preferably at 230 ° C or higher is not particularly limited.
  • (a) and (b) can be reacted with, for example, a Henschel mixer. It is obtained by charging into a V-type blender, tumbler blender, ribbon blender, etc. and kneading, and then melt-kneading with a single screw extruder, multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc.
  • the supply method of (a) and (b) is a method of supplying from the hopper after mixing in advance, supplying a part of the components with hopper force, and placing the hopper part near the force. It is also possible to adopt a method of deviation from the method of supplying other components from the supply port.
  • the temperature at which each of the above components is melt-kneaded is a force capable of reacting at the melting point or higher among the melting points of the components to be mixed. Specifically, it is usually 180 to 300 ° C, preferably Melt-kneading is performed in the range of 230 to 280 ° C, more preferably 235 to 270 ° C.
  • the blending amount of the carpositimide group-containing compound (b) is selected from the following: the polyolefin (a) having a group that reacts with the carposimide group and the carpositimide group-containing compound b) Reacted adhesive (A) With respect to lOOg, it is adjusted so that the content of the carposimide group is usually 0.1 to 50 mmol, preferably 0.2 to 40 mmol, more preferably 0.5 to 30 mmol. The Within this range, the adhesiveness is excellent, and crosslinking with polyolefin (a) can be suppressed, which is preferable.
  • the adhesive (A) is used in the course of the reaction when the canolepositimide group (NCN) of the polyforce norepositimide reacts with the compound (m) having a group that reacts with the force rubodiimide group as described above.
  • a certain amount of the calpositimide group is consumed and connected to the polyolefin group as the same molecular chain, and the residue of the calpositimide group contributes to the adhesion to the fluorocopolymer (B).
  • the adhesive (A) of the present invention may contain other unmodified polyolefin as long as the object of the present invention is not impaired. Absent.
  • a known process stabilizer, heat stabilizer, heat aging agent, filler, etc. can be added to the adhesive (A) of the present invention.
  • a so-called tackifier is blended in the adhesive for the purpose of imparting tackiness.
  • the substance that imparts tackiness include rosin derivatives, terpene resin, petroleum resin, and hydrides thereof. Among these, hydrogenated terpene resin, hydrogenated petroleum resin, and the like. Fat is preferred.
  • the tackifier is preferably blended in a proportion of 0 to 30% by weight in the adhesive (A).
  • a modified resin having a group that reacts with a carpositimide group For example, maleic acid-modified resin and imine-modified resin, among which maleic acid modified ethylene butene copolymer, maleic acid modified ethylene propylene copolymer, maleic acid modified ethylene otaten copolymer.
  • Polymer maleic acid modified styrene 'butene-butene styrene copolymer, maleic acid modified styrene' ethylene 'butene styrene copolymer, imine modified styrene' butene 'butene' styrene copolymer, imine modified styrene Ethylene / butene / styrene copolymer is preferred.
  • the fluorine-based copolymer ( ⁇ ) used in the present invention is a polymer or copolymer having a fluorine atom, and specific examples thereof include tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoro. Ternary fluorine copolymer copolymerized with propylene, homopolymer of tetrafluoroethylene (PTFE), copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE), formula (1) or ( A homopolymer containing a compound represented by 2) as a monomer or Examples include copolymers
  • R and R each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R represents a substituent represented by C F (where n is an integer of 1 or more).
  • Specific examples of the monomer represented by the formula (1) include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, bi-lidene fluoride, and the like.
  • Specific examples of the monomer represented by the formula (2) include hexafluoropropylene, octafluorobutene 1, dodecafluorohexene 1 and the like.
  • examples of the fluorine-based resin (C) that can provide particularly strong adhesive force include the monomer represented by the above formula (1) and the above formula (2).
  • a fluorine-containing copolymer containing at least two monomers selected to have a group power that is also ethylene or propylene are preferred. Further, at least one kind represented by the formula (1) is preferred. And a fluorine-containing copolymer containing at least one monomer represented by the formula (2).
  • Examples of the former fluorine-based copolymer include a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE), and examples of the latter fluorine-based copolymer include bi-lidene fluoride and hexafluoro. Examples thereof include a copolymer with fluoropropylene and a copolymer of tetrafluoroethylene, bi-lidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • ETFE tetrafluoroethylene and ethylene
  • the fluorinated resin (C) as described above is obtained by polymerizing the monomer represented by the formula (1), the monomer represented by the formula (2), and a monomer such as ethylene by a known method. Can be manufactured. For example, it can be produced by polymerizing monomers in a pressurized autoclave by a polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • fluorocarbon resin (C) is a reactive group such as carbonyl group, epoxy group
  • the compound containing a polar group may be grafted by a method such as using a radical generator or may be present at the terminal.
  • a representative example of the fluorocarbon resin (C) thus obtained is THV (trade name, manufactured by Dai-on Co., Ltd., tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene copolymerized). Ternary fluorine-based copolymer), Fluon (TM) LM-ETFE AH (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and NEOFRON TM EFEP (trade name, Daikin Industries, Ltd.).
  • the laminate of the present invention is a multilayer laminate comprising at least two layers including a structure in which an adhesive (A) and a fluorocopolymer (B) are bonded and laminated. Any layer structure is possible as long as this requirement is satisfied!
  • the laminate of the present invention may be V, or one obtained by such a production method.
  • an adhesive layer (A) is formed by applying a melted adhesive (A) onto a sheet or film of a fluorine-based copolymer (B) that has already been molded, and if necessary, an adhesive layer A multilayer laminate can be produced by contacting and pressing the fluorine-based copolymer (B) and a sheet or film of Z or other resin through the substrate.
  • an adhesive layer is formed by applying a molten adhesive (A) onto another resin sheet or film that has already been processed, and the fluorocopolymer (B A multilayer laminate can be produced by contacting and pressure-bonding the sheet or film.
  • the fluorine-based copolymer (B) of each layer and, if necessary, other resins are melted, and the melted adhesive (A) is used.
  • the molten state it can be produced by laminating by a known molding method such as blow molding, injection molding or extrusion molding.
  • a coextrusion molding method is particularly suitable.
  • resins are not particularly limited, and examples thereof include polyolefin, polylactic acid, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene butyl alcohol copolymer, and the like.
  • fluorine-based copolymer Z adhesive As a combination of the laminates of the present invention, fluorine-based copolymer Z adhesive, adhesive Z fluorine-based copolymer Z adhesive, adhesive Z fluorine-based copolymer Z adhesive Z-polyolefin, Polyolefin Z adhesive Z Fluoropolymer Z Adhesive Z Polyolefin, Polylactic acid Z Adhesive z Fluorocopolymer, Polycarbonate Z Adhesive Z Fluorocopolymer, Polyester Z Adhesive Z Fluorocopolymer, Ethylene 'Buyalcohol Copolymer Z Adhesive Z Fluorocopolymer, Polyamide Z adhesives Z laminates such as fluoropolymers are examples.
  • High-density polyethylene Z-bonded resin Z-fluorinated copolymer Z-bonded resin Z-bonded high-density polyethylene In a five-layer laminate, the interlayer adhesive force between the fluorine-based copolymer layer and the adhesive layer is measured by the T peel method. evaluated. The evaluation was performed using a tensile tester in a 23 ° C atmosphere and a 100 ° C atmosphere. The crosshead speed was 50 mm / min.
  • the density was measured according to JIS K7112.
  • PE-1 Linear low density polyethylene (LLDPE)
  • PE-2 LLDPE
  • PE-3 High density polyethylene (HDPE)
  • PE-4 LLDPE (Melt flow rate 2.0, density 0.860g / cm 3 )
  • PE-1 Mitsubishi Chemicals LLDPE 100 parts by weight, maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as MAH) 1 part by weight, 2,5 dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane ( Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name Perhexa 25B) A solution prepared by dissolving 0.06 parts by weight in acetone was dry blended.
  • HDPE having an MFR of 0.4 and a density of 0.950 gZcm 3 was used.
  • HDPEZ adhesive resin Z fluorocopolymer Z adhesive resin ZHDPE was prepared by coextrusion molding.
  • HDPE layer extruder is 50mm ⁇
  • adhesive resin layer extruder is 40mm ⁇
  • fluorocopolymer layer extruder is 30mm ⁇
  • Polymer Z adhesive resin ⁇ 350 ⁇ 50 ⁇ 50 ⁇ 50 ⁇ 350 / ⁇ ⁇ . ⁇ Adhesion evaluation of laminates>
  • the interlayer adhesion with the fluorine-based copolymer is excellent, and further, there is a problem in use at high temperatures and in contact with oil / gasoline.
  • a laminate that can be used without any problems can be obtained.
  • the use of the laminate of the present invention is not particularly limited, and in particular, it can be used for applications requiring high temperature adhesion and gasoline resistance, such as automobile fuel tanks and fuel pipes.

Description

積層体
技術分野
[0001] 本発明は、新規な積層体に関する。
さらに詳しくは、本発明は、カルポジイミドを有する接着剤 (A)とフッ素系共重合体 (B )の積層体に関する。
背景技術
[0002] テトラフルォロエチレンのホモポリマー（PTFE)ゃテトラフルォロエチレンとエチレン とのコポリマー (ETFE)などのフッ素系榭脂は耐候性、難燃性の特徴を持ち、特に 炭化水素、アルコールなどのバリヤ一性に優れており、自動車の燃料配管などに使 用できる特性を持っている。しかし、 PTFEや ETFEは 300°C以上の成形温度が必 要であり、加工性に難がある。この点を改良するために、テトラフルォロエチレン、ビ ユリデンフルオライドおよびへキサフルォロプロピレンを共重合した 3元系のフッ素系 共重合体 (フッ素系榭脂）が開発された (商品名 THV、ダイ-オン社製)。このフッ素 系榭脂は上記の優れた特性にカ卩え、良好な加工性を有している。し力しながら、上記 従来のフッ素系榭脂はェピクロルヒドリンゴムなどとは加熱圧縮成形で接着するもの の、ポリオレフイン榭脂や、接着性榭脂として最も広く用いられている無水マレイン酸 グラフト変性ポリエチレンなどとはほとんど接着性を示さないという問題点がある。
[0003] ところで、特許文献 1には、フルォロポリマーを含む層または炭化水素ポリマーを含 む層の表面に脂肪族ポリアミンを含む糸且成物をコーティングした後、 2つの層を貼り 合せてフルォロポリマーを含む層と炭化水素ポリマーを含む層とを接着させる方法が 記載されている。し力しながら、上記公報の方法では、ポリアミンのコーティングが必 須であるので操作が煩雑であり、例えば共押出成形法などの簡単な方法で 2つの層 を接着させることは困難であった。
[0004] また，特許文献 2には，ジァミン化合物を含む組成物が共押出成形可能な接着剤と して記載されているが，実用上接着力が不足する場合があり，より高い接着力を発現 する接着剤が求められていた。 特許文献 l :WO96Z05964 (特表平 10— 504595号）
特許文献 2： WO00Z73358 (特願 2001— 500682)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、共押出成形法で成形を行った場合でも、フッ素系共重合体との 層間接着力に優れた積層体を提供すること，さらに，接着剤層の諸物性を制御する ことで高温使用やオイル'ガソリンなどとの接触用途においても問題なく使用できる積 層体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明 に到達した。
[0007] すなわち、本発明は、下記 (i)〜(iii)で規定される接着剤 (A)と、
式（1)および式（2)で表されるモノマーおよびエチレンもしくはプロピレンからなる群 力も選ばれる少なくとも 2種のモノマーを含んでいるフッ素系共重合体 (B)と
が接着して積層された構造を含む少なくとも 2層以上の積層体である。 接着剤 (A);
(0カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a)と、カルポジイミド基含有 化合物 (b)とを反応させて得られる接着剤であり、
(ii)赤外吸光度分析における 2130〜2140cm— 1のピーク強度と 1470cm— 1のピーク強 度との比が 60%以下であり、
(iii)密度が 0. 870gZcm3〜0. 940gZcm3である接着剤（A)。
[0008] [化 1] 式 （1 ) F 式 （2 ) F F
c=c c=c [0009] 式（1)中、 Rおよび Rはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。
1 2
[0010] 式（2)中、 Rは C F (ここで nは 1以上の整数)で表わされる置換基を示す。
3 n 2n+l
[0011] 式（1)で表されるモノマーがテトラフルォロエチレン、トリフルォロエチレンおよび Z また
はビ-リデンフルオライドであり、式（2)で表されるモノマーがへキサフルォロプロピレ ン、ォクタフルォロブテン 1および Zまたはドデカフルォ口へキセン 1であることが 望ましい。
[0012] また、前記フッ素系共重合体は、テトラフルォロエチレンとビ-リデンフルオライドと へキサフルォロプロピレンとを共重合した 3元系のフッ素系共重合体、テトラフルォロ エチレンの単独重合体（PTFE)、およびテトラフルォロエチレンとエチレンとの共重 合体 (ETFE)力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが望ま 、。
[0013] 本発明の積層体は、共押出成形法によって積層されたものが望ましい。
発明の効果
[0014] 本発明の積層体は、共押出成形法で成形を行った場合でも、フッ素系共重合体と の層間接着力に優れ，さらに，高温使用やオイル'ガソリンなどとの接触用途におい ても問題なく使用できる積層体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
下記 (i)〜(iii)で規定される接着剤 (A)と，
式（1)および式（2)で表されるモノマーおよびエチレンもしくはプロピレンからなる群 力 選ばれる少なくとも 2種のモノマーを含んでいるフッ素系共重合体 (B)が
接着して積層された構造を含む少なくとも 2層以上の積層体。
(0カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a)と、カルポジイミド基含有 化合物 (b)とを反応させて得られる接着剤であり、
(ii)赤外吸光度分析における 2130〜2140cm 1のピーク強度と 1470cm 1のピーク強 度との比が 60%以下であり、
(iii)密度が 0. 870gZcm3〜0. 940gZcm3である接着剤（A)。
[0016] 以下に本発明の積層体を構成する各成分について説明する。 (膚着剤
(カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a) )
本発明に用いられるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、 ポリオレフインに、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)を導入することに より得ることがでさる。
[0017] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)としては、カルポジイミド基と反応 性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸 、ァミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中で は、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも得に不飽和 カルボン酸および Zまたはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有す る化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有す る化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有す る化合物が挙げられる。本発明において、カルポジイミド基と反応する基を有する化 合物 (m)は、 1種単独でも、 2種以上を使用してもよい。
[0018] 本発明にお 、て、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)として不飽和 カルボン酸および Zまたはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を 1以上有する 不飽和化合物、無水カルボン酸基を 1以上有する不飽和化合物およびその誘導体 を挙げることができ、不飽和基としては、ビュル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水 素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、 マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェン 5, 6— ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘 導体 (例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物 の例としては、塩化マレニル、マレ-ルイミド、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水 シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェン 5, 6— ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチ ル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフタル 酸ジメチル、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェン 5, 6 ジカルボン酸ジメチル、ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ )アタリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる ことができる。このような不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体を使用する場 合には、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもで きる。
[0019] これらのなかでも、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水ィタコン酸、無水シトラコ ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェン 5, 6 ジカル ボン酸無水物、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジルメタタリレート、メタタリ ル酸ァミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラ コン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェン 5, 6 ジカ ルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。
[0020] (導入方法）
カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)をポリオレフインに導入する方法 としては、周知の方法を採用することが可能である力 例えば、ポリオレフイン主鎖に カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)をグラフト共重合する方法や、ォレ フィンとカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)をラジカル共重合する方法 等を例示することができる。
[0021] 以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説 明する。
1.グラフト共重合
本発明で用いられるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a)をダラ フト共重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフインに、カルポジイミド基 と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体 等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
[0022] ポリオレフインは、炭素数 2〜20の脂肪族 a—ォレフイン、環状ォレフィン、非共役 ジェンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数 2〜10の α—ォレフイン、更 に好ましくは 2〜8の α—才レフインを主成分とする重合体である。これらのォレフィン は、 1種単独でも 2種以上使用してもよぐコモノマーとなるォレフィンの含有量は、通 常 50モル％以下であり、好ましくは 40モル％以下、更に好ましくは 30モル％以下で ある。このような範囲にあるポリオレフインの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ ブテン 1、ポリ 4ーメチルペンテン 1およびこれらの α—ォレフィン共重合体など の結晶性ポリオレフインが好ましぐポリエチレンもしくはポリプロピレンがより好ましい 。また、これらはァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能 であり、立体規則性についても特段の制限はない。
[0023] ポリオレフインの密度は、通常、 0. 8〜1.
Figure imgf000008_0001
好ましくは 0. 8〜1. 05g/cm 3、更【こ好ましく ίま 0. 8〜1. Og/cm3であり、 ASTM D1238【こよる 190oC、 2. 16k g荷重におけるメルトフローレート（MFR)は、通常 0. 01〜500gZlO分、好ましくは 0. 05〜200gZlO分、さらに好まし <は 0. 1〜： LOOgZlO分である。密度および MF R力この範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、 MFRも同程度となること 力 ハンドリングしゃすい。
[0024] また、ポリオレフインの結晶化度は、通常 2%以上、好ましくは 5%以上、さらに好ま しくは 10%以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体 のハンドリングに優れる。
[0025] ポリオレフインのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した数平均 分子量（Mn)は、好ましくは 5000〜50万、さらに好ましくは 1万〜 10万である。平均 分子量 (Mn)がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、ェ チレン系ポリオレフインにおいては、コモノマー量が 10モル％以下であればポリェチ レン換算、 10モル％以上であればエチレン プロピレン換算（エチレン含量 70モル0 /0 を基準)で求めることが可能である。
[0026] 上記のようなポリオレフインの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行う ことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒などを用いて 重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフインは、榭脂および エラストマ一のいずれの形態でもよぐァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造 の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の榭 脂をそのまま利用することも可能である。
[0027] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフイン主鎖にグラフトさせる 方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合 法を採用することができる。
2.ラジカル共重合
本発明におけるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a)は、ォレフ インとカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)をラジカル共重合することに よっても得ることが可能である。ォレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレ フィンを形成する場合のォレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、力 ルボジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)も上述の通りである。
[0028] ォレフィンとカルポジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法につ いては特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
[0029] 本発明で使用されるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a)中に おけるカルポジイミド基と反応する基を有する化合物（a)の含有量は、通常は 0. 1〜 10重量％、好ましくは 0. 1〜3. 0重量％、さらに好ましくは 0. 1〜2. 0重量％である 。カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)の含有量が上記範囲を超えると 、カルポジイミド基含有ィ匕合物 (b)と架橋して、接着剤 (A)を製造することが困難とな る場合がある。このような範囲となるように、上記した重合を行えばよい。
[0030] また、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a)の密度は、通常 0. 8 70〜0. 940gZcm3、好ましくは 0. 875〜0. 940gZcm3、更に好ましくは 0. 880g 〜0. 940Zcm3である。なお，密度 ίお IS K7112に準拠して測定する。
カルポジイミド某含有化合物 (b)
本発明に用いられるカルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)は、下記一般式 (3)で示され る繰り返し単位を有するポリカルポジイミドである。
[0031] N = C=N— R— (3)
1
〔式中、 Rは炭素数 2から 40の 2価の有機基を示す〕
1
ポリカルポジイミドは、脂肪族ジイソシァネート、芳香族ジイソシァネート、脂環族ジ イソシァネートなど有機ジイソシァネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶 媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、へキサメ チレンジイソシァネート、 4, 4ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、 1, 4 フエ二レン ジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、シクロ へキサン 1, 4ージイソシァネート、ジシクロへキシノレメタン 4, 4'ージイソシァネー ト、イソホロンジイソシァネートなどのジイソシァネート等が、単独又は複数混合して用 いられる。脱炭酸縮合反応において、触媒、反応温度、末端封止剤等を選択するこ とによってポリカルポジイミドの重合度を調節することができる。重合度としては、通常 2〜40、好ましくは 4〜20のものが用いられる。末端封止剤としては、フエ-ルイソシ ァネート、トリノレイソシァネート、ナフチノレイソシァネート等のモノイソシァネート、メタノ ール、エタノール、ジェチルァミン、シクロへキシルァミン、コハク酸、安息香酸、ェチ ルメルカブタンなど活性水素化合物が使用できる。縮合触媒としては、チタン、ハフ ユウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム等のアルコラート、フォスホレンォキシド 等の有機リン化合物が使用できる。
[0032] 本発明で用いられるカルポジイミド基含有ィ匕合物（B)のゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー（GPC)により求めたポリスチレン換算数平均分子量 (Mn)は、通常 400 〜500, 000、好ましくは 700〜10, 000、更に好ましくは 1, 000〜4, 000である。 数平均分子量 (Mn)がこの範囲にあると、得られる接着剤の接着力に優れるため好 ましい。
[0033] 本発明に用いられるカルポジイミド基含有ィ匕合物 (b)は、ポリカルポジイミド中にモノ カルポジイミドを含んでもよぐ単独又は複数の化合物を混合して使用することも可能 である。
[0034] なお、市販のカルポジイミド基含有ィ匕合物をそのまま使用することも可能である。巿 販のカルポジイミド基含有ィ匕合物としては、 日清紡績株式会社製 カルポジライト H MV— 8CAや LA1などが挙げられる。
[0035] なお、本明細書における接着剤のカルボジイミド基含有量は、 C NMR、 IR、滴 定法等により測定でき、カルポジイミド当量として把握することが可能である。 C N MRでは 130から 142ppm、 IRでは 2130〜2140cm— 1〖こピークを観察することが可 能である。
接着剤 ）
本発明で使用する接着剤 (A)は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフ イン (a)と、カルポジイミド基含有ィ匕合物 (b)とを、好ましくは 230°C以上にて反応させ ることにより得られる。具体的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得る ことが可能である力 この方法に限定されるものではない。
[0036] 以下に、溶融混合する方法について示す。以上のような (a)と (b)とを，好ましくは 2 30°C以上にて反応させる方法については、特に限定はされないが、（a)と (b)とを、た とえばヘンシェルミキサー、 V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー などに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサ 一などで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダ 一、バンバリ一ミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均 一に分散'反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
[0037] (a)と (b)の供給方法は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分 をホッパー力 供給し、ホッパー部付近力 押出機先端の間で任意の部分に設置し た供給口よりその他の成分を供給する方法の 、ずれの方法を取ることも可能である。
[0038] 上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融 点以上で反応させることができる力 具体的には通常は 180〜300°C、好ましくは 23 0〜280°C、更に好ましくは 235〜270°Cの範囲で溶融混練を行う。
[0039] 接着剤 (A)を製造するにあたり、カルポジイミド基含有ィ匕合物 (b)の配合量は、カル ポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a)とカルポジイミド基含有ィ匕合物 (b )を反応させた接着剤 (A) lOOgに対し、カルポジイミド基の含量が通常 0. l〜50m mol、好ましくは 0. 2〜40mmol、更に好ましくは 0. 5〜30mmolとなるように調整す る。この範囲にあると接着性に優れるとともに，ポリオレフイン (a)との架橋を抑制する ことができるので好ましい。
[0040] また、接着剤 (A)は、上記のようにポリ力ノレポジイミドのカノレポジイミド基 (NCN)が力 ルボジイミド基と反応する基を有する化合物 (m)とが反応する際に、反応の過程であ る程度のカルポジイミド基が消費され、ポリオレフイン基と同一分子鎖としてつながつ て 、るカルポジイミド基の残基がフッ素系共重合体 (B)との接着性に寄与する。
[0041] このカルボジイミド残基量は、 IR測定で 2130から 2140cm— 1にある N = C=N基の 収縮振動に起因するものでピークの大きさとして捉えることが可能であり、このピーク の大きさを、ポリオレフインの CHはさみ変角振動に起因する 1470cm 1ピークを内部
2
標準ピーク (すなわち 100%)とした比の値（百分率)の 60%以下であることが好ましぐ 50%以下であることがより好ましい（ただし 0%を含まない）。この範囲を超えると、接着 剤中に過剰の遊離カルポジイミド基が存在することになり、接着性能や成形加工性 が低下する。
[0042] 本発明の接着剤 (A)には、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a) の他に、本発明の目的を損なわない範囲で，他の未変性ポリオレフインを含んでもか まわない。また、本発明の接着剤 (A)には、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐 熱老化剤、フイラ一等を添加することも可能である。
編編
本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤が接着剤 に配合されていることが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘 導体、テルペン榭脂、石油榭脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これ らの中では、水素化テルペン榭脂、水素化石油榭脂が好ましい。粘着付与剤は、接 着剤 (A)において、粘着剤を 0〜30重量％の割合で配合することが好ましい。
[0043] その他に、カルポジイミド基と反応する基を有する変性された榭脂を配合することも 可能である。例えば、マレイン酸変性された榭脂、ィミン変性された榭脂であり、これ らの中ではマレイン酸変性エチレンブテン共重合体、マレイン酸変性エチレンプロピ レン共重合体、マレイン酸変性エチレンオタテン共重合体、マレイン酸変性スチレン' ブテン ·ブテン ·スチレン共重合体、マレイン酸変性スチレン'エチレン'ブテン ·スチレ ン共重合体、ィミン変性スチレン'ブテン 'ブテン'スチレン共重合体、ィミン変性スチ レン ·エチレン ·ブテン ·スチレン共重合体が好まし 、。
フッ # ί本 (B)
本発明に使用されるフッ素系共重合体 (Β)は，フッ素原子を有する重合体または 共重合体であり、具体的なものとしてはテトラフルォロエチレン、ビニリデンフルォライ ド、へキサフルォロプロピレンを共重合した 3元系のフッ素系共重合体、テトラフルォ 口エチレンの単独重合体（PTFE)、テトラフルォロエチレンとエチレンとの共重合体（ ETFE)、式（1)または（2)で表される化合物をモノマーとして含む単独重合体または 共重合体などがあげられる
[0044] [化 2] 式 （1 ) F 式 （2 ) F F
C=C C=C
F ¾ F R3
[0045] 式（1)中、 Rおよび Rはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。
1 2
[0046] 式（2)中、 Rは C F (ここで nは 1以上の整数)で表わされる置換基を示す。
3 n 2n+l
[0047] 前記式（1)で表されるモノマーの具体的なものとしては、テトラフルォロエチレン、ト リフルォロエチレン、ビ-リデンフルオライドなどがあげられる。前記式（2)で表される モノマーの具体的なものとしては、へキサフルォロプロピレン、ォクタフルォロブテン 1、ドデカフルォ口へキセン 1などがあげられる。
[0048] 上記のようなフッ素系榭脂 (C)の中でも、特に強固な接着力が得られるフッ素系榭 脂（C)としては、前記式（1)で表されるモノマー、前記式（2)で表されるモノマー、お よびエチレンもしくはプロピレン力もなる群力も選ばれる少なくとも 2種のモノマーを含 んでいるフッ素系共重合体が好ましぐ更に、前記式（1)で表される少なくとも 1種の モノマーおよび前記式（2)で表される少なくとも 1種のモノマーを含んでいるフッ素系 共重合体がより好ましい。
[0049] 前者のフッ素系共重合体としてはテトラフルォロエチレンとエチレンとの共重合体（ ETFE)などが例示され、後者のフッ素系共重合体としてはビ-リデンフルオライドと へキサフルォロプロピレンとの共重合体、テトラフルォロエチレンとビ-リデンフルオラ イドとへキサフルォロプロピレンとの共重合体などが例示される。
[0050] 上記のようなフッ素系榭脂（C)は、前記式（1)で表されるモノマー、前記式（2)で表 されるモノマー、およびエチレンなどのモノマーを公知の方法により重合することによ り製造することができる。例えば、加圧オートクレープ中において溶液重合、懸濁重 合、乳化重合などの重合法によりモノマーを重合することにより製造することができる 。また、フッ素系榭脂（C)は、カルボニル基、エポキシ基ゃァミン基などの反応性や 極性を有する基を含む化合物を、ラジカル発生剤を用いるなどの方法でグラフトされ ていてもよぐまた、末端に有していてもよい。このようにして得られたフッ素系榭脂（C )の代表例が THV (商品名、ダイ-オン社製、テトラフルォロエチレン、ビ-リデンフル オライド、へキサフルォロプロピレンを共重合した 3元系のフッ素系共重合体）、 Fluon (TM) LM-ETFE AH (商品名、旭硝子社製）、ネオフロン TM EFEP (商品名、ダイキ ン工業株式会社)である。 本発明の積層体は，接着剤 (A)とフッ素系共重合体 (B)が接着して積層された構 造を含む少なくとも 2層以上の多層積層体であることを特徴とする。この要件を満た せばどのような層構成であっても構わな!/、。
[0051] また、本発明の積層体は、 V、かなる製造方法で得られたものであっても構わな 、。
[0052] 例えば、既に成形加工されたフッ素系共重合体 (B)のシートまたはフィルム上に溶 融した接着剤 (A)を塗って接着剤層を形成し、必要に応じて、接着剤層を介してフッ 素系共重合体 (B)および Zまたはその他の榭脂のシートまたはフィルムを接触、圧 着することで多層積層体を製造することができる。また、逆に既に成形加工されたそ の他榭脂のシートまたはフィルム上に溶融した接着剤 (A)を塗って接着剤層を形成 し、接着剤層を介してフッ素系共重合体 (B)のシートまたはフィルムを接触、圧着す ることで多層積層体を製造することができる。
[0053] また、積層体を連続的に成形する方法としては、各層のフッ素系共重合体 (B)、必 要に応じてその他榭脂それぞれを溶融し、溶融した接着剤 (A)を介して、溶融状態 でブロー成形、射出成形、押出成形などの公知の成形方法で積層することによって 製造することができる。特に共押出成形法が、好適である。
[0054] その他の榭脂としては、特に制限されるものではないが、ポリオレフイン、ポリ乳酸、 ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン 'ビュルアルコール共重合体な どが挙げられる。
[0055] 本発明の積層体の組み合わせとしては、フッ素系共重合体 Z接着剤，接着剤 Zフ ッ素系共重合体 Z接着剤，接着剤 Zフッ素系共重合体 Z接着剤 Zポリオレフイン、 ポリオレフイン Z接着剤 Zフッ素系共重合体 Z接着剤 Zポリオレフイン，ポリ乳酸 Z 接着剤 zフッ素系共重合体、ポリカーボネート Z接着剤 Zフッ素系共重合体、ポリエ ステル Z接着剤 Zフッ素系共重合体，エチレン 'ビュルアルコール共重合体 Z接着 剤 Zフッ素系共重合体，ポリアミド Z接着剤 Zフッ素系共重合体などの積層体が例 示される。
[実施例]
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は その要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
[0056] (各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
[0057] [メルトフローレート（MFR) ]
ASTM D1238【こ従!ヽ、 190°C、 2. 16荷重の下、根 U定を実施した。
[0058] [フィルムの層間接着力]
高密度ポリエチレン Z接着榭脂 Zフッ素系共重合体 Z接着榭脂 Z高密度ポリェチ レンの 5層積層体においてフッ素系共重合体層と接着剤層の間の層間接着力を T ピール法にて評価した。評価は引張試験機を用いて 23°C雰囲気および 100°C雰囲 気下で実施した。クロスヘッドスピードは 50mm/minとした。
[0059] [密度]
密度は、 JIS K7112に準拠して測定した。
[0060] (使用したポリオレフイン）
実施例及び比較例において使用したポリオレフインを以下に示す。尚、特に断らな い限りは ヽずれも常法に従 ヽ重合を行 ヽ調製した。
[0061] PE- 1 ：直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE)
(メルトフローレート 2. 0、 密度 0. 922g/cm3)
PE- 2 ： LLDPE
(メルトフローレート 2. 0、 密度 0. 885g/cm3)
PE- 3 ：高密度ポリエチレン（HDPE)
(メルトフローレート 3. 0、 密度 0. 963g/cm3)
PE-4 ： LLDPE (メルトフローレート 2. 0、 密度 0. 860g/cm3)
(実施例 1)
<カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の製造 >
PE—1 (三井化学社製 LLDPE) 100重量に、無水マレイン酸（和光純薬社製。以下 、 MAHと略記） 1重量部、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキ サン（日本油脂社製、商品名パーへキサ 25B) 0. 06重量部をアセトンに溶解させた 溶液をドライブレンドした。 その後、二軸混練機 (日本製鋼所製、 TEX-30)を用いて 榭脂温度 250°C、スクリュー回転数 200rpm、吐出量 100g/分にて押出し、マレイン 酸変性ポリエチレン (以下、 MAH— PEと略記）を得た。得られた MAH— PEをキシ レンに溶解、アセトンに再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量を測定したと ころ 0. 96重量％であった。
<接着剤の製造 >
上記で製造した" MAH -PE- 1 " 10重量部に、 PE— 2 (三井化学社製 LLDPE) 80重量部、 PE— 3 (三井化学製 HDPE) 10重量部、および MAH— PE—l, PE— 2, PE— 3の合計重量に対しポリカルポジイミド（日清紡社製、商品名カルポジライト HMV—8CA)を 3重量部配合し、 65mm φの 1軸押出機（モダンマシナリ社製）にて 250°C (滞留時間 = 2分間)で溶融混練することにより、接着剤を製造した。
<積層体の製造 >
フッ素系共重合体としては，ダイ-オン社製" THV500G"を使用した。ポリオレフィ ン榭脂層は、 MFRが 0. 4,密度が 0. 950gZcm3である HDPEを使用した。
4種 5層シート成形機 (EDI社製)を使用し、共押出成形によって HDPEZ接着榭 脂 Zフッ素系共重合体 Z接着榭脂 ZHDPEの構成の積層体を作成した。 HDPE層 押出機は 50mm φ、接着榭脂層押出機は 40mm φ、フッ素系共重合体層押出機は 30mm φのものを使用し、 lmZminで引き取ることによって HDPEZ接着榭脂 Zフ ッ素系共重合体 Z接着榭脂 ΖΗϋΡΕ = 350Ζ50Ζ50Ζ50Ζ350/ζ πιとした。 <積層体の接着力評価 >
上記で製造した積層体を 15mm幅に切り、フッ素系共重合体層と接着剤層の界面 を、引張試験機を使用して Tピール法にて接着力（単位: NZl5mm)を室温 23°Cと 100°Cで測定した。クロスヘッドスピードは 50mmZminとした。
[0063] (実施例 2，比較例 1)
表 1に示した配合処方に従い実施例 1と同様の方法で接着剤を製造した。得られた 積層体の測定'評価結果を表 1に示す。
[0064] [表 1]
F000674 SF 1621
Figure imgf000017_0001
産業上の利用可能性
[0065] 本発明によれば、共押出成形法で成形を行った場合でも、フッ素系共重合体との 層間接着力に優れ，さらに，高温使用やオイル ·ガソリンなどとの接触用途において も問題なく使用できる積層体を得ることができる。本発明の積層体の用途は特に限定 されないが、特に、高温接着性ゃ耐ガソリン性が必要とされる用途、例えば自動車の 燃料タンクや燃料パイプ等に使用することが可能である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記 G)〜(iiOで規定される接着剤 (A)と，式（1)および式（2)で表されるモノマーお よびエチレンもしくはプロピレン力もなる群力も選ばれる少なくとも 2種のモノマーを含 んでいるフッ素系共重合体 (B)が接着して積層された構造を含む少なくとも 2層以上 の積層体； (0カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (a)と、カルポジイミド基含有 化合物 (b)とを反応させて得られる接着剤であり、 (ii)赤外吸光度分析における 2130〜2140cm 1のピーク強度と 1470cm 1のピーク強 度との比が 60%以下であり、 (iii)密度が 0. 870gZcm3〜0. 940gZcm3である接着剤（A)。
[化 1] 式 （D F 式 （2 ) F F
Figure imgf000018_0001
c=c C二 c
F R2 F R3 式（1)中、 Rおよび Rはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。
1 2
式（2)中、 Rはじ F (ここで nは 1以上の整数)で表わされる置換基を示す。
3 n 2n+l
[2] 式（1)で表されるモノマーがテトラフルォロエチレン、トリフルォロエチレンおよび Z またはビ-リデンフルオライドであり、式（2)で表されるモノマーがへキサフルォロプロ ピレン、ォクタフルォロブテン 1および Zまたはドデカフルォ口へキセン 1である 請求項 1に記載の積層体。
[3] フッ素系共重合体（B)がテトラフルォロエチレンとビ-リデンフルオライドとへキサフ ルォロプロピレンとを共重合した 3元系のフッ素系共重合体、テトラフルォロエチレン の単独重合体（PTFE)、およびテトラフルォロエチレンとエチレンとの共重合体（ET FE)力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の積層体。
[4] 共押出成形法によって積層されたものである請求項 1に記載の積層体。
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