KR101491440B1 - 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리올레핀 기반의 혼합 조성물 - Google Patents

폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리올레핀 기반의 혼합 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리올레핀 기반의 혼합 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌 카보네이트(Polyalkylene carbonate), 폴리올레핀(Polyolefine), 개시제, 및 블랜딩(blending) 보조재로서 제 1 블랜딩 보조재 또는 상기 제 1 블랜딩 보조재 및 제 2 블랜딩 보조재의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 조성물과, 이에 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화성을 갖는 고분자를 더 포함하는 혼합 조성물과, 이를 반응시킨 고분자 수지에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리올레핀 기반의 혼합 조성물 {Composition Based upon Polyalkylene Carbonate and Polyolefine}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리올레핀 기반의 혼합 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌 카보네이트(Polyalkylene carbonate), 폴리올레핀(Polyolefine), 개시제, 및 블랜딩(blending) 보조재로서 제 1 블랜딩 보조재 또는 상기 제 1 블랜딩 보조재 및 제 2 블랜딩 보조재의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 조성물과, 이에 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화성을 갖는 고분자를 더 포함하는 혼합 조성물과, 이를 반응시킨 고분자 수지에 관한 것이다.
플라스틱 수지는 가장 사용하기 편리한 재료들의 하나로서 20세기 들어 획기적으로 일상생활에 많이 사용되어 왔다. 더욱이, 석유화학 공업의 발달로 대량생산이 가능해지면서 수요는 폭발적으로 늘어났고, 지금도 일상용에서 산업용으로 그 범위가 확대일로에 있다.
그 동안 범용 수지가 초기에 가정용품과 같은 일상용품 위주로 수요가 전개 되었다면, 엔지니어링 플라스틱은 산업용 또는 공업용 위주로 수요 전개가 이루어져 왔으며, 더 나아가 슈퍼 엔지니어링 플라스틱은 일반 산업용 소재의 요구특성 영역을 뛰어넘어 특수 분야의 수요를 창출하면서 지속적으로 시장을 넓혀 가고 있다.
자동차 분야도 경량화가 대세를 이루는 요즘, 플라스틱의 수요는 더 다양하게 늘어나는 추세에 있고, IT, 반도체, 전기 자동차 등 신기술의 발달로 여기에 필요한 고분자 재료의 수요가 이미 각 분야에서 발생하고 있으며 가까운 장래에 그 수요는 더 광범위하게 전개될 것으로 예상된다.
그러나, 종래 범용적으로 사용되던 플라스틱은 화재시 연기와 유독가스를 발생시켜 환경문제가 대두된다. 예를 들어, 폴리스티렌은 매연을 대량으로 방출하고 잘 연소하지 않으며, 특히 사용량이 많은 염화비닐수지는 난연성이며 유독가스인 일산화탄소(CO), 염산(HCl), 이산화탄소(CO2) 등이 대량으로 방출하며, 나일론에서는 시안화수소산(HCN)도 미량이지만 발생된다.
이와 관련하여, 플라스틱이 대량으로 사용되면서 전 세계적으로는 화재시에 발생하는 이들 유독 연기의 대책이 중요시 되었고, 동시에 폐기되는 플라스틱 처리 문제도 중대한 공해대책으로 대두되었다. 실제로 유럽연합의 경우, 신화학물질관리제도(REACH)를 통해 EU내에서 제조, 수입되는 연간 1톤 이상의 모든 화학 물질을 등록, 평가, 허가 및 제한을 하고 있으며, 전기전자제품 내 유해물질 사용금지에 관한 규정(RoHS)으로 유해물질을 함유한 신규 제품은 시장진입을 금지하였다. 자국의 법규를 충족하지 못하는 다른 국가의 제품에 대해 과징금을 부과하거나 수입을 금지하는 등의 직접적인 조치를 취하여 새로운 무역장벽으로 인식되기도 하였지만, 그 필요성 때문에 각국의 기업들은 규제에 대응하기 위해 환경 친화적인 범용 플라스틱을 적용한 대체재의 개발에 매진하였다.
하지만, 대체재들은 산소 또는 수분 차단성이 낮고 내후성, 투명성, 강도가 떨어지는 등의 물성상의 문제 및 후공정 시 인쇄 적성, 재단성 및 접착성이 떨어져 가공 첨가제를 추가 사용하여야 하는 비용 부담이 있으며, 소재 자체의 높은 가격으로 인해 경제성이 떨어졌다.
이러한 문제점들의 해결 방안으로 부생 가스로 발생되는 이산화탄소를 기반으로 한 지방족 알킬렌 카보네이트(Aliphatic Alkylene Carbonate)의 하나인 폴리알킬렌 카보네이트의 개발이 세계 각국에서 연구되었다.
그 중 폴리프로필렌 카보네이트(PPC)는 특수 촉매를 사용해 산화프로필렌(propylene oxide)과 이산화탄소를 중합시켜 제조하는데, 현재 미국의 경우, Novomer사에서 Eastman Kodak과 함께 산소 차단성이 우수한 포장 재료용으로 개발하고 있으며, 일본에서는 스미토모 화학에서 다른 플라스틱과 복합화하여 물성을 보강 중에 있고, 특히 중국은 적극적인 국가지원으로 Tianquan 등에서 상업적 규모로의 생산도 시작하였으나, 공정기술의 부족 특히 촉매 기술로 인해 생산성을 제한받고 있는 실정이다. 국내의 경우, ㈜SK Inovation에서 고리형 탄산염(Cyclic Carbonate)의 함량을 최소화하면서 고분자량을 생성할 수 있는 촉매 기술을 개발하여 이산화탄소 기반의 폴리머 생산에 성공하였고, 현재 울산 테크노파크 총괄로 “부생가스를 이용한 녹색기술 실용화 사업”으로 기업, 연구소, 대학 등 총 16개 기관이 참여하여 이산화탄소 기반의 폴리머를 이용한 친환경 제품 개발 및 사업화 개발을 진행 중이기도 하다.
부생 이산화탄소를 원료로 이용하여 기초 유분 및 친환경 폴리머를 제조함으로써, 폐자원의 재활용이라는 면과 더불어, 이산화탄소의 저감을 위해 단순히 포집, 저장하는 방법보다 기후변화 대응을 위한 근본적인 이산화탄소 저감 방법으로 각광받고 있고, 현재의 물성 수준으로 접근이 가능한 시장규모가 2011년 500만톤 내외, 2015년, 1100만톤 정도로 추정되어, 만약 이산화탄소로 제조한 고분자가 전통적인 석유로부터 유래한 범용 플라스틱을 어느 정도 대체한다면 지구 온난화 대체에도 공헌할 수 있으며, 석유자원의 의존도를 상당히 저감시킬 수 있을 것으로 기대가 되어왔다.
그러나, 폴리알킬렌 카보네이트는 유리전이온도(Tg)가 약 38~40℃로, Tg 이하에서는 깨지기 쉬우며, Tg 이상에서는 연질의 점착성으로 인해 단독 성형품의 사용에 큰 제약이 따르므로 플라스틱 재료로서 사용하기는 힘들다. 따라서, 이러한 물성을 보완할 수 있도록 폴리알킬렌 카보네이트에 다른 물질을 혼합한 상태로 성형하여 기존에는 불가능했던 플라스틱 제품의 재료로 이용하기 위한 끊임없는 노력을 기울여왔다. 특히, Tg 이상에서 연질의 점착성은 폴리알킬렌 카보네이트 펠렛(pellet)이 시간이 지남에 따라 쉽게 덩어리로 뭉쳐지는 현상을 유발시켜, 성형 가공시 가공기계에 투입(feeding)이 되지 않을 뿐만 아니라, 폴리알킬렌 카보네이트 펠렛을 유통시키는데 치명적인 결함을 가지게 하므로, 반드시 개선되어야 할 특성이다. 이에, 플라스틱 중 가장 범용이면서 저렴하고 가공성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀을 블랜딩 시켜 폴리알킬렌 카보네이트의 단점을 개선시키고자 하였다.
그러나, 폴리올레핀과 폴리알킬렌 카보네이트의 블랜딩은 용해 파라미터(solubility parameter)의 차이가 커서 전혀 혼합되지 않는다. 즉, 두 수지들 간의 혼화성이 전혀 없다. 이에 따라, 목적하는 물성을 달성하기 위해, 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 필름의 라미네이트 시트를 제작하는 경우나, 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀을 포함하는 폴리머 블랜드 또는 성형체의 형성에도 두 소재의 차이로 인해 블랜딩이 잘 이뤄지지 않는 등의 문제점을 가지고 있다.
이와 관련하여, 서로 다른 성질로 인해 블랜딩이 이루어지지 않는 물질들 간의 혼합을 위한 기술들이 각 기반 물질에 따라 개발되어 왔다. 예를 들어, 미국 공개 특허 제4,206,967호, 제3,953,655호 등은 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 나일론(Nylon) 등과 같은 극성 폴리머와 폴리올레핀과의 혼합을 위해 카복실산(carboxylic acid), 무수물(anhydride), 에스터 모노머(ester monomer) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 폴리올레핀 등의 주쇄 또는 측쇄에 공중합 또는 그라프팅(grafting) 시켜 제조된 폴리머를 사용하는 구성을 개시하고 있다.
그러나, 폴리올레핀과 혼합되는 기존의 기반 물질들인 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 나일론(Nylon) 등과 달리, 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 혼합을 위해, 상기에서 언급한 카복실산, 무수물, 에스터 모노머 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 폴리올레핀 등의 주쇄 또는 측쇄에 공중합 또는 그라프팅시켜 제조된 폴리머를 사용할 경우, 두 수지의 혼합상이 불안정하여 혼화성이 현저히 떨어지므로 기존의 기술들을 그대로 폴리알킬렌 카보네이트에 적용하기는 어렵다.
따라서, 친환경 소재인 폴리알킬렌 카보네이트를 다양한 목적의 플라스틱으로 사용 가능하게 하기 위해, 이러한 폴리알킬렌 카보네이트와 범용 플라스틱인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 간의 혼화성을 향상시키는 재현성 있는 물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 두 종류 수지에 특정한 성분들을 추가로 포함하는 새로운 조성의 혼합 조성물을 개발하였고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 조성을 조절하는 경우, 이를 반응시켜 얻는 고분자 수지가 특정의 몰포로지를 가짐에 따라 두 중합체의 우수한 물성을 발현함과 동시에 그 밖의 다양한 목적 물성 역시 발휘할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명에 따른 혼합 조성물은,
폴리알킬렌 카보네이트(Polyalkylene carbonate), 폴리올레핀(Polyolefine), 개시제, 및 블랜딩(blending) 보조재로서 (a) 분자량이 20 내지 1,000 범위인 제 1 블랜딩 보조재; 또는 (b) 상기 제 1 블랜딩 보조재, 및 분자량이 30,000 내지 300,000 범위인 제 2 블랜딩 보조재의 혼합물;에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 연소시 방염성, 무독성이 있으며, 가스 및 유기용매 차단성, 인쇄 적성, 투명성 등이 우수한 반면에, 앞서 설명한 바와 같이, 유리전이온도가 38~40℃로 유리전이온도 이하에서는 매우 브리틀(brittle)하고, 유리전이온도 이상에서는 매우 점착성이 높아 범용 재료로서 사용하는데 어려움이 있어 이를 보완할 수 있는 수지와의 혼합사용이 요구된다. 또한, 폴리올레핀의 경우, 가장 널리 실생활에 사용되는 범용수지들 중의 하나로 가공성이 탁월하고 가격이 다른 수지들에 대비해 저렴한 반면에, 가스 및 유기용매 차단성 등이 떨어지므로 이를 보완할 수 있는 수지와의 혼합사용이 요구된다. 따라서, 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀은 서로의 단점을 보완할 만한 매우 매력적인 조합이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트에는 다양한 종류의 물질이 사용될 수 있으나, 상세하게는 폴리에틸렌 카보네이트(Polyethylene carbonate: PEC) 및/또는 폴리프로필렌 카보네이트(Polypropylene carbonate: PPC)일 수 있다.
상기 PEC는 하기 반응식과 같이 합성되며, 상세하게는 25,000~500,000의 수평균 분자량을 가진다.
Figure 112013021796508-pat00001
상기 PPC는 하기 반응식과 같이 합성되며, 상세하게는 30,000~600,000의 수평균 분자량을 가진다.
Figure 112013021796508-pat00002
이러한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
상기 폴리올레핀으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM), 폴리-4-메틸-1-펜텐(TPX), 프로필렌, 부텐, 헥센 및/또는 옥텐과 에틸렌의 공중합체, 및 올레핀계 열가소성 탄성체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
그러나, 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀은 본질적으로는 그 성질이 달라 혼화성이 매우 떨어지므로, 이를 혼합하여 수지를 만드는 경우, 분리된 계면을 형성하고, 온도에 따라 그 구조가 변하므로, 목적 물성을 제대로 발휘하지 못한다. 이에 본 발명에서는 폴리알킬렌 카보네이트의 장점을 최대한 살리면서 단점을 보완할 수 있는 폴리올레핀과의 혼합 사용을 가능하게 하기 위하여, 두 수지의 혼화성을 향상시키는 혼합 조성물을 개발함으로써 상기 문제를 해결하였다.
구체적으로, 반응을 통해 폴리올레핀 및 폴리알킬렌 카보네이트의 일부 분자쇄에 결합되어 폴리올레핀과 폴리알킬렌 카보네이트의 혼화성을 개질시키는 제 1 블랜딩 보조재 및 이러한 반응을 유도하는 개시제를 포함하는 조합; 또는 상기 조합에 폴리알킬렌 카보네이트와 상용성이 있는 극성 세그먼트 및 폴리올레핀과 상용성이 있는 무극성 세그먼트를 하나의 분자 단위 내에 가진 제 2 블랜딩 보조재를 더 포함하는 조합;에 의해 상기 혼화성 문제를 해결하고 있다.
또한, 적어도 제 1 블랜딩 보조재와 개시제가 혼합 조성물에 포함되는 경우에만 소망하는 정도의 혼화성을 가져올 수 있고, 단지 제 2 블랜딩 보조재만을 포함하는 혼합 조성물의 경우에는 소망하는 정도의 혼화성을 얻을 수 없다. 이러한 사실은 이후 설명하는 실험예 1, 실험예3, 및 실험예 5에서도 확인할 수 있다.
더욱이, 상기 제 1 블랜딩 보조재의 반응을 유도하기 위한 개시제가 함께 사용되어야 하고, 개시제가 포함되지 않은 경우에는 제 1 블랜딩 보조재의 반응이 독립적으로 일어나지 못하고 기반 물질에 결합하여 반응하므로 제 2 블랜딩 보조재만을 사용한 경우와 비슷한 정도의 혼화성만이 발휘되어 소망하는 효과를 얻을 수 없다.
상기 개시제로는, 예를 들어, 히드로 페록시드계, 케톤 페록시드계, 아실 페록시드계, 디알킬 또는 디알킬 페록시드계, 페록시 에스테르계, 및 아조 화합물계 개시제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용되며, 구체적인 예로서, tert-부틸 히드로페록시드, p-메탄 히드로페록시드, 큐멘 히드록시드, 시클로헥사노 페록시드, 메틸에틸케톤 페록시드, 벤조일 페록시드, 디-tert-부틸 페록시드, 디큐밀 페록시드, 큐밀부틸 페록시드, 1,1-디-tert-부틸페록시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-이메틸-2,5-2,5-디-tert-부틸 페록시 이소프로필벤젠, tert-부틸 페록시피발레이트, tert-부틸 디(퍼프탈레이트)디알킬 페록시모노카르보네이트, 페록시디카르보네이트 아조비스 이소부틸로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제 1 블랜딩 보조재로는 비닐트리메톡시 실란, 비닐-트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리스메톡시에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시 실란; 또는 크릴산, 프마르산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 소르브산, 또는 이들의 무수물;로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제 2 블랜딩 보조재로는 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머(Ethylene Acrylate Copolymer) 계통의 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬메타아크릴레이트-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 이들의 변성물이 사용될 수 있으며, 더욱 상세하게는, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물이 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 물성이 소망하는 수준에서 발휘될 수 있도록, 하나의 구체적인 예에서, 폴리알킬렌 카보네이트의 함량은 5 내지 95 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 함량은 95 내지 5 중량%일 수 있다.
구체적인 예들에서, 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 60 내지 95 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량이 40 내지 5 중량%인 혼합 조성물; 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 35 내지 65 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량이 65 내지 35 중량%인 혼합 조성물; 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 5 내지 50 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량이 95 내지 50 중량%인 혼합 조성물;을 들 수 있다.
상기 개시제는 촉매량으로 사용되므로 그것의 함량은 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 2 중량부를 넘지 않도록 포함될 수 있고, 상세하게는 1 중량부를 넘지 않도록 포함될 수 있다.
블랜딩 보조재는 이들 성분이 목적하는 기능을 발휘할 수 있는 범위에서 첨가되며, 상세하게는 제 1 블랜딩 보조재는 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 40 중량부, 상세하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 상세하게는 1 내지 10 중량부 범위에서 혼합 조성물에 포함될 수 있다. 제 1 블랜딩 보조재와 제 2 블랜딩 보조재가 함께 사용되는 경우에는, 제 2 블랜딩 보조재는 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 1 내지 900 중량부, 상세하게는 2 내지 500 중량부, 더욱 상세하게는 2 내지 100 중량부 범위에서 혼합 조성물에 포함될 수 있다. 즉, 제 2 블랜딩 보조재가 제 1 블랜딩 보조재와 함께 첨가되는 경우, 제 2 블랜딩 보조재는 상기와 같은 범위에서 바람직하게 첨가되지만, 폴리올레핀 대비 과량 첨가가 가능하고, 따라서 제 2 블랜딩 보조재의 함량이 증가할수록 상대적으로 폴리올레핀의 함량은 줄어드는 바, 폴리올레핀이 극히 미량으로 포함되는 구성 역시 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 혼합 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화성을 가지는 고분자를 더 포함할 수 있는 바, 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화성을 가지는 고분자를 첨가하면 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 두 수지 간의 혼화성을 향상시키는데 도움을 준다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화성을 가진 고분자로는, 예를 들어, 초산 프로피온산 셀룰로오스(CAP), 초산 부탄산 셀룰로오스(CAB), 폴리아마이드(PA), 폴리유산(PLA), 폴리부틸렌 숙신산(PBS), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리카본네이트(PC), 아이오노머(Ionomer)계 폴리머 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고분자가 첨가되는 경우에 함량은, 하나의 구체적인 예에서, 혼합 조성물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%, 상세하게는, 5 ~ 20 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 혼합 조성물에는, 필요에 따라서, 가소제, 소포제, 산화방지제, 난연제, 및 발포제 등의 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명은 이러한 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지를 제공한다.
본 출원의 발명자들은, 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 조성을 조절함에 따라, 경우에 따라서는 가공 조건을 더 부가하여, 상기 고분자 수지가 특정의 몰포로지를 형성하고, 이에 따라 소망하는 수준의 다양한 목적 물성을 달성할 수 있음을 확인하였고, 이는 본 발명의 특징 중 하나이다.
상기 고분자 수지는 몰포로지의 변화에 따라 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 함량을 크게 3개의 범위로 분류할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 60 내지 95 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량이 40 내지 5 중량%인 혼합 조성물을 반응시킨 고분자 수지는 상기 폴리알킬렌 카보네이트로 이루어진 매트릭스에 상기 폴리올레핀으로 이루어진 필러가 포함되어 있는 매트릭스-필러(matrix-filler) 몰포로지를 가질 수 있다.
상기 매트릭스-필러 몰포로지를 갖는 고분자 수지의 경우, 폴리올레핀으로 이루어진 필러가 취성의 특성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트에 일종의 강화재로 작용하므로 기계적 특성이 향상된 강화 소재(toughening material)로서 응용될 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리알킬렌 카보네이트로 이루어진 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 존재하는 것이 바람직하고, 이 경우, 투명성이 유지될 수 있을 뿐 아니라 고르게 분산되어 있는 폴리올레핀이 외부로부터 인가되는 파괴 에너지를 흡수 및/또는 분산시켜 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀으로 이루어진 필러는 폴리알킬렌 카보네이트로 이루어진 매트릭스 내에 입자상으로 존재할 수 있고, 이 때, 필러의 입경은 상세하게는 0.1 내지 5 ㎛, 더욱 상세하게는 0.3 내지 3 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 필러가 입자상으로 존재할 때 외부로부터 인가되는 파괴 에너지를 흡수하거나 및/또는 사방으로 균일하게 분산시킬 수 있고, 상기 범위의 평균 입경을 가질 때 우수한 기계적 특성 및 투명성을 모두 만족시킬 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 상기 필러가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 소망하는 기계적 특성을 갖도록 강화재로서 작용하지 못하고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 필러에 의해 투명성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
상기의 몰포로지를 안정적으로 형성하는 고분자 수지로 제조되는 강화 소재는, 폴리알킬렌 카보네이트의 유리전이온도 이하인 20℃에서의 항복인장강도가 400 Kg/cm2 이상이고, 아이조드(Izod) 충격강도가 7Kgcm/cm 이상이며, 파단신율은 200% 이상, 상세하게는 300% 이상으로 우수한 기계적 특성을 가짐과 동시에 투명성을 만족시킨다.
또 다른 구체적인 예에서, 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 35 내지 65 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량이 65 내지 35 중량%인 혼합 조성물을 반응시킨 고분자 수지는 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 적어도 일부가 고분자 수지의 외면에 각각 노출된 형상으로 공연속상(co-continuous) 몰포로지를 가질 수 있다.
이러한 공연속상 몰포로지를 갖는 고분자 수지의 경우, 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 두 수지가 모두 연속상을 가지며 전체적으로 랜덤하게 분산되어 존재하고, 고분자 수지의 외면에 두 수지가 모두 노출되어 있는 구조이므로 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀에 대해 각각 우수한 접착력을 제공하는 바, 다양한 형태에서 폴리알킬렌 카보네이트 소재와 폴리올레핀 소재의 접착 부재로서 응용될 수 있다.
상기 접착부재의 외면에 노출되어 있는 두 수지의 양은 한정되지는 아니하나, 양쪽 물질에 용이하게 접착되고, 소정의 접착 강도를 갖도록, 상세하게는 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀이 외면 전체 면적을 기준으로 2:8 ~ 8:2의 양으로 노출되어 있을 수 있고, 더욱 상세하게는 3:7 ~ 7:3의 양으로 노출되어 있을 수 있다.
상기 범위를 벗어나서 일방적으로 한 종류의 수지만이 전체 면적의 대부분을 차지하는 경우에는, 그 외의 수지에 대한 접착력이 감소되므로 바람직하지 않다.
이와 같이 상기의 몰포로지를 안정적으로 형성하는 고분자 수지로 제조된 접착부재는, 두 수지에 대하여 동시에 우수한 접착력을 나타내는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 접착부재의 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리올레핀에 대한 접착강도는 0.8 kg/cm 이상이고, 더욱 상세하게는 1.5 kg/cm 이상일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 5 내지 50 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량이 95 내지 50 중량%인 혼합 조성물을 반응시킨 고분자 수지는 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀이 적층(laminated) 몰포로지를 가질 수 있다.
상기 적층 몰포로지를 갖는 고분자 수지의 경우, 폴리올레핀으로 이루어진 매트릭스 내에 우수한 가스 및 유기용매 차단성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트가 플레이트 상들(plate phases)로 존재하므로 차단성 부재로서 응용될 수 있다.
구체적으로, 상기 적층 몰포로지는 폴리알킬렌 카보네이트가 폴리올레핀에 의해 감싸이는 형상을 이룬다. 즉, 폴리올레핀이 외측에 위치하고, 폴리알킬렌 카보네이트가 상대적으로 내측에 위치하는 형상을 이룬다.
이러한 구조는 일반적으로 제조하는 경우에 나타나지 않는 매우 독특한 구조로서, 경우에 따라서는, 상기 몰포로지를 얻기 위해 필름 등으로 성형 후 연신 공정 등을 거치면서 더욱 발달된 구조를 이룰 수 있다.
이 때, 상기 적층 몰포로지를 형성하는 폴리알킬렌 카보네이트로 이루어진 플레이트 상들은 폴리올레핀으로 이루어진 매트릭스 내에서 전체적으로 균일하게 분산되어 존재하는 것이 바람직하다. 이는 우수한 차단성을 나타내는 폴리알킬렌 카보네이트가 폴리올레핀 매트릭스 내에서 차단재로 작용하여 차단성을 극대화시킬 수 있고, 특히, 두께가 얇은 필름에서도 차단 효과를 현저히 향상시킬 수 있는 구조이기 때문이다.
이와 같이 상기의 몰포로지를 안정적으로 형성하는 고분자 수지로 제조된 차단성 부재는 폴리알킬렌 카보네이트의 가스 및 유기용매 차단성을 극대화시키면서 폴리올레핀의 내수성을 동시에 발현시킬 수 있는 바, 20℃, 65%RH에서 100 cc/m2·atm·24hrs 이하의 가스 투과도와, 4% 이하의 헤이즈(haze)를 가질 수 있다.
상기와 같이 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 함량에 따른 몰포로지는 함량 뿐 아니라 제조공정상의 조건에도 영향을 받을 수 있다. 따라서, 상기 각 몰포로지를 이루는 함량들이 겹치는 범위 내에서는 제조공정상의 조건 또는 추가공정의 여부에 따라 그 몰포로지가 달라질 수 있다.
본 발명은 상기 다양한 몰포로지를 갖는 고분자 수지를 제공하므로 이를 사용하여 제조되는 다양한 유형의 적용 예들이 존재할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 두 종류 수지에 특정한 성분들을 추가로 포함함으로써 우수한 혼화성을 나타내고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀의 조성을 조절함으로써 이를 반응시켜 얻는 고분자 수지가 특정의 몰포로지를 가짐에 따라 두 중합체의 우수한 물성을 발현함과 동시에 그 밖의 다양한 목적 물성을 발휘할 수 있으므로 다양한 형태의 제품화가 가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지의 SEM사진이다;
도 2는 실시예 2에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지의 SEM사진이다;
도 3은 비교예 1에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지의 SEM사진이다;
도 4는 비교예 2에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지의 SEM사진이다;
도 5은 실시예 5에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지의 SEM사진이다;
도 6는 비교예 4에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지의 SEM사진이다;
도 7는 실시예 11에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지의 SEM사진이다;
도 8은 실시예 12에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지의 SEM사진이다;
도 9은 비교예 9에 따른 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 혼합 조성물을 반응시켜 얻은 고분자 수지의 SEM사진이다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것으로 한정되지 않음은 물론이다.
<실시예 1>
폴리에틸렌(PE) 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부와 분자량이 98인 제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산 1 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 20 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 80 중량%를 넣어 이축 압출기에서 멜트 블랜딩(melt blending) 시켰다. 이 혼합물을 사출하여 성형체를 제조하였다.
<실시예 2>
제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산과 분자량이 약 120,000인 제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 10 중량부를 함께 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다.
<실시예 3>
폴리에틸렌(PE) 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부, 제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산 1.5 중량부와 혼화성 고분자인 징크아이오노머(Zinc Ionomer) 10 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 20 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 80 중량%를 넣어 이축 압출기에서 멜트 블랜딩 시켰다. 이 혼합물을 사출하여 성형체를 제조하였다.
<실시예 4>
폴리에틸렌 무수 말레산 변성물 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부와, 제 1 블랜딩 보조재인 트리메톡시실란 1 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 20 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 80 중량%를 넣어 이축 압출기에서 멜트 블랜딩 시켰다. 이 혼합물을 사출하여 성형체를 제조하였다.
<비교예 1>
폴리에틸렌(PE) 20 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 80 중량% 만을 혼합하여 블랜딩한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다.
<비교예 2>
제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산을 사용하지 않고, 제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 10 중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 혼합물을 반응시켜 고분자 수지를 제조하고, 상기 고분자 수지의 몰포로지를 전자현미경 사진(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 상기 SEM으로 촬영한 결과를 도 1 내지 도 4에서 나타내었다. 도 1 내지 4를 참조하면, 실시예 1 및 2에 따른 고분자 수지는 폴리올레핀이 폴리알킬렌 카보네이트 내에 균일한 크기의 입자상으로 분산되어 있으며, 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화성이 우수하여 폴리올레핀이 이탈되는 현상을 볼 수 없는 반면, 비교예 1 및 2에 따른 고분자 수지는 폴리올레핀과 폴리알킬렌 카보네이트가 혼합되지 못하여 폴리올레핀이 매트릭스인 폴리알킬렌 카보네이트로부터 이탈되는 현상을 보이고, 폴리올레핀 도메인의 크기도 뷸균일함을 볼 수 있다.
특히, 비교예 2에 따른 고분자 수지는 제 2 블랜딩 보조재가 포함되어 있음에도 불구하고, 폴리올레핀 도메인의 크기가 불균일하고, 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화되지 못하고 이탈됨을 볼 수 있는데, 이는 제 2 블랜딩 보조재만이 포함된 고분자 수지는 그 혼합상이 불안정하여 기계적 강도가 우수한 특정의 몰포로지가 형성되지 않기 때문이다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 성형체를 10 cm * 10 cm 로 재단하여 샘플을 제작하고 이의 파단신율, 항복인장강도 및 아이조드 충격강도를 측정하고 점착성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
파단신율
(%)		 항복인장강도
(Kg/cm2)		 아이조드 충격강도(Kgcm/cm) 점착성
50℃ 90℃
비교예 1 140 290 2.1 점착 점착
비교예 2 160 340 2.5 점착 점착
실시예 1 310 420 7.1 비점착 비점착
실시예 2 320 410 8.5 비점착 비점착
실시예 3 370 430 15.0 비점착 비점착
실시예 4 340 410 12.0 비점착 비점착
*상기 점착성은 50℃ 및 90℃ 오븐에서 1시간 에이징(aging)후 펠렛(pellet) 끼리의 점착 여부를 측정한 값이다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 성형체는 비교예 1 및 2의 성형체에 비해 파단신율, 항복인장강도 및 아이조드 충격강도가 모두 우수하며, 펠렛끼리의 점착성이 현저히 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2와 같이 제 2 블랜딩 보조재만을 사용하는 경우에는 소망하는 정도의 기계적 물성 특성을 가져올 수 없음을 확인할 수 있다. 이는, 제 2 블랜딩 보조재로만은 본 발명에 따른 몰포로지의 형성이 불안정하여 폴리올레핀이 강화재로의 역할을 제대로 수행하지 못하기 때문이다.
<실시예 5>
폴리에틸렌(PE) 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부와 분자량이 98인 제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산 1 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 50 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 50 중량%를 넣어 드라이 블랜딩 시켰다. 이 혼합물을 트윈 압출기에서 70℃ - 150℃ - 170℃ - 190℃ - 200℃ - 200℃의 온도 구배 및 40 rpm의 조건으로 멜트 블랜딩(melt blending) 시키고 압출하여 펠렛을 만든 후, 이를 폴리프로필렌 카보네이트, PE와 함께 공압출시켜 라미네이트 시트를 제조하였다.
<실시예 6>
제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산과 분자량이 120,000인 제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 5 중량부를 함께 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 라미네이트 시트를 제조하였다.
<실시예 7>
폴리에틸렌(PE) 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부, 제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산 1 중량부와 혼화성 고분자인 징크아이오노머(Zinc Ionomer) 10 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 50 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 50 중량%를 넣어 드라이 블랜딩 시켰다. 이 혼합물을 트윈 압출기에서 70℃ - 150℃ - 170℃ - 190℃ - 200℃ - 200℃의 온도 구배 및 40 rpm의 조건으로 멜트 블랜딩 시키고 압출하여 펠렛을 만든 후, 이를 폴리프로필렌 카보네이트, PE와 함께 공압출시켜 라미네이트 시트를 제조하였다.
<실시예 8>
폴리에틸렌(PE) 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부와 제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산 1 중량부, 분자량이 120,000인 제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 5 중량부, 및 징크아이오노머(Zinc Ionomer) 10 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 45 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 55 중량%를 넣어 드라이 블랜딩 시켰다. 이 혼합물을 트윈 압출기에서 70℃ - 150℃ - 170℃ - 190℃ - 200℃ - 200℃의 온도 구배 및 40 rpm의 조건으로 멜트 블랜딩 시키고 압출하여 펠렛을 만든 후, 이를 폴리프로필렌 카보네이트, PE와 함께 공압출시켜 라미네이트 시트를 제조하였다.
<비교예 3>
폴리에틸렌(PE) 50 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 50 중량% 만을 혼합하여 블랜딩한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 라미네이트 시트를 제조하였다.
<비교예 4>
제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 10 중량%, 폴리에틸렌(PE) 40 중량%, 폴리프로필렌 카보네이트 50 중량%를 혼합하여 블랜딩한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 라미네이트 시트를 제조하였다.
<비교예 5>
에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 10 중량%, 폴리에틸렌(PE) 35 중량%, 폴리프로필렌 카보네이트 55 중량%를 혼합하여 블랜딩한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 라미네이트 시트를 제조하였다.
<실시예 9>
폴리에틸렌(PE) 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부, 제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산 1 중량부와 혼화성 고분자인 징크아이오노머(Zinc Ionomer) 10 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 50 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 50 중량%를 넣어 드라이 블랜딩 시켰다. 이 혼합물을 트윈 압출기에서 70℃ - 150℃ - 170℃ - 190℃ - 200℃ - 200℃의 온도 구배 및 40 rpm의 조건으로 멜트 블랜딩 시키고 압출하여 펠렛을 만든 후, 이를 단층 압출시켜 두께 0.7 mm의 접착층 라미네이트 시트를 제조하고, 이에 두께 0.7 mm의 PE 라미네이트 시트 및 폴리프로필렌 카보네이트 시트를 각각 압축 몰딩(compression molding)하여 다층 라미네이트 시트를 제조하였다.
<실시예 10>
폴리에틸렌(PE) 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부와 제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산 1 중량부, 분자량이 120,000인 제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 5 중량부, 및 징크아이오노머(Zinc Ionomer) 10 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 45 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 55 중량%를 넣어 드라이 블랜딩 시켰다. 이 혼합물을 트윈 압출기에서 70℃ - 150℃ - 170℃ - 190℃ - 200℃ - 200℃의 온도 구배 및 40 rpm의 조건으로 멜트 블랜딩 시키고 압출하여 펠렛을 만든 후, 이를 단층 압출시켜 두께 0.7 mm의 접착층 라미네이트 시트를 제조하고, 이에 두께 0.7 mm의 PE 라미네이트 시트 및 폴리프로필렌 카보네이트 시트를 각각 압축 몰딩(compression molding)하여 다층 라미네이트 시트를 제조하였다.
<비교예 6>
제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 10 중량%, 폴리에틸렌(PE) 40 중량%, 폴리프로필렌 카보네이트 50 중량%를 블랜딩하여 접착층 라미네이트 시트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 9과 동일한 방법으로 다층 라미네이트 시트를 제조하였다.
<비교예 7>
제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 10 중량%, 폴리에틸렌(PE) 35 중량%, 폴리프로필렌 카보네이트 55 중량%를 블랜딩하여 접착층 라미네이트 시트를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 9과 동일한 방법으로 다층 라미네이트 시트를 제조하였다.
<실험예 3>
상기 실시예 5 및 비교예 4에서 제조된 혼합물을 반응시켜 고분자 수지를 제조하고, 상기 고분자 수지의 몰포로지를 전자현미경 사진(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 상기 SEM으로 촬영한 결과를 도 5 및 도 6에서 나타내었다. 도 5 및 6을 참조하면, 실시예 5에 따른 고분자 수지는 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀 모두 연속상으로 랜덤하게 존재하여 서로 명확하게 구분할 수 없음을 볼 수 있는 반면, 비교예 4에 따른 고분자 수지는 연속상과 비연속상(matrix 와 dispersed phase)의 몰포로지를 가짐을 볼 수 있다.
한편, 비교예 3에 따른 고분자 수지는 폴리올레핀과 폴리알킬렌 카보네이트가 혼합되지(well-mixed) 못하고 계면을 형성하며 분리되고, 비교예 4 및 비교예 5에 따른 고분자 수지는 제 2 블랜딩 보조재가 포함되어 있음에도 불구하고, 공연속상 몰포로지를 가지지 못하고, 연속상과 비연속상(matrix 와 dispersed phase)의 몰포로지를 가지게 된다. 따라서 접착층으로서의 역할을 할 수 있는 몰포로지의 형성이 어렵다.
또한, 비교예 4와 5의 중간 조성 영역(폴리올레핀과 제 2 블랜딩 보조재의 함량이 47.5 중량%, 폴리프로필렌 카보네이트 함량이 52.5 중량%)의 경우, 녹아있는 멜트(melt) 상태에서 순간적으로 공연속상 몰포로지를 가질 수도 있으나, 다시 빠르게 연속상과 비연속상의 몰포로지로 돌아가는 특성을 지니는 바, 공연속상 몰포로지를 갖게 되는 조성은 매우 좁거나 찾기가 거의 불가능하다.
<실험예 4>
상기 실시예 5 내지 8와 비교예 3 내지 5에서 각각 제조된 라미네이트 시트의 PE와 폴리프로필렌 카보네이트에 대한 접착성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 접착성은 공압출시켜 만든 시트를 30 mm x 100 mm로 잘라서 측정하였다. 접착성은 PE와 폴리프로필렌 카보네이트가 쉽게 분리될 때와 분리되지 않을 때를 기준으로 상대평가 하였다.
또한, 상기 실시예 9 및 10과 비교예 6 및 7에서 각각 제조된 다층 라미네이트 시트의 접착강도를 UTM 분석 설비를 사용하여 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
PE Adhesion PPC Adhesion
비교예 3 △ X
비교예 4 ⊙ X
비교예 5 X ⊙
실시예 5 ○ ○
실시예 6 ⊙ ○
실시예 7 ○ ⊙
실시예 8 ⊙ ⊙
X : 접착력 없음 (쉽게 분리)
△: 접착력 중간
○: 접착력 우수
⊙: 접착력 매우 우수 (분리되지 않음.)
PE와 접착층 간의 접착강도(kg/cm) PPC와 접착층 간의 접착강도(kg/cm)
비교예 6 5.2 < 0.2
비교예 7 < 0.2 4.3
실시예 9 2.2 2.3
실시예 10 2.4 3.5
상기 표 2 및 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 내지 10에 따른 시트는 비교예 3 내지 7의 시트에 비해 PE와 폴리알킬렌 카보네이트에 대해 모두 일정수준 이상의 접착력을 발휘함을 알 수 있다. 특히, 실시예 8 및 실시예 10의 시트는 PE와 폴리알킬렌 카보네이트 양자에 대해 우수한 접착력을 발휘함을 알 수 있다.
비교예 4 및 비교예 6의 시트의 경우, PE에는 우수한 접착력을 발휘하는 반면, 폴리알킬렌 카보네이트에 대해서는 접착 강도의 측정이 어려울 정도로 접착력이 거의 없고, 비교예 5 및 비교예 7의 시트의 경우, 폴리알킬렌 카보네이트에 대해서는 우수한 접착력을 발휘하는 반면, PE에 대해서는 접착 강도의 측정이 어려울 정도로 접착력이 거의 없음을 확인할 수 있다. 이는 제 2 블랜딩 보조재만을 사용하는 경우에는 혼합 조성물이 연속상과 비연속상(matrix 와 dispersed phase)의 몰포로지를 가지게 되어 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 카보네이트 한쪽에 대해서만 접착력을 가지게 되므로 접착층으로서의 역할을 못함을 의미한다.
혼화성은 일반적으로 접착력과 비례하지만, 실시예 5 정도에서도 혼화성은 충분히 나왔으며, 폴리올레핀이 폴리알킬렌 카보네이트과 접착할 수 있을 정도의 충분한 혼화성을 제공하였다.
<실시예 11>
폴리에틸렌(PE) 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부와 분자량이 98인 제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산 1 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 70 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 30 중량%를 넣어 드라이 블랜딩 시켰다. 이 혼합물을 일축(single) 압축기에서 폭 600 mm, 두께 45 ㎛의 블로운 필름으로 제조하였다. 이 때 압출기의 온도는 180 내지 190℃를 유지하고, 압축비 2.5:1인 스크류를 사용하였다.
<실시예 12>
제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산과 분자량이 120,000인 제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 10 중량부를 함께 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 블로운 필름을 제조하였다.
<실시예 13>
폴리프로필렌(PP) 100 중량부에 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 중량부, 제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산 1 중량부와 혼화성 고분자인 징크아이오노머(Zinc Ionomer) 10 중량부를 슈퍼 믹서에서 혼합시키고, 이러한 혼합물 70 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 30 중량%를 넣어 드라이 블랜딩 시켰다. 이 혼합물을 일축 압축기에서 폭 600 mm, 두께 1 mm의 시트를 제조하였다. 이 때 압출기의 온도는 180 내지 190℃를 유지하고, 압축비 2.5:1인 스크류를 사용하였다. 제조된 상기 시트를 이축 연신기에서 5x5 배 연신 시켜 30㎛의 필름을 제조하였다.
<실시예 14>
제 1 블랜딩 보조재인 무수말레산과 분자량이 120,000인 제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 10 중량부를 함께 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 13와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<비교예 8>
폴리에틸렌(PE) 70 중량%에 폴리프로필렌 카보네이트 30 중량% 만을 혼합하여 블랜딩한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 블로운 필름을 제조하였다.
<비교예 9>
제 2 블랜딩 보조재인 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물 10 중량%, 폴리에틸렌(PE) 60 중량%, 폴리프로필렌 카보네이트 30 중량%를 혼합하여 블랜딩한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 블로운 필름을 제조하였다.
<실험예 5>
상기 실시예 11 내지 12 및 비교예 9에서 제조된 혼합물을 반응시켜 고분자 수지를 제조하고, 상기 고분자 수지의 몰포로지를 전자현미경 사진(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 상기 SEM으로 촬영한 결과를 도 7 내지 도 9에서 나타내었다. 도 7 내지 도 9을 참조하면, 실시예 11 및 12에 따른 고분자 수지는 폴리올레핀으로 이루어진 매트릭스 내에 폴리알킬렌 카보네이트가 더 얇고 더 넓은 플레이트 상들(plate phases)로 존재하고, 폴리올레핀 매트릭스와 폴리알킬렌 카보네이트 플레이트의 계면 접착력이 우수하여 두 수지의 계면 박리 현상이 전혀 없는 반면에, 비교예 9에 따른 고분자 수지는 제 2 블랜딩 보조재가 포함되어 있음에도 불구하고, 폴리알킬렌 카보네이트가 플레이트 상들로 존재는 하고 있으나, 더 두껍고 더 좁은 플레이트 상들로 존재할 뿐 아니라, 폴리올레핀 매트릭스와 폴리알킬렌 카보네이트 플레이트의 계면 접착력이 실시예 11 및 12에 따른 고분자 수지보다 떨어지는 바 두 수지의 계면 박리 현상이 나타남을 알 수 있다. 따라서, 산소 차단성이 떨어지고, 백화 현상이 쉽게 나타나 포장재로서 사용이 불가능하다.
따라서, 제 2 블랜딩 보조재조차 포함되지 않은 비교예 8의 고분자 수지는 폴리알킬렌 카보네이트가 두껍고 좁은 플레이트 상들(plate phases)로 존재하고, 두 수지의 계면 접착력이 약하여 계면 박리 현상이 나타남에 따라 차단성 부재로서의 역할을 할 수 있는 몰포로지의 형성조차 어렵다는 것을 알 수 있다.
<실험예 6>
상기 실시예 11 내지 14과 비교예 8 및 9에서 각각 제조된 블로운 필름의 가스 투과도를 1atm, 24시간, 20℃, 65%RH의 조건하에서 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 가스 투과도의 값이 낮을수록 필름의 물성이 우수하다.
가스 투과도(cc/m2)
비교예 8 420
비교예 9 211
실시예 11 97
실시예 12 95
실시예 13 78
실시예 14 65
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 11 내지 14에 따른 필름은 비교예 8 및 9의 필름에 비해 차단성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 비교예 9와 같이 제 2 블랜딩 보조재만을 사용하는 경우에는 소망하는 정도의 차단성을 가져올 수 없음을 확인할 수 있다. 이는, 제 2 블랜딩 보조재로만은 폴리알킬렌 카보네이트가 폴리올레핀 내에서 더 넓고 더 얇은 적층 몰포로지의 형성이 어렵기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 폴리알킬렌 카보네이트(Polyalkylene carbonate), 폴리올레핀(Polyolefine), 개시제, 및 블랜딩(blending) 보조재로서 하기 a 또는 b에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 상기 개시제는 tert-부틸 히드로페록시드, p-메탄 히드로페록시드, 큐멘 히드록시드, 시클로헥사노 페록시드, 메틸에틸케톤 페록시드, 벤조일 페록시드, 디-tert-부틸 페록시드, 디큐밀 페록시드, 큐밀부틸 페록시드, 1,1-디-tert-부틸페록시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-이메틸-2,5-2,5-디-tert-부틸 페록시 이소프로필벤젠, tert-부틸 페록시피발레이트, tert-부틸 디(퍼프탈레이트)디알킬 페록시모노카르보네이트, 페록시디카르보네이트 아조비스 이소부틸로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물:
    (a) 수평균 분자량이 20 내지 1,000 범위인 저분자계의 제 1 블랜딩 보조재;
    (b) 상기 저분자계의 제 1 블랜딩 보조재, 및 수평균 분자량이 30,000 내지 300,000 범위인 고분자계의 제 2 블랜딩 보조재의 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트(Polyethylene carbonate: PEC) 및/또는 폴리프로필렌 카보네이트(Polypropylene carbonate: PPC)인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 블랜딩 보조재는 하기 A 또는 B에서 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합 조성물:
    A: 비닐트리메톡시 실란, 비닐-트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리스메톡시에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시 실란;으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물;
    B: 크릴산, 프마르산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 소르브산, 또는 이들의 무수물;로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 블랜딩 보조재는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트의 함량은 5 내지 95 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량은 95 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트의 함량은 60 내지 95 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량은 40 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트의 함량은 35 내지 65 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량은 65 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트의 함량은 5 내지 50 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량은 95 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 혼합 조성물을 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  13. 제 12 항에 있어서, 고분자 수지에서 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 60 내지 95 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량이 40 내지 5 중량%이며, 상기 폴리알킬렌 카보네이트로 이루어진 매트릭스에 상기 폴리올레핀으로 이루어진 필러가 포함되어 있는 매트릭스-필러(matrix-filler) 몰포로지를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  14. 제 12 항에 있어서, 고분자 수지에서 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 35 내지 65 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량이 65 내지 35 중량%이며, 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀이 공연속상(co-continuous) 몰포로지를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 고분자 수지에서 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 5 내지 50 중량%이고, 개시제, 블랜딩 보조재, 및 폴리올레핀의 총 함량이 95 내지 50 중량%이며, 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리올레핀이 적층(laminated) 몰포로지를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 혼합 조성물은 혼합 조성물의 구성 물질 간 혼화성 및 접착성 향상을 위해 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화성을 가진 고분자를 더 포함하고 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화성을 가진 고분자는 초산 프로피온산 셀룰로오스(CAP), 초산 부탄산 셀룰로오스(CAB), 폴리아마이드(PA), 폴리유산(PLA), 폴리부틸렌 숙신산(PBS), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 아이오노머(Ionomer) 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 혼화성을 가진 고분자는 혼합 조성물 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
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