JPH1087949A - 樹脂組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出、或いは射出溶融性に優れ、ポリオレフ
ィン系樹脂とフッ素樹脂またはアクリル系樹脂との接着
剤として有用な樹脂組成物の提供。 【解決手段】 アクリルグラフト共重合体（Ａ）１００
重量部に、オレフィン系樹脂（Ｂ）１〜２００重量部を
配合してなる樹脂組成物であって、前記アクリルグラフ
ト共重合体（Ａ）が下記の製法で得られた共重合体であ
る樹脂組成物。 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
（ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
せて得たアクリルグラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルグラフト
共重合体にオレフィン系樹脂を配合してなる接着用の樹
脂組成物およびこれを接着剤として用いて得られるオレ
フィン系樹脂とフッ素樹脂との積層体または、オレフィ
ン系樹脂とアクリル樹脂との積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレン等の無極
性のオレフィン系樹脂は、安価、軽量、良好な成形性等
の利点から家庭用電化製品、自動車部品、包装材等の分
野に広範囲に使用されている。しかしながらオレフィン
系樹脂は防汚性、耐候性、非極性溶剤に対する耐薬品性
が十分でない。

【０００３】一方、フッ素樹脂は、防汚性、耐候性、耐
薬品性、耐溶剤性、および耐磨耗性に優れているので、
オレフィン系樹脂の表面にフッ素樹脂を塗布することが
検討されているが、フッ素樹脂は各種基材との接着性に
乏しく、各種基材の表面にフッ素樹脂を塗布しても形成
された塗膜が剥離し易いという欠点がある。またアクリ
ル樹脂は耐候性、意匠性、透明性に優れているため、各
種成型品およびアクリル塗料として広く利用されてお
り、オレフィン系樹脂とアクリル樹脂との複合化も種々
検討されている。

【０００４】しかしながら、極性基を有しないポリエチ
レンやポリプロピレンに代表されるオレフィン系樹脂
と、フッ素樹脂あるいはアクリル樹脂との接着性は十分
とは言い難く、これを改善するために様々な方法が検討
されている。例えばオレフィン系樹脂とフッ素樹脂の接
着性を改良する方法としてラジカル重合性オレフィン樹
脂にアクリル系単量体および／またはフッ素不飽和単量
体を共重合してなる重合生成物を下塗り剤として使用す
る方法（特開平４−２０５３８号公報）、ポリオレフィ
ン、ポリフッ化ビニリデンおよびアクリルグラフトポリ
オレフィンからなる組成物を接着層として利用する方法
（特開平５−２９５１８２号公報）が開示されている。
しかしながらこれらの接着剤用組成物は溶融時の延展性
が十分でなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられて
いる押出成形や射出成形法で成形することが困難であっ
た。

【０００５】またアクリル樹脂との接着性を改善する方
法としてはアクリル樹脂、ポリオレフィン及びアクリル
グラフトポリオレフィンからなる樹脂組成物をポリオレ
フィンとアクリル樹脂の接着剤として利用する方法（特
開平５−２９５１８３号公報）が開示されているが、こ
の組成物においても溶融時の延展性が十分でなく、成形
性が悪いという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィン系樹脂と、フッ素樹脂あるいはアクリル樹脂との
接着力、及び、成形時の溶融延展性に優れた樹脂組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリルグラ
フト共重合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系
樹脂（Ｂ）１〜２００重量部を配合してなる樹脂組成物
であって、前記アクリルグラフト共重合体（Ａ）が下記
の製法で得られた共重合体である樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００８】アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子
中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン系樹脂
（ａ）に該官能基との反応性を有する官能基を有するラ
ジカル重合性単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性
オレフィン系樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量
部に対し、更にアクリル酸アルキルエステルまたはメタ
クリル酸アルキルエステル（但し、アルキル基の炭素数
は１〜８）（ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカ
ル共重合させて得た共重合体。

【０００９】

【発明の実施の形態】アクリルグラフト共重合体（Ａ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィ
ン系樹脂（ａ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）は、既存のポリオレフィンに目的とする官
能基を有する不飽和化合物を反応させること、あるいは
各種オレフィンと目的とする官能基とエチレン性不飽和
結合を有する不飽和化合物とを共重合することにより得
られる。

【００１０】既存のポリオレフィンに目的とする官能基
を有する不飽和化合物を反応させる方法において、その
前駆体のポリオレフィンとして、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリα−オ
レフィンまたはこれらの共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体
等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等のポリ共役ジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体またはその水添物、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、またはそれらの水添物等の芳
香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体およびこれら
ポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。

【００１１】これらのポリオレフィンの中でも、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体またはその水添物等のスチレン系エラスト
マー、が好ましい。これらの前駆体のポリオレフィンに
導入される官能基としては、カルボン酸またはその無水
物、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾ
リン基、カルボジイミド基等が挙げられる。ポリオレフ
ィンにカルボン酸（その酸無水物も含む）基を導入する
場合は、それらの官能基を有する好適な不飽和化合物と
しては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸お
よびその無水物、イタコン酸およびその無水物、クロト
ン酸およびその無水物、シトラコン酸およびその無水物
等の不飽和カルボン酸またはその無水物等が挙げられ
る。

【００１２】ポリオレフィンにエポキシ基を導入する場
合は、好適な不飽和化合物としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキセニル
メチル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリ
シジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、ア
リルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジル
エーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エ
ポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−
１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド等が挙げられる。

【００１３】ポリオレフィンに水酸基を導入する好適な
化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレート−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン
−１−オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン
−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００１４】ポリオレフィンにイソシアネート基を導入
する場合は、好適な不飽和化合物としては、２−イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイル
イソシアネート、ビニルイソシアネート、イソプロペニ
ルイソシアネート等が挙げられる。

【００１５】ポリオレフィンにオキサゾリン基を導入す
るときは、好適な不飽和化合物としては、２−ビニル−
２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキ
サゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒ
ドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメ
チル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン等が挙げられる。

【００１６】ポリオレフィンにカルボジイミド基を導入
するときは、好適な不飽和化合物としては、メチルビニ
ルカルボジイミド、イソプロペニルメチルカルボジイミ
ド等が挙げられる。ポリオレフィンと官能基を有する不
飽和化合物との反応は、常法によりラジカル開始剤を用
いて行われる。

【００１７】各種オレフィンと目的とする官能基を有す
る不飽和化合物との共重合反応により得られる共重合体
としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エ
チレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メ
タ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
等が挙げられる。

【００１８】各種オレフィンと目的とする官能基を有す
る不飽和化合物との共重合反応は、常法によりラジカル
開始剤を用いて行われる。これら共重合体の中でエチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−グリシジ
ル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル
（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体、が最も好ましい。

【００１９】ラジカル重合性単量体（ｂ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）と反応性のある官能基を有するラジカル重
合性単量体としては、例えば水酸基、エポキシ基、イソ
シアネート基、オキサゾリン基、及びカルボジイミド基
を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。

【００２０】水酸基を有するラジカル重合性単量体とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ヒドロキシビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００２１】エポキシ基を有するラジカル重合性単量体
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル等のグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブ
テン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等の
エポキシオレフィン、マレイン酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル等が挙げられる。

【００２２】イソシアネート基を有するラジカル重合性
単量体としては２−イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート、メタクリロイルイソシアネート、ビニルイソ
シアネート、イソプロペニルイソシアネート等が挙げら
れる。オキサゾリン基を有するラジカル重合性単量体と
しては２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２
−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−
ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビ
ニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、
４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒド
ロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【００２３】カルボジイミド基を有するラジカル重合性
単量体としてはメチルビニルカルボジイミド、イソプロ
ペニルメチルカルボジイミド等が挙げられる。上記の単
量体の中でも、水酸基を有するラジカル重合性単量体と
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体としてはグリ
シジルメタクリレートが、イソシアネート基を有するラ
ジカル重合性単量体としては２−イソシアネートエチル
メタクリレートが最も好ましい。

【００２４】ラジカル重合性オレフィン樹脂（ｃ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）にラジカル重合性単量体（ｂ）を、（ａ）
の官能基１等量に対しラジカル重合性単量体（ｂ）中の
官能基が０．００１〜１０等量、好ましくは０．０１〜
５等量、とりわけ０．０５〜１等量を付加させてエチレ
ン性不飽和結合を有するラジカル重合性オレフィン樹脂
（ｃ）を得る。ラジカル重合体（ｂ）の官能基量が
（ａ）の官能基量に対し０．００１等量未満では、ラジ
カル重合性オレフィン系樹脂と、後述するアクリル酸ア
ルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル
（ｄ）とを共重合する際に、アクリル酸アルキルエステ
ルまたはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）の単独重
合体の生成量が多くなるため好ましくない。

【００２５】アクリル酸アルキルエステルまたはメタ
クリル酸アルキルエステル（ｄ） アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と
炭素数１〜８の脂肪族アルコールとのエステル反応物が
挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等
が挙げられ、これらの中でもメチルメタクリレートが最
も好ましい。また、上記アクリル酸アルキルエステルま
たはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）のうち、４０
重量％以下を他の不飽和単量体に置き換えることもでき
る。

【００２６】かかる他の共重合性単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）ア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メ
タ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘプタデカフルオロノニル（メタ）アクリ
レート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレー
ト等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレ
ン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１
−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、ビニリデン
クロロフルオライド、ヘキサフルオロプロペン、３，
３，３，２−テトラフルオロプロペン、トリフルオロメ
チルエチレン、２−フルオロプロペン、２−クロロ−
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，
１，２−トリクロロ−３−トリフルオロプロペン、ペル
フルオロ−１−ブテン、ペルフルオロ−１−ヘプテン、
ペルフルオロ−１−ノネン、８−Ｈ−ペルフルオロ−１
−オクテン、ペルフルオロヘキシルエチレン、ペルフル
オロオクチルエチレン、ペルフルオロデシルエチレン、
ペルフルオロドデシルエチレン等の含フッ素不飽和単量
体、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、ビニルケトン、スチレン、α−メチル
スチレン等のビニル基を有する芳香族化合物、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類
である。

【００２７】本発明において用いられるアクリルグラフ
ト共重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）１００重量部に対し、上記アクリル酸アルキ
ルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）
を１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量
部、最も好ましくは５０〜３００重量部、共重合させる
ことにより得られる。

【００２８】アクリル酸アルキルエステルまたはメタク
リル酸アルキルエステル（ｄ）の配合量が１０重量部未
満ではフッ素樹脂またはアクリル系樹脂との接着力が不
足し、５００重量部を越えるとポリオレフィンとの接着
力が不充分となる。この共重合反応は、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の有機溶剤を反応
溶媒とし、重合触媒として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
−ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物
等をアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸ア
ルキルエステル（ｄ）に対して０．１〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％用い、５０〜２００℃で１〜２０
時間加熱反応させることにより行うことができる。この
場合、ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）およびア
クリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキル
エステル（ｄ）の合計量は、反応物中に合計で５〜５０
重量％となるように反応溶媒の量を調整し、反応は窒素
ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下で行うのが好
ましい。残存モノマーを少なくするために、重合開始剤
としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用してもよい。
重合後、分離、洗浄、乾燥することにより粉末状のアク
リルグラフト共重合体（Ａ）が得られる。

【００２９】オレフィン系樹脂（Ｂ） 本発明の樹脂組成物におけるオレフィン系樹脂（Ｂ）と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体等のポリα−オレフィンまたはこれらの共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテ
ン−イソプレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエ
ンとの共重合体、又はこれらα−オレフィンと酢酸エス
テル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル等の不飽和カルボン酸およびそのエステル、
スチレン等の芳香族ビニル単量体、ビニルトリメトキシ
シラン、γ（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキ
シシラン等のビニルシランなど他の不飽和単量体とのラ
ンダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられ
る。これらの中でポリエチレン、ポリプロピレンが最も
好ましい。これらのオレフィン系樹脂（Ｂ）は必要に応
じて充填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤等を含有する
ものを用いることができる。

【００３０】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、前記アクリルグラフト共重合体
（Ａ）に対し、オレフィン系樹脂（Ｂ）を溶融混合する
ことにより、均一分散されたものである。その配合割合
は、アクリルグラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対
し、オレフィン系樹脂が１〜２００重量部である。オレ
フィン系樹脂の配合量が多すぎる場合にはフッ素樹脂あ
るいはアクリル樹脂との接着性が十分でないため好まし
くない。

【００３１】オレフィン系樹脂のより好ましい配合量は
アクリルグラフト共重合体１００重量部に対し、５〜５
０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。本
発明の樹脂組成物は、押出機や射出成形機を用いての溶
融混練時の分散性の点から、アクリルグラフト共重合
体、オレフィン系樹脂をあらかじめ混合ブレンドし、こ
れをストランド状に押し出し、ペレット化して用いるの
が好ましい。混合ブレンドする方法は特に限定されず、
既定量の２種類の樹脂をＶブレンダー、リボンブレンダ
ー、スーパーミキサー等の混合装置を用いて混合する。
次に得られた混合物を、通常の熱可塑性樹脂に用いられ
ている混練機、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、ストラン
ド状に押し出し、カッティングするか、溶融物を冷却し
粉砕することにより樹脂組成物を調製する。

【００３２】溶融混練時の温度は１２０〜２８０℃、好
ましくは１４０〜２６０℃であり、スクリュー回転数は
通常、６０〜３５０ｒｐｍ程度で造粒するのが好まし
い。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、着
色剤、各種安定剤、導電剤などを配合することができ
る。

【００３３】積層体 本発明の積層体は、オレフィン系樹脂層とフッ素樹脂
層、またはオレフィン系樹脂層とアクリル系樹脂層とを
上記樹脂組成物を介して溶融接着することにより得られ
る。成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑
性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち
射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、
回転成形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用でき
る。

【００３４】具体的には次のような方法が挙げられる。 オレフィン系樹脂、樹脂組成物、及び、フッ素樹脂あ
るいはアクリル系樹脂をそれぞれ別々の押出機を用いて
個別に溶融混練し、これを一台の多層成型用ダイに供給
しダイの中で合流積層化させ、ついでシート状に共押出
するマルチホールド方式共押出成型法； オレフィン系樹脂、樹脂組成物、及び、フッ素樹脂あ
るいはアクリル系樹脂をそれぞれ個別に溶融混練し、こ
れを流速分配装置で合流して共押出ダイに供給し、ダイ
よりシート状に共押出するフィードブロック方式共押出
成形法； オレフィン系樹脂と樹脂組成物の共押出成形フィルム
にフッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂を押出成形過程の
溶融状態で積層する押出ラミネート法； フッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂と樹脂組成物の共
押出成形フィルムにオレフィン系樹脂を押出成形過程の
溶融状態で積層する押出ラミネート法； フッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂、および樹脂組成
物の共押出成形過程の溶融状態の積層フィルムにオレフ
ィン系樹脂フィルムを樹脂組成物面に積層する押し出し
ラミネート法； オレフィン系樹脂と樹脂組成物の共押出成形過程の溶
融状態の積層フィルムに、フッ素樹脂フィルムあるいは
アクリル系樹脂フィルムを樹脂組成物面に積層する押出
ラミネート法； フッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂の押出成形過程の
溶融状態フィルムにオレフィン系樹脂、樹脂組成物の共
押出成形積層フィルムを積層する押出ラミネート法； オレフィン系樹脂の押出成形過程の溶融状態フィルム
にフッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂および樹脂組成物
の共押出成形積層フィルムを積層する押出ラミネート
法； 樹脂組成物の膜溶融フィルムを、オレフィン系樹脂と
フッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂との間に導き、溶融
接着ラミネートするサンドウィッチラミ法等がある。

【００３５】その時の成形温度は１５０〜２６０℃、好
ましくは１７０〜２３０℃である。成形の際、各層を構
成する樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤等の樹脂添加剤を配合する
ことができる。このような方法で得られた積層体の各層
の厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて決
めることができる。例えばオレフィン系樹脂層は０．０
０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、フッ素樹脂
は０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、樹
脂組成物層は１〜５００μｍ好ましくは１０〜１００μ
ｍ程度である。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により何ら制限さ
れるものではない。

【００３７】アクリルグラフト共重合体（Ａ）の合成 （合成例１）攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温
度計を取り付けた反応器内にトルエン１６０ｋｇ、オレ
フィン系樹脂（ａ）としてエチレン−無水マレイン酸−
エチルアクリレート共重合体（住友化学社製商品名：ボ
ンダインＬＸ−４１１０）４０ｋｇ、およびハイドロキ
ノンモノメチルエーテル１０４ｇを仕込み、空気気流下
系内を１１０℃に昇温し溶解した。これに２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１．４２３ｋｇ、ジメチルベンジ
ルアミン１．０４４ｋｇを添加し、同温度で８時間反応
を行った。

【００３８】得られたラジカル共重合性オレフィン樹脂
の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、エチレン−無
水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体のカルボキ
シル基の３２％が２−ヒドロキシエチルアクリレートで
エステル化されていた。続いて系内を窒素置換した後、
８０℃に降温し、トルエン２４０ｋｇ、メチルアクリレ
ート６０ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを
添加し、同温度にて２時間反応を行った。さらにアゾビ
スイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反応さ
せる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルアルコ
ール１５００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈澱させ、次
いでこれを分離および乾燥させてアクリルグラフト共重
合体（Ｉ−１）を得た。

【００３９】（合成例２）攪拌機、還流冷却管、滴下ロ
ートおよび温度計を取り付けた反応器内にトルエン１６
０ｋｇ、オレフィン系樹脂（ａ）としてエチレン−無水
マレイン酸−エチルアクリレート共重合体（住友化学社
製商品名：ボンダインＬＸ−４１１０）４０ｋｇ、およ
びハイドロキノンモノメチルエーテル１０４ｇを仕込
み、空気気流下系内を１１０℃に昇温し溶解した。これ
に２−ヒドロキシエチルアクリレート１．４２３ｋｇ、
ジメチルベンジルアミン１．０４４ｋｇを添加し、同温
度で８時間反応を行った。

【００４０】得られたラジカル共重合性オレフィン樹脂
の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、エチレン−無
水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体のカルボキ
シル基の３２％が２−ヒドロキシエチルアクリレートで
エステル化されていた。続いて系内を窒素置換した後、
８０℃に降温し、トルエン４８０ｋｇ、メチルアクリレ
ート１２４ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６０ｇ
を添加し、同温度にて２時間反応を行った。さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反応
させる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルアル
コール３０００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈澱させ、
次いでこれを分離および乾燥させてアクリルグラフト共
重合体（Ｉ−２）を得た。

【００４１】（合成例３）攪拌機、還流冷却管、滴下ロ
ートおよび温度計を取り付けた反応器内にトルエン１６
０ｋｇ、オレフィン系樹脂（ａ）としてエチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体（住友化学社製商品名：
ボンドファースト２ｃ）４０ｋｇ、およびハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１０４ｇを仕込み、空気気流下系
内を１１０℃に昇温し溶解した。これにアクリル酸０．
６１ｋｇ、テトラメチルアンモミウムブロミド１．０４
４ｋｇを添加し、同温度で８時間反応を行った。

【００４２】得られたラジカル共重合性オレフィン樹脂
溶液の酸化測定を行った結果、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体のエポキシ基の４２％がアクリル
酸でエステル化されていた。続いて系内を窒素置換した
後、８０℃に降温し、トルエン２４０ｋｇ、メチルアク
リレート６０ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６０
ｇを添加し、同温度にて２時間反応を行った。さらにア
ゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反
応させる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルア
ルコール１５００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈澱さ
せ、次いでこれを分離および乾燥させてアクリルグラフ
ト共重合体（Ｉ−３）を得た。

【００４３】（実施例１）合成例１で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−１）１０ｋｇ、およびオレフィ
ン系樹脂として、低密度ポリエチレン（三菱化学社製商
品名：三菱ポリエチＬＦ４８０Ｍ）１ｋｇをブレンダー
（カワタ社製：スーパーミキサー）を用いて２分間混合
した。

【００４４】この混合物を２軸押出機［池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ］で樹脂温度２４０℃、スクリュ
ー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融混練した後、
ペレット化した。得られた樹脂組成物のペレットを用い
て、下記に示す方法により、接着強度、及び溶融延展性
の評価を行った。結果を表２に示す。

【００４５】＜溶融延展性＞上記ペレットをキャピログ
ラフ１−Ｂ（東洋精機製作所社製）にて試験温度１９０
℃、押出速度１０ｍｍ／分にてシート状に押し出し、押
し出された樹脂シートをロール状に巻き取る。巻き取り
ロールの巻き取り速度を増速していき、シートが破断す
る引き取り速度を測定した。

【００４６】＜接着強度＞樹脂組成物ペレットを、オレ
フィン系樹脂として高密度ポリエチレン（三菱化学社製
商品名：三菱ポリエチＨＢ３３０）とフッ素樹脂として
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名：ＫＦ１０
００）、また、オレフィン系樹脂とアクリル系樹脂とし
てポリメタクリル酸メチル（クラレ社製商品名：ＧＦ１
０００）との接着層として用い、下記の方法で接着強度
を測定した。

【００４７】オレフィン系樹脂（イ）とフッ素樹脂また
はアクリル系樹脂（ハ）は５０ｍｍφ押出機により、樹
脂組成物のペレット（ロ）は４０ｍｍφ押出機によりそ
れぞれ２１０℃で溶融混練し、３種樹脂を流速分布装置
にて合流積層化しダイに供給するいわゆるフィードブロ
ック方式で３層シートを成形した。ダイは３００ｍｍ幅
のコートハンガーダイを用いた。得られた３層シート
〔肉厚（イ）／（ロ）／（ハ）＝０．１ｍｍ／０．０５
ｍｍ／０．１ｍｍ〕をインストロン型引張試験機でピー
ル強度を測定した。

【００４８】（実施例２〜４）オレフィン系樹脂の配合
量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に
評価した。

【００４９】（実施例５）合成例２で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−２）１０ｋｇ、およびオレフィ
ン系樹脂として、低密度ポリエチレン（三菱化学社製商
品名：三菱ポリエチＬＦ４８０Ｍ）１５ｋｇをブレンダ
ー（カワタ社製：スーパーミキサー）で２分間混合し
た。

【００５０】この混合物を２軸押出機［池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ］で樹脂温度１４０℃〜２６０
℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融
混練し組成物とした後、ペレット化した。得られた樹脂
組成物のペレットを用いて、実施例１と同様に評価し
た。

【００５１】（実施例６）合成例３で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−３）１０ｋｇ、およびオレフィ
ン系樹脂として、低密度ポリエチレン（三菱化学社製商
品名：三菱ポリエチＬＦ４８０Ｍ）３ｋｇをブレンダー
（カワタ社製：スーパーミキサー）で２分間混合した。

【００５２】この混合物を２軸押出機［池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ］で樹脂温度１４０℃〜２６０
℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融
混練し組成物とした後、ペレット化した。得られた樹脂
組成物のペレットを用いて、実施例１と同様に評価し
た。

【００５３】（比較例１）オレフィン系樹脂を添加しな
い以外は実施例１と同様に評価した。

【００５４】（比較例２）オレフィン系樹脂の配合量を
表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に評価
した。

【００５５】（比較例３）合成例１で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−１）１ｋｇ、およびオレフィン
系樹脂として、低密度ポリエチレン（三菱化学社製商品
名：三菱ポリエチＬＦ４８０Ｍ）４ｋｇ、また、フッ素
樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品
名：ＫＦ１０００）６ｋｇをブレンダー（カワタ社製：
スーパーミキサー）で２分間混合した。

【００５６】この混合物を２軸押出機［池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ］で樹脂温度１４０℃〜２６０
℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融
混練し組成物とした後、ペレット化した。得られた樹脂
組成物のペレットを用いて実施例１と同様に評価した。

【００５７】（比較例４）オレフィン系樹脂、及びフッ
素樹脂の配合量を表１に示すように変更した以外は比較
例３と同様に評価した。

【００５８】（比較例５）合成例１で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−１）１ｋｇ、およびオレフィン
系樹脂として、低密度ポリエチレン（三菱化学社製商品
名：三菱ポリエチＬＦ４８０Ｍ）６ｋｇ、また、アクリ
ル樹脂としてポリメタクリル酸メチル（クラレ社製商品
名：ＧＦ１０００）をブレンダー（カワタ社製：スーパ
ーミキサー）で２分間混合した。

【００５９】この混合物を２軸押出機［池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ］で樹脂温度１４０℃〜２６０
℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融
混練し組成物とした後、ペレット化した。得られた樹脂
組成物のペレットを用いて実施例１と同様に評価した。

【００６０】（比較例６〜８）オレフィン系樹脂、及び
アクリル樹脂の配合量を表１に示すように変更した以外
は比較例５と同様に評価した。これら結果を表２に示
す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明により得られる樹脂組成物は、溶
融成形性に優れ、ポリオレフィンとフッ素樹脂およびポ
リオレフィンとアクリル系樹脂との積層用の接着剤とし
て有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルグラフト共重合体（Ａ）１００
   重量部に、オレフィン系樹脂（Ｂ）１〜２００重量部を
   配合してなる樹脂組成物であって、前記アクリルグラフ
   ト共重合体（Ａ）が下記の製法で得られた共重合体であ
   る樹脂組成物。 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
   も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
   能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
   単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
   樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
   にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
   キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
   （ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
   せて得たアクリルグラフト共重合体。
2. 【請求項２】 一分子中に少なくとも一個の官能基を有
   するオレフィン系樹脂（ａ）の官能基が、カルボキシル
   基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾ
   リン基およびカルボジイミド基から選ばれたものであ
   る、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）
   が、エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共
   重合体（ａ）に２−ヒドロキシアルキルアクリレート
   （ｂ）を反応させて得られたものである、請求項１に記
   載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）
   が、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
   （ａ）に、アクリル酸（ｂ）を反応させて得られたもの
   である、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 オレフィン系樹脂層と、フッ素樹脂層ま
   たはアクリル系樹脂層とを請求項１に記載の樹脂組成物
   を介して接着した積層体。