DE19959190A1

DE19959190A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylencarbonat-Additivs mit verbesserten Anwendungseigenschaften

Info

Publication number: DE19959190A1
Application number: DE1999159190
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Schimmel; Christel Rom; Olaf Lehmann
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2001-06-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additiven auf Polyalkylencarbonatbasis, die bei der Verarbeitung von Polymeren zugesetzt werden. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird der Polymerisationsprozeß zur Herstellung von Polyalkylencarbonat so durchgeführt, das das verwendete Initiatorsystem im gewonnenen Polyalkylencarbonat verbleibt. DOLLAR A Die erfindungsgemäß hergestellten Additive eignen sich besonders zur Verbesserung der Verarbeitungs- und/oder Anwendungseigenschaften von Polymeren, denen Additive unter Verwendung von Polyalkylencarbonaten zugesetzt werden, wie zum Beispiel Polypropylen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Zähigkeit für Tiefziehartikel und zur Verbesserung der Barriere gegen Wasserdampf und Sauerstoff.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additiven auf Polyalkylen carbonatbasis, die bei der Verarbeitung von Polymeren zugesetzt werden.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Verarbeitung von Polymeren eine Reihe von Additiven, Modifikatoren oder Hilfsstoffen zugesetzt werden. Dazu gehören u. a. Nu kleierungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Weichmacher usw. Dabei können einzelne Stoffe die Funktion mehrerer Zuschlagstoffe einnehmen. Diese Zuschlag stoffe werden in der Regel während des Warmformprozesses als Masterbatch oder separat, granuliert oder gelöst zugegeben.

Bei einer Reihe von Polymeren werden Polyalkylencarbonate als Additiv oder Modifi kator zugesetzt, um z. B. die Bedruckbarkeit (DE 197 50 288) oder die Barrierewir kung (DE 198 49 186) bei gleichzeitiger Verbesserung der Verarbeitbarkeit (z. B. Tiefziehfähigkeit) zu verbessern und es können, je nach Anwendungsfall, eine oder mehrere Zuschlagkomponenten substituiert werden.

Diese Polyalkylencarbonate werden durch Lösungspolymerisation von Alkylenoxiden und Kohlendioxid in der Gegenwart von verschiedenen, suspendierten Initiatorsy stemen gewonnen. Diese Initiatorsysteme sind vielfältig beschrieben worden (u. a. Inoue, S.; Polymer Letters, Vol. 7, S. 287-292, US 3 900 424, EP 358 326). Die be sten Ergebnisse werden mit einem Polyzinkcarboxylat erreicht (DE 197 10 158). Die se Initiatorsysteme werden durch verschiedene Methoden (DE 198 09 998) aus der Polymerlösung entfernt, bevor das Polymer durch Fällung (US 5 041 469, DE 44 19 528, DE 197 45 417) oder Eindampfung (DE 197 18 724) gewonnen wird. Ab getrennter Initiator, insbesondere Polyzinkcarboxylat, hergestellt aus Glutarsäure und Zinkoxid, kann nach Regenerierung (US 4 960 862), mehrfach wieder eingesetzt werden.

Aus der Verarbeitungstechnik ist bekannt, daß z. B. für Polyolefine Zinkoxid und Glutarsäuresalze in den Warmformprozeß dosiert werden (u. a. ULLMANN; Bd. 19, S. 202 ff). Dabei findet Zinkoxid beispielsweise als Pigment oder Füllstoff Verwen dung, während Mono-, Di- und Polycarbonsäuren bzw. deren Salze als Nucleierungsmittel eingesetzt werden, um mechanische und optische Eigenschaften positiv zu verändern und das Verarbeitungsverhalten beim Spritzgießen zu begünstigen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren einerseits zur Verbesserung der Verarbeitungs- und/oder Anwendungseigenschaften von Po lymeren zu entwickeln, denen Additive unter Verwendung von Polyalkylencarbonaten zugesetzt werden, als auch spezielle Anwendungsmöglichkeiten der Polyalkylencar bonate in reiner Form zu erschließen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das im Polymerisationsprozeß zur Herstellung von Polyalkylencarbonat verwendete Initiatorsystem im gewonnenen Polyalkylencar bonat verbleibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polyalkylencarbonat als Feststoff oder in Lösung so eingesetzt, daß der zur Polymerisation des Polyalkylencarbonates benötigte Initiator, der aus Zinkoxid und einer Dicarbonsäure, insbesondere Glutar säure, besteht, nicht abgetrennt oder umgesetzt wird, sondern im Polyalkylencarbo nat verbleibt. Dazu wird der Initiator in der Polymerlösung belassen oder mit dem Polyalkylencarbonat aus der Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Fällung oder Eindampfung. Die Lösung kann vorher mit jedem erforderlichen Zuschlagstoff ver setzt werden, der nicht zwingend im Lösungsmittel löslich sein muß.

Das Verfahren eignet sich auch beim Einsatz von Polyalkylencarbonaten beim Ver arbeiten von Homo- oder Mischrecyclaten (z. B. als Verarbeitungshilfsstoff, Pigment oder Verträglichkeitsvermittler).

Als Polyalkylencarbonat kommen hier alle Polymere (Co-, Ter-, Block- und andere Polymere oder Gemische davon) zum Einsatz, die durch Lösungs- oder Massepoly merisation unter Einsatz metallorganischer Initiatoren hergestellt wurden. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind: Polypropylencarbonat (alternierend), Polyethylen carbonat (alternierend), Terpolymer Polyethylenpropylencarbonat, Blockcopolymer Polypropylencarbonat-Polyethylencarbonat, Gemische Polypropylencarbonat mit Polyethylencarbonat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Additivs eignen sich besonders zur Verbesse rung der Verarbeitungs- und/oder Anwendungseigenschaften von Polymeren, denen Additive unter Verwendung von Polyalkylencarbonaten zugesetzt werden, wie zum Beispiel Polypropylen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Zähigkeit für Tief ziehartikel und zur Verbesserung der Barriere gegen Wasserdampf und Sauerstoff. Des weiteren kann Polyalkylencarbonat in sehr geringen Mengen als Prozeßhilfs mittel zur Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur insbesondere bei Polymeren mit sehr hohen Verarbeitungstemperaturen wie z. B. Polycarbonat oder auch PET verwendet werden.

Außerdem werden die Anwendungsmöglichkeiten der Polyalkylencarbonate in reiner Form beispielsweise als hochwirksame Barrierezwischenschicht in opaken Mehr schichtfolien erweitert.

Weitere Zuschlagstoffe wie Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Additive usw. können zusätzlich enthalten sein.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyalkylencarbonat-Additivs werden in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ba sispolymere der Polymerschmelze während des Herstellprozesses z. B. einer Flach folie zugemischt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Gemisch aus 5,3 kg Methylenchlorid, 1,66 kg Propylenoxid und 38 g Zinkcarb oxylat (Gemisch von Zinksalzen der Dicarbonsäuren der C-Zahlen 5 und 6) wurde in üblicher Weise mit Kohlendioxid gesättigt, auf Polymerisationstemperatur erwärmt und 5 Stunden polymerisiert. Danach wurde das Polymer aus der Lösung ausgefällt; der Initiator verbleibt im Polymer.

Das so gewonnene Polypropylencarbonat wurde mit einem Anteil von 3 Ma.-% ei nem Polypropylen beim Granulierprozeß zugesetzt.

Man erhielt ein weiß gefärbtes Granulat, welches sich bei gleichem Durchsatz bei einer 5 bis 10°C niedrigeren Verarbeitungstemperatur an der Düse verarbeiten ließ.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 5,3 kg Methylenchlorid, 450 g Ethylenoxid, 415 g Propylenoxid wurden mit 50 g Zinkcarboxylat versetzt und anschließend mit Kohlendioxid mit ei nem Druck von 17 bar bei Raumtemperatur gesättigt. Nach der Sättigung wurde das Reaktionsgemisch auf eine Polymerisationstemperatur von 73°C gebracht und bei dieser Temperatur 365 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das entstandene Terpolymere aus der Lösung feinteilig ausgefällt, wobei der Initiator im Polymeren verblieb. Nach dem Trocknen des Polymeren wurde dieses zu Granulat verarbeitet, das weiß gefärbt war.

Das so erhaltene Granulat wurde in einer Menge von 3 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Basispolymere Polypropylen, der Polymerschmelze während des Herstell prozesses einer Flachfolie zugemischt. Der Schmelzindex des Polypropylens betrug 6 g/10 min (230°C; 2,16 kg).

Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Flachfolie konnte dadurch im Vergleich zu einer Folie ohne Additiv um 35% verringert werden und somit Werte von 90 bis 100 cm³/m²dat erreicht werden. Trotz der leichten weißlichen Färbung blieb die Folie transparent. Die Zugfestigkeit wurde um 10% und der Elastizitätsmodul um 25% erhöht.

Beispiel 3

Ein nach Beispiel 2 hergestelltes Polyalkylencarbonat wurde bei der Herstellung ei ner Mehrschichtfolie als Barriereschicht eingesetzt. Als Technologie wurde die Mehr schichtcoextrusion angewendet. Als Außenschichten wurde LDPE und für die bes sere Haftung der Barriereschicht entsprechende Klebeschichten verwendet. Das Ini tiator enthaltende, weiß gefärbte Terpolymere ließ sich dabei problemlos verarbeiten. Die Messung der Barriere gegen Sauerstoff ergab eine durchschnittliche Sauerstoff durchlässigkeit von 5 cm³/m²dat während beim Einsatz von initiatorfreien Polyalky lencarbonaten im Durchschnitt Sauerstoffdurchlässigkeiten von 12-13 cm³/m²dat erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylencarbonat-Additivs mit verbesserten Anwendungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß das im Polymerisa tionsprozeß zur Herstellung von Polyalkylencarbonat verwendete Initiatorsystem im gewonnenen Polyalkylencarbonat verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Ini tiatorsystem aus Zinkoxid und einer oder mehreren Dicarbonsäuren besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyalkylencarbonat auch Carbonsäureester-Baugruppen enthalten kann oder son stige Co-, Ter-, Block- oder andere Polymere oder Gemische davon darstellt.

4. Anwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Polyalkylencarbonat additives, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Basispolymere der Polymer schmelze während des Herstellprozesses zugemischt werden.