CN104271670A - 基于聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的复合材料，更特别地，公开了一种复合材料，其通过包含聚碳酸亚烷基酯、聚烯烃、引发剂和共混助剂的混合组合物的反应而制备，其中聚碳酸亚烷基酯的量为60重量％～95重量％，引发剂、共混助剂和聚烯烃的总量为5重量％～40重量％，并且所述复合材料具有其中由聚碳酸亚烷基酯形成的基质中包含由聚烯烃形成的填料的基质-填料形态。

Description

基于聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的复合材料
技术领域
本发明涉及基于聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的复合材料，更特别地，涉及通过包含聚碳酸亚烷基酯、聚烯烃、引发剂和共混助剂的混合组合物的反应而制备的复合材料，其中聚碳酸亚烷基酯的量为60重量％～95重量％，引发剂、共混助剂和聚烯烃的总量为5重量％～40重量％，并且所述复合材料具有其中由聚碳酸亚烷基酯形成的基质中包含由聚烯烃形成的填料的基质-填料形态。
背景技术
塑料树脂是最便利材料的一种，并且自20世纪以来已经普遍用于日常生活。此外，因为由于石油化学工业的发展而实现了塑料树脂的大量制造，因此其需求急速增加，并且塑料树脂的使用从日常生活应用扩展到工业应用。
通用的树脂开始主要用于日常必需品如家庭用品，工程塑料主要用于工业或制造工业的应用，此外超级工程塑料则超过满足用于一般工业的材料所需的性能而用于特殊领域，并且其市场在持续扩张。
随着汽车产业集中注意力在更轻质的汽车上，在更多不同的领域中对塑料的需求增加，并且对因新技术如IT、半导体、电动车辆等的发展而需要的聚合材料的需求已经在各种领域增长，并且预期在不久的将来会更加广阔地增加。
最近，为了解决由通常使用的现有塑料造成的环境问题，聚碳酸亚烷基酯的使用引起了许多关注，所述聚碳酸亚烷基酯是基于作为副产物气体产生的二氧化碳的脂肪族碳酸亚烷基酯。
在这些脂肪族碳酸亚烷基酯中，聚碳酸亚丙酯(PPC)通过使用特殊催化剂聚合环氧丙烷和二氧化碳而制备。目前，在美国，Novomer和伊士曼柯达公司(Eastman Kodak)正在共同开发PPC作为具有优异氧阻挡性能的包装材料，日本的住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd)正在尝试通过与其他塑料的复合而提高PPC的物理性能，且特别地，中国的Tianquan等由于中国政府的积极支持而正在商业化制造PPC。然而，PPC的制造率因为制造技术、特别是催化技术的不足而受到限制。在韩国，SK创新公司(SK Innovation Co.Ltd)通过开发能够最小化环状碳酸酯的量和产生高分子量的催化剂技术，已经在制造基于二氧化碳的聚合物上获得了成功，并且目前，包括企业、实验室、大学等的总共16个机构加入了由蔚山科技园(Ulsan Technopark)组织的“使用副产物气体的绿色技术的实际应用的事务(business for practicalapplications of green technology using byproduct gases)”，并且正在进行使用基于二氧化碳的聚合物的环境友好产品的开发及其商业化。
然而，玻璃化转变温度Tg为约38℃～40℃的聚碳酸亚烷基酯在Tg以下时易碎，并且因为其在Tg以上时软和粘的性质而不适合用于成型产品，这使得其很难用作塑料材料。因此，通过将聚碳酸亚烷基酯和其他材料混合并将混合物成型而改善冲击强度特性和胶粘性，从而使得将聚碳酸亚烷基酯作为塑料产品的原料使用的努力仍在进行。特别地，聚碳酸亚烷基酯在Tg以上时软和粘的性质导致如下现象：其中聚碳酸亚烷基酯球粒随着时间流逝容易凝聚，因此聚碳酸亚烷基酯球粒在进行成型时不被送入到成型机器中，并且在球粒分布中具有严重缺陷。因此，需要改善这样的性能。
例如，日本专利申请公开JP2007-119609公开了具有提高的拉伸强度、拉伸弹性模量和热解温度的树脂组合物，其通过混合聚碳酸亚丙酯和碳酸钙而得到。
此外，中国专利申请公开CN1793237公开了通过使用经混合聚碳酸亚丙酯和层状硅酸盐粘土制备的树脂组合物而提高玻璃化转变温度和机械特性，特别地拉伸强度和冲击强度的技术。
然而，这些树脂组合物没有显示期望的机械性能，并且因此已经进行了通过与聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等共混以解决聚碳酸亚烷基酯的这些问题的努力，聚烯烃在塑料中是最常用的且廉价并且具有优异的加工性。
然而，由于两者溶解度参数之间的巨大差异，将聚烯烃和聚碳酸亚烷基酯共混是不可能的。也就是说，两种树脂之间没有混溶性。
在这一点上，根据各基材已经开发了因其不同的性能而不共混的材料之间的混合的技术。例如，美国专利申请公开US4,206,967和US3,953,655公开了使用通过在聚烯烃等的主链或支链上共聚或接枝选自羧酸、酸酐、酯单体等的材料而制备的聚合物来混合极性聚合物如乙烯-乙烯基醇(EVOH)、尼龙等和聚烯烃。
然而，与和聚烯烃混合的现有基材如EVOH、尼龙等不同，当使用通过在聚烯烃等的主链或支链上共聚或接枝选自羧酸、酸酐、酯单体等的材料而制备的聚合物来混合聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃时，两种树脂的混合物不稳定并且由此其间的混溶性显著劣化，因此难以将现有技术应用于聚碳酸亚烷基酯。
因此，迫切需要通过增加聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等和作为环境友好材料的聚碳酸亚烷基酯之间的混溶性，开发具有提高的机械特性和胶粘性的基于聚碳酸亚烷基酯的成型产品。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关领域的上述问题并实现已经长期寻求的技术目的。
作为各种广泛且深入的研究和实验的结果，本发明的发明人确认了，如下所述，当通过具有包含特定量的聚碳酸亚烷基酯、聚烯烃和其他特定成分的新型组成的混合组合物制造复合材料时，聚碳酸亚烷基酯的机械性能和粘性得到提高，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种复合材料，其通过包含聚碳酸亚烷基酯、聚烯烃、引发剂和共混助剂的混合组合物的反应而制备，其中聚碳酸亚烷基酯的量为60重量％～95重量％，引发剂、共混助剂和聚烯烃的总量为5重量％～40重量％，并且所述复合材料具有其中由聚碳酸亚烷基酯形成的基质中包含由聚烯烃形成的填料的基质-填料形态。
聚碳酸亚烷基酯具有阻燃性且在燃烧时无毒性，并且具有优异的气体和有机溶剂阻挡性能、高印刷性、高透明性等。另一方面，如上所述，具有38℃～40℃的玻璃化转变温度Tg的聚碳酸亚烷基酯在Tg以下时极易碎，并且因为在Tg以上时粘性高而不适合用作通用材料，因此需要与可以补偿这个问题的树脂组合使用。因此，作为最广泛使用的通用树脂之一、具有优异的加工性且比其他树脂便宜的聚烯烃，可用作补偿树脂。
在一个具体的实施方式中，聚碳酸亚烷基酯可以是各种材料，特别是聚碳酸亚乙酯(PEC)和/或聚碳酸亚丙酯(PPC)。PEC通过使用如下反应方案合成，且特别地，其数均分子量为25000～500000。
PPC通过使用如下反应方案合成，且特别地，其数均分子量为30000～600000。
制备这种聚碳酸亚烷基酯的方法在本领域是公知的，因此其详细的描述在此省略。
聚烯烃可以为例如选自如下的至少一种聚合物或共聚物：聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚丁烯，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，聚-4-甲基-1-戊烯(TPX)，乙烯与丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯的共聚物，和基于烯烃的热塑性弹性体。
本发明的发明人确认了，通过调节聚碳酸亚烷基酯、聚烯烃和其他特定成分的组成并根据需要进一步应用加工条件可形成特定的形态，由此可提高成型产品的机械特性。
在具有基质-填料形态的成型产品中，由聚烯烃形成的填料充当具有脆性的聚碳酸亚烷基酯的增强剂，并且可均匀地分散在由聚碳酸亚烷基酯形成的基质中。在这种情况下，可以保留复合材料的透明性，并且均匀分散的聚烯烃吸收和/或分散外部施加的断裂能，且可以提高复合材料的机械特性。
在一个具体实施方式中，由聚烯烃形成的填料可以以粒子的形式存在于由聚碳酸亚烷基酯形成的基质中。在这一点上，填料具有的平均粒径可以特别地为0.1μm～5μm，更特别地为0.3μm～3μm。
当填料以粒子的形式存在时，外部施加的断裂能可以被吸收和/或在所有方向均匀分散。此外，当填料具有在上述范围内的平均粒径时，填料可以同时满足优异的机械特性和高透明性。
特别地，当填料的平均粒径小于0.1μm时，所述填料不能充当使复合材料能够具有期望的机械特性的增强剂。另一方面，当填料的平均粒径超过5μm时，填料可能劣化透明性。
稳定地形成基质-填料形态的根据本发明的复合材料在低于聚碳酸亚烷基酯的玻璃化转变温度的20℃下的屈服拉伸强度为400kg/cm2-以上，具有7kg·cm/cm以上的悬臂梁冲击强度(Izod impact strength)，200％以上、特别地300％以上的拉伸断裂伸长率，因此具有优异的机械特性和高透明性。
同时，如上所述，尽管聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的组合因为补偿了它们的缺点而富有吸引力，但是由于它们不同的内在性能而使得其间的混溶性非常低。因此，聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的复合材料在两种树脂之间具有分离界面、具有随温度变化的结构、不能够形成稳定的形态且因此可能不能显示期望的机械特性。
因此，在本发明中，为了将聚碳酸亚烷基酯和可保持聚碳酸亚烷基酯优点并补偿其缺点的聚烯烃组合使用，将作为能够提高两种树脂间的混溶性的特别成分的引发剂和共混助剂组合使用，由此可以解决上述问题。
共混助剂可以是选自具有20～1000的较低分子量的第一共混助剂，和所述第一共混助剂与具有30000～300000的较高分子量的第二共混助剂的混合物的任一种。
特别地，使用如下组合可以解决混溶性问题：包含通过反应结合至聚烯烃和聚碳酸亚烷基酯的一些分子链以改变两种树脂间的混溶性的第一共混助剂和诱发这种反应的引发剂的组合；或者还包含第二共混助剂的组合，所述第二共混助剂在单个分子单元内具有与聚碳酸亚烷基酯具有相容性的极性片段和与聚烯烃具有相容性的非极性片段。
此外，当混合组合物至少包含第一共混助剂和引发剂的组合时，可以获得期望的混溶性并且由此可以形成稳定的形态。然而，当混合组合物只包含第二共混助剂时，可能难以获得期望的混溶性并且因此难以稳定形成所述形态。这可以从下述实验例1的结果确认。
此外，必须使用用于诱发第一共混助剂的反应的引发剂。当从混合组合物中省略所述引发剂时，第一共混助剂的反应不会独立地发生，而是通过第一共混助剂与基材的结合而诱发，因此仅显示与单独使用第二共混助剂的情况中相似的混溶性，由此可能不能得到期望的效果。
引发剂可以为例如选自以下的一种或至少两种的混合物：基于氢过氧化物的引发剂、基于酮过氧化物的引发剂、基于酰基过氧化物的引发剂、基于二烷基或二烷基过氧化物的引发剂、基于过氧酯的引发剂和基于偶氮化合物的引发剂。特别地，引发剂可以是选自以下的一种或至少两种的混合物：叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、枯基丁基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-2,5-二叔丁基过氧化异丙苯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基二(过邻苯二甲酸酯)二烷基过氧单碳酸酯、和过氧化二碳酸酯偶氮二异丁腈。
第一共混助剂可以是选自以下的一种或至少两种的混合物：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、山梨酸和它们的酸酐。
第二共混助剂可以是选自以下的一种或至少两种的混合物：乙烯-丙烯酸类共聚物如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物、和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，或它们的改性材料。更特别地，第二共混助剂可以是马来酸酐改性的EEA共聚物。
引发剂以催化量使用，因此基于100重量份的聚烯烃，引发剂的量可以为2重量份以下，特别地为1重量份以下。
第一和第二共混助剂以其有效量添加。特别地，基于100重量份的聚烯烃，混合组合物中的第一共混助剂的量可以为0.5～40重量份，特别地为1～20重量份，更特别地为1～10重量份。当将第一和第二共混助剂组合使用时，基于100重量份的聚烯烃，混合组合物中的第二共混助剂的量可以为1～900重量份，特别地为2～500重量份，更特别地为2～100重量份。换句话说，当将第二共混助剂与第一共混助剂一起添加时，第二共混助剂可以以上述范围内的量添加，虽然第二共混助剂可以以相对于聚烯烃过量的量添加。因此，随着第二共混助剂的量增加，聚烯烃的量相对减少，因此以很少的量添加聚烯烃的构造也应被解释为在本发明的范围内。
在一个具体的实施方式中，所述混合组合物可还包含与聚碳酸亚烷基酯具有混溶性的聚合物。当添加与聚碳酸亚烷基酯具有混溶性的聚合物时，两种树脂间的混溶性得到提高。
与聚碳酸亚烷基酯具有混溶性的聚合物可以为例如选自以下的一种或至少两种的混合物：乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸亚丁酯(PBS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙烯基醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)和基于离聚物的聚合物。
在一个具体的实施方式中，基于所述混合组合物的总重量，所述聚合物的量可以为1～30重量％，特别地为5～20重量％。
此外，根据需要，所述混合组合物可还包含添加剂如增塑剂、消泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、发泡剂等。
所述复合材料用于物品(膜、片、瓶子、容器等)，所述物品通过例如注射成型、挤出等方法制造，但是其制造方法不限于上面的例子。
所述物品可以用于电动和电子部件、建筑部件、汽车零件、机器零件、日用必需品等。此外，所述复合材料还可用于各种应用，且这应被解释为在本发明的范围内。
附图说明
结合附图，从下列详细说明会更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
图1是根据实施例1的通过聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的混合物的反应获得的复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是根据实施例2的通过聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的混合物的反应获得的复合材料的SEM图；
图3是根据比较例1的通过聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的混合物的反应获得的复合材料的SEM图；
图4是根据比较例2的通过聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃的混合物的反应获得的复合材料的SEM图。
具体实施方式
现在，将参考下列实施例更加详细地描述本发明。这些实施例仅出于说明性目的而提供，不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
实施例1
将100重量份的聚乙烯(PE)，0.1重量份的作为引发剂的二枯基过氧化物，和1重量份的作为第一共混助剂的分子量为98的马来酸酐使用高速混合器混合，并且向20重量％的所得混合物中添加80重量％的聚碳酸亚丙酯，并在双螺杆挤出机中熔融共混。对复合材料进行注射成型来制造成型产品。
实施例2
以与实施例1中同样的方式制造成型产品，不同之处在于将作为第一共混助剂的马来酸酐与10重量份的作为第二共混助剂的分子量约为120000的马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物组合使用。
实施例3
将100重量份的PE，0.1重量份的作为引发剂的二枯基过氧化物，1.5重量份的作为第一共混助剂的马来酸酐，和10重量份的作为混溶性聚合物的锌离聚物使用高速混合器混合，并且向20重量％的所得混合物中添加80重量％的聚碳酸亚丙酯，并在双螺杆挤出机中熔融共混。对复合材料进行注射成型来制造成型产品。
实施例4
将100重量份的用马来酸酐改性的PE，0.1重量份的作为引发剂的二枯基过氧化物，和1重量份的作为第一共混助剂的三甲氧基硅烷使用高速混合器混合，并且向20重量％的所得混合物中添加80重量％的聚碳酸亚丙酯，并在双螺杆挤出机中熔融共混。对复合材料进行注射成型来制造成型产品。
比较例1
以与实施例1中同样的方式制造成型产品，不同之处在于仅向20重量％的PE中添加80重量％的聚碳酸亚丙酯并共混。
比较例2
以与实施例1中同样的方式制造成型产品，不同之处在于没有使用作为第一共混助剂的马来酸酐，并且使用10重量份的作为第二共混助剂的用马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
实验例1
对实施例1和2以及比较例1和2中制备的各混合物进行反应以制备聚合物树脂，并且使用扫描电子显微镜(SEM)观察各复合材料的形态。将使用SEM得到的图像示于图1-4中。参考图1-4，可以确认，实施例1和2的复合材料具有其中聚烯烃以具有均匀尺寸的粒子的形式分散在聚碳酸亚烷基酯中的结构，而且因为与聚碳酸亚烷基酯的混溶性优异而不存在聚烯烃从中逸出的现象；而比较例1和2的聚合物树脂因聚烯烃和聚碳酸亚烷基酯不混合且聚烯烃域的尺寸也不均匀而具有聚烯烃从作为基质的聚碳酸亚烷基酯中逸出的结构。
特别地，在比较例2的复合材料中，尽管包含第二共混助剂，但是聚烯烃域的尺寸不均匀，并且由于与聚碳酸亚烷基酯的混溶性差，聚烯烃从聚碳酸亚烷基酯中逸出。这是因为，单独包含第二共混助剂的聚合物树脂具有不稳定的混合相，因此未形成具有优异机械强度的特定形态。
实验例2
将实施例1-4以及比较例1和2的成型产品各自切割成10cm×10cm的尺寸以构建样品，并测量各样品的拉伸断裂伸长率、屈服拉伸强度、悬臂梁冲击强度和粘性。将结果示于下表1中。
表1
*粘性通过在50℃和90℃的烘箱中老化1小时之后，测量球粒间的粘性而获得。
如上表1中所示，可以确认，与比较例1和2的复合材料相比，实施例1-4的复合材料显示优异的拉伸断裂伸长率、屈服拉伸强度、悬臂梁冲击强度和显著提高的球粒间的粘附性。
此外，可以确认，当如比较例2中那样单独使用第二共混助剂时，可能不能得到期望的机械/物理性能。这是因为，当单独使用第二共混助剂时，基质-填料形态的形成不稳定，因此聚烯烃不能适当地发挥作为增强剂的功能。
尽管出于说明性目的而公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员应理解，在不背离如在随附的权利要求中所公开的本发明范围和主旨的情况下，各种修改、添加和取代是可能的。
工业实用性
如上所述，在根据本发明的复合材料中，除了聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃外还包含特定的成分并显示高混溶性。此外，所述复合材料包含特定量的聚碳酸亚烷基酯、聚烯烃和其他特定成分且因此具有特定的形态，由此显示了两种树脂的优异物理性能，并且机械特性特别是拉伸强度和冲击强度得到了增强且粘性得到了增强。

Claims (15)

1.一种复合材料，其通过包含聚碳酸亚烷基酯、聚烯烃、引发剂和共混助剂的混合组合物的反应而制备，
其中所述聚碳酸亚烷基酯的量为60重量％～95重量％，所述引发剂、所述共混助剂和所述聚烯烃的总量为5重量％～40重量％；并且
所述复合材料具有其中由所述聚碳酸亚烷基酯形成的基质中包含由所述聚烯烃形成的填料的基质-填料形态。
2.权利要求1的复合材料，其中所述填料以粒子的形式存在于所述基质中。
3.权利要求2的复合材料，其中所述填料具有0.1μm～5μm的粒径。
4.权利要求1的复合材料，其中所述填料均匀地分散在所述聚碳酸亚烷基酯基质中。
5.权利要求1的复合材料，其中所述物品具有7kg·cm/cm以上的悬臂梁冲击强度。
6.权利要求1的复合材料，其中所述复合材料就在球粒状态的粘性而言，在50℃～90℃的温度下显示非粘性。
7.权利要求1的复合材料，其中所述物品具有300％以上的拉伸断裂伸长率。
8.权利要求1的复合材料，其中所述物品具有400kg/cm2以上的屈服拉伸强度。
9.权利要求1的复合材料，其中所述聚碳酸亚烷基酯是聚碳酸亚乙酯(PEC)和/或聚碳酸亚丙酯(PPC)。
10.权利要求1的复合材料，其中所述共混助剂为选自如下的任一种：具有20～1000的较低分子量的第一共混助剂，和所述第一共混助剂与具有30000～300000的较高分子量的第二共混助剂的混合物。
11.权利要求10的复合材料，其中所述第一共混助剂是选自以下的一种或至少两种的混合物：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、山梨酸和它们的酸酐。
12.权利要求10的复合材料，其中所述第二共混助剂是用马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
13.权利要求1的复合材料，其中所述混合组合物还包含与所述聚碳酸亚烷基酯具有混溶性的聚合物以提高成分间的混溶性。
14.权利要求13的复合材料，其中基于所述混合组合物的总重量，所述混溶性聚合物的量为1重量％～30重量％。
15.权利要求13的成形物，其中所述聚合物是选自以下的一种或至少两种的混合物：乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸亚丁酯(PBS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙烯基醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)和基于离聚物的聚合物。
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