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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyvinylbutyral
als eine Komponente zum Hineinlegieren in Mischungen von Polyvinylchlorid
und Ethylencopolymeren, sowie Zusammensetzungen und geformte Artikel
aus denselben.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Weichmacherhaltiges
Polyvinylbutyral (PVB) ist ein harzhaltiges Material, das in großen Mengen
als eine Zwischenschicht in Verbundsicherheitsglas für Fenster
in Gebäuden
und in Windschutzscheiben von Automobilen eingesetzt wird. Das Glas
von diesen Sicherheitsgläsern
kann zurückgewonnen
werden durch die herkömmlichen
Techniken, etwa Zerkleinern, Brechen und Mahlen des Abfallglases,
um den Glasbruch für
den Glashersteller zurückzugewinnen,
während
das PVB auf Mülldeponien
oder in Müllverbrennungsanlagen
abgelagert und entsorgt wird. Man schätzt, dass der Anfall an verbrauchtem
PVB-Müll
und -abfall zwischen 35 bis 45 MM Pfund (16 bis 20 Millionen kg)
pro Jahr liegt.
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Das
US Patent No. 5,380,794 schlägt
einen Ansatz vor, das PVB dadurch zurückzuführen oder zurückzugewinnen,
dass es zum Klebrigmachen bei der Herstellung von elastischem Fußbodenmaterial
verwendet wird. Das PVB übermittelt
der Oberfläche
einer Zusammensetzung aus Polyvinylchlorid (PVC) eine gewisse Klebrigkeit
oder eine klebende Eigenschaft, d. h. ein Haftvermögen. Man
hat jedoch vorgeschlagen, dass PVB in einer begrenzten Menge von
0,5 bis 4 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,75% bis 1,25 Gew.-%
in einer Zusammensetzung verwendet werden soll, welche PVC und anorganische
Füllmittel
enthält.
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Es
ist nach dem Stand der Technik bekannt, Weichmacher zu dem PVC hinzuzufügen, um
dessen Flexibilität
zu verbessern. Das US Patent No. 3,780,140 offenbart die Verwendung
eines Ethylencopolymers als einen wirksamen Weichmacher für PVC. Betrachtet
man die ausgesprochen große
Menge des für
ein Zurückführen zur
Verfügung
stehenden verbrauchten PVBs, so würde es wünschenswert sein, einen gewissen
Anteil der auf Ethylencopolymeren basierenden Weichmacher durch
PVB zu ersetzen, um dem PVC Flexibilität und elastomere Eigenschaften
zu verleihen. Es würde
einen wünschbaren
Nebeneffekt darstellen, den industriellen und umweltbezogenen Belangen
dadurch zu begegnen, dass man einen Weg findet, um PVB wirksam und ökonomisch
zurückzugewinnen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Dementsprechend
liefert die vorliegende Erfindung eine neue Zusammensetzung, welche
einen hohen Prozentsatz an unbenutztem, zurückgeführtem oder zurückgewonnenem
Polyvinylbutyral (PVB) enthält mit
mindestens 5 Gewichtsprozent (Gew.-%) PVB, mit mindestens 5 Gew.-%
Polyvinylchlorid (PVC), mit 1 bis 50 Gew.-% eines Weichmachers aus
einem festen Ethylencopolymer mit einem hohen Molekulargewicht,
mit 0 bis zu weniger als 90 Gew.-% eines organischen Füllstoffes,
und mit 0 bis 50 Gew.-% eines flüssigen
Weichmachers mit einem niedrigen Molekulargewicht, wobei die Gewichtsprozentangaben
in ihrer totalen Summe 100 ergeben. Der Weichmacher aus einem festen
Ethylencopolymer mit einem hohen Molekulargewicht wird ausgewählt aus
der Gruppe, die sich wie folgt zusammensetzt aus:
- a)
Ethylen/Alkylacrylatcopolymer;
- b) Ethylen/Alkylacrylat/Kohlenstoffmonoxyd Copolymer;
- c) Ethylen/Alkylacrylat/Kohlenstoffmonoxyd Copolymer, gepfropft
mit Carboxylsäureanhydridgruppen;
- d) Ethylen/Alkylacrylat/Monomethylmaleat Copolymer;
- e) Ethylen/Alkylacrylat Copolymer, gepfropft mit Carboxylsäureanhydrid-gruppen;
- f) Ethylen/Vinylacetat Copolymer;
- g) Ethylen/Vinylacetat Copolymer, gepfropft mit Carboxylsäureanhydrid-gruppen;
- h) Ethylen/Vinylacetat/Kohlenstoffmonoxyd Copolymer; und
- i) Ethylen/Vinylacetat/Kohlenstoffmonoxyd Copolymer, gepfropft
mit Carboxylsäureanhydridgruppen.
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Es
wird auch ein Verfahren zur Erzeugung einer neuen Zusammensetzung
geliefert, welches einen hohen Prozentsatz von unbenutztem, zurückgeführtem oder
zurückgewonnenem
Polyvinylbutyral (PVB) umfasst mit mindestens 5 Gew.-% PVB, mit
mindestens 5 Gew.-% Polyvinylchlorid (PVC), mit 1 bis 50 Gew.-% eines
Weichmachers aus einem festen Ethylen mit einem hohen Molekulargewicht,
mit 0 bis zu weniger als 90 Gew.-% eines organischen Füllstoffes,
und mit 0 bis 50 Gew.-% eines flüssigen
Weichmachers mit einem niedrigen Molekulargewicht, wobei die Gewichtsprozentangaben
in ihrer totalen Summe 100 ergeben.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert eine neue Nützlichkeit
für Polyvinylbutyral (PVB)
in einer Mischung aus Polyvinylchlorid (PVC) und aus einem Weichmacher,
welche als ein Kompatibilisierungsmittel dient.
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Das
Polyvinylchlorid (PVC) kann in dieser Offenlegung ein Homopolymer
von Vinylchlorid sein oder ein Copolymer von Vinylchlorid mit einer
kleinen Menge, z. B. bis zu 20 Gew.-%, von einem anderen copolymerisierbaren
im Handel gut bekannten Monomer (wie etwa Vinylacetat), welches
den wesentlichen Charakter des Homopolymers nicht verändert. Der
Begriff PVC wird allgemein verwendet in dem Sinne, dass er das Polymer
alleine bezeichnen soll, welches ein steifes, etwas brüchiges Polymer
ist. Das PVC wird im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 80°C besitzen und es wird an sich
normalerweise im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von
180–200°C verarbeitet.
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Das
Polyvinylbutyral gemäß dieser
Erfindung kann ein unbenutztes Vinylbutyral sein, das ist ein PVB, welches
vorher nicht eingesetzt worden ist. Man zieht es jedoch vor, dass
das PVB ein zurückgewonnenes oder
zurückgeführtes Material
sein soll, um Rohmaterial von geringeren Gestehungskosten, aber
mit einer gleich bleibend hohen Qualität zu liefern. Die Art des zurückgewonnenen
oder des zurückgeführten PVB
ist nicht kritisch hinsichtlich der Durchführungsweise der Erfindung.
Man hat herausgefunden, dass sowohl das zurückgewonnene oder das zurückgeführte PVB
von verschiedenen Arten und von verschiedenen ursprünglichen
Herstellverfahren als auch Mischungen von verschiedenen Arten von
PVB für
den Einsatz gemäß dieser Erfindung
geeignet sind. Das zurückgewonnene
oder das zurückgeführte PVB
kann herkömmliche
Zusatzstoffe und Belastungsstoffe wie Weichmacher, Sand und feine
Glaspartikel enthalten und dabei immer noch annehmbar für die Verwendung
gemäß dieser
Erfindung sein.
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PVB
ist ein komplexes Harz, das in Abhängigkeit von der gewünschten
Anwendung mit großen
Variationen hinsichtlich der strukturellen Merkmale und der Zusammensetzung
hergestellt werden kann. Acetale, wie Polyvinylbutyral, werden über die
gut bekannte Reaktion zwischen Aldehyden und Alkoholen gebildet.
Die Zugabe eines Moleküls
eines Alkohols zu einem Molekül
eines Aldehyds führt
zu einem Hemiacetal. Hemiacetale kommen wegen ihrer inhärenten Instabilität selten
in der isolierten Form vor, dagegen führen sie eher zu weiteren Reaktionen
mit einem anderen Molekül
Alkohol, um ein stabiles Acetal zu ergeben. Polyvinylacetale werden
aus Aldehyden und Polyvinylalkoholen hergestellt. Polyvinylalkohole
sind Harze mit einem hohen Molekulargewicht, welche verschiedene
Prozentsätze
an Hydroxyl- und Acetatgruppen enthalten, welche durch Hydrolyse
von Polyvinylacetat erzeugt werden. Die Bedingungen der Acetalreaktion
und die Konzentration des besonderen verwendeten Aldehyds und des
verwendeten Polyvinylalkohols werden eng gesteuert, um Polymere
zu bilden, welche vorherbestimmte Anteile an Hydroxylgruppen, Acetatgruppen
und Acetalgruppen enthalten. Die primären Unterschiede zwischen verschiedenen
Typen von Polyvinylbutyral beziehen sich auf die Unterschiede hinsichtlich
des Molekulargewichtes, auf die Unterschiede bei dem Gehalt an Hydroxyl-, Butyral-
und Restestergruppen und auf die Unterschiede bei dem Typ und dem
Gehalt an anderen Zusatzstoffen (Additiven). Ein typisches Polyvinylbutyralharz
kann ein Molekulargewicht besitzen, welches gemäß der Staudinger Gleichung
in dem Bereich von etwa 30.000 bis etwa 600.000 liegt, ein Bereich
von 12 bis 20 Gew.-% der Hydroxylgruppen, als Polyvinylalkohol berechnet,
und ein Bereich von dem 0 bis 3 Gew.-% an Restestergruppen, als
Polyvinylacetat berechnet.
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Eine
dritte Komponente der geschmolzenen Mischung der vorliegenden Erfindung
ist ein Ethylenpolymer mit Carboxyl- und/oder Kohlenstoffmonoxidfunktionalitäten, wie
etwa ein fester Weichmacher. Weichmacher dieses Typs können durch
gut bekannte Verfahren einer Polymerisation von freien Radikalen
unter Hochdruck hergestellt werden, wie dies in dem U.S. Patent
No. 3,780,140 mit dem Titel „Ethylene/Carbon
Monoxide Polymer Composition" beschrieben
worden ist. Beispiele dieses Weichmachers aus Ethylenpolymer schließen mit
ein:
- a) Ethylenterpolymere mit der allgemeinen
Formel E/X/CO, in welcher E das Ethylen ist, X ein „weichmachendes" Monomer, wie zum
Beispiel ein Vinylacetat oder ein Acrylester, und CO die Kohlenstoffmonoxidfunktionalität darstellt;
- b) funktionales Copolymer Ethylen – Kohlenstoffmonoxid, das durch
Anhydrid modifiziert ist in der Form von E/X/CO/gepfropftes MAH
und das z. B. erzielt wird durch eine Pfropfreaktion zwischen dem
vorher geformten Copolymer mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid;
- c) Ethylen Copolymere mit der allgemeinen Formel E/X einschließlich der
Copolymere von Ethylen mit Methylacrylat, Butylacrylat, und
- d) Ethylenterpolymere mit der Formel E/X/gepfropftes MAH, welche
z. B. Carboxylsäureanhydridgruppen enthalten,
die an dem Polymergerüst
hängen.
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Beispiele
von mit Carboxyl funktionalisiertem Ethylenpolymer „E/X", sind Copolymere
von Ethylen mit C3–C12
ethylenisch ungesättigten
Monocarboxylsäuren,
C1–C18
Alkylester von ethylenisch ungesättigten C3–C12 Monocarboxylsäuren, und
Vinylester von C3–C18
gesättigten
Carboxylsäuren.
Stärker
spezifische Beispiele umfassen Ethylen/Vinylacetat Copolymer Ethylen/Alkyl(meth)acrylsäure Copolymer,
wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Solche
Ethylenpolymere enthalten Copolymere von Ethylen mit Vinylacetat,
Methylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat oder Hexylacrylat.
Für diese
Polymere wird der Anteil des Ethylens im Allgemeinen bei 30 bis
60 Gew.-% liegen, wobei die Carboxylfunktionalität bei 40 bis 70 Gew.-% liegt,
bei einem Total von 100 für
den Gew.-% an Copolymer.
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Ethylenterpolymere
mit der allgemeinen Formel „E/X/CO" sind mit Kohlenstoffmonoxid
funktionalisierte Weichmacher, welche es einer kleinen Menge an
Acetat oder an Acrylat erlauben verwendet zu werden. Solche bevorzugte
Polymere sind ein Ethylen/Alkyl(Meth)acrylat/Kohlenstoffmonoxidcopolymer
bei welchem die Alkylgruppe die oben beschriebenen Identitäten aufweisen
kann. Ebenfalls bevorzugt sind Ethylen/Vinylacetat/Kohlenstoffmonoxidcopolymere.
Im Allgemeinen wird bei diesen Copolymeren der Anteil an Ethylen
bei 50 bis 70 Gew.-% liegen, der Anteil des Acrylats oder des Acetats
wird bei 24 bis 40 Gew.-% liegen und der Anteil des Kohlenstoffmonoxids
wird bei 5 bis 15 Gew.-% liegen, um insgesamt 100 Gew.-% des Ethylenpolymers auszumachen.
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Das
funktionale Copolymer aus Ethylencarboxyl und/oder das Kohlenstoffmonoxid
in der Form, in der es als verändertes
Anhydrid vorliegt, d. h. „E/X/gepfropftes
MAH" oder „E/X/CO/gepfropftes
MAH", enthält Carboxylsäureanhydridgruppen,
angehängt
an das Polymergerüst.
Die Anhydridmodifiziernng wird typischer Weise erreicht durch eine
Pfropfreaktion zwischen dem vorher geformten Copolymer mit Maleinsäure oder
Maleinsäureanhyrid,
um Bernsteinsäureanhydridgrnppen
an dem Copolymer durch herkömmliche
Verfahren zu bilden. Techniken für
das Pfropfen von solchen Monomeren sind bekannt, z. B. sind sie
in dem U.S. Patent No. 5,618,881 mit dem Titel „Compatibilizer Composition" beschrieben worden.
Typischerweise wird der Umfang der Anhydridmodifikation bei etwa
0,1 bis 5 Gew.-%, auf das Gewicht des Copolymers bezogen, liegen.
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Ein
bevorzugtes Ethylenpolymer ist das mit Bernsteinsäureanhydrid
veränderte
Copolymer Ethylen/Alkylacrylat/CO, in welchem die Alkylgruppe zwischen
1 und 4 Kohlenstoffatomen aufweist und vorzugsweise aus n-Butylacrylat
besteht. Andere bevorzugte Polymere, welche in der Lage sind, PVC
weich zu machen, umfassen Ethylencopolymere, die hohe Anteile (größer als
40%) an dem Comonomer Vinylacetat oder Methylacrylat enthalten.
Die Säurefunktionalität dieser
Copolymere vergrößert sogar
weitergehender die Zugfestigkeit der Izod Kerbzähigkeit von Mischungen verglichen
mit anderen nichtsauren funktionalen Copolymeren.
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PVB
selbst ist in PVC unvermischbar, wobei es inkompatible Bereiche
von bis zu 5 μm
im Durchmesser des PVB in dem PVC bildet. Man hat jedoch herausgefunden,
dass, wenn die dritte Komponente des funktionalisierten Ethylenpolymers
in der Mischung vorhanden ist, der Größenbereich von PVB auf weniger
als 0,5 μm
verringert wird, wenn man eine Mikrographie eines Transmissions-Elektronenmikroskops
(TEM) von einer PVB/PVC Mischung mit einer TEM Mikrographie einer
PVB/PVC/Ethylencopolymermischung gemäß der vorliegenden Erfindung
vergleicht. Die erstere zeigt einen großen Anteil einer PVB Phasentrennung,
während
die letztere schmale und gleichförmige
Bereiche von PVB zeigt, welche in der Matrix von anderen Polymeren
dispergiert sind. Die Dispersion von PVB mit der Zugabe des funktionalisierten
Ethylenpolymers bei der vorliegenden Erfindung wird begleitet sowohl
von einer entsprechenden Zunahme der Zugfestigkeit und der Dehnung
als auch von dramatischen Zunahmen bei der Izod Kerbzähigkeit
und dem Schmelzindex.
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Die
Menge an funktionalisiertem Ethylenpolymer sollte eine wirksame
Menge sein, um das PVB und das PVC miteinander kompatibel zu machen.
Zusätzlich
zu den drei oben beschriebenen Komponenten kann die Zusammensetzung
gemäß der Erfindung
auch bis zu 90 Gew.-% des Gesamtgewichts an Füllstoffen enthalten, etwa an
Ton oder Kalkstein, sowie die gewöhnlichen Zusatzstoffe (Additive),
welche sich erstrecken auf Stabilisatoren; Antioxidantien; Verbesserungszusätze für die Viskosität; UV Absorber;
verschiedene Stabilisatoren gegenüber Licht und/oder Hitze; Farbstoffe
und Pigmente, wie etwa Titandioxid; Metalldesaktivatoren; Adsorptionsmittel
für freie
Radikale; Verstärkungsmittel;
Schmierstoffe; Emulgatoren; optische Aufheller; Flammschutzstoffe;
Antistatische Mittel; Aufblähstoffe;
Fließmittel;
bakteriostatische und bakterizide Stoffe; grenzflächenaktive
Stoffe und viele andere herkömmliche
und gut bekannte Additive und verbessernde Zusatzstoffe. Die spezifische
Natur und die besonderen physikalischen und chemischen Eigenschaften
dieser Additive beziehen sich im Allgemeinen nicht auf das Wesen
des Konzeptes der vorliegenden Erfindung. Daher, so glaubt und vermutet
man, erscheint eine weitere, spezifische Erörterung über solche Füllstoffe/Additive nicht
erforderlich zu sein.
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Zusätzlich zu
den Füllstoffen/Additiven
können
bis zu 50 Prozent des gesamten Gewichtes an flüssigen Weichmachern in die
Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung mit einbezogen werden. Flüssige Weichmacher werden in
vorteilhafter Weise von verschiedenen Firmen auf dem Markt angeboten, einschließlich von
Monsanto Company aus St. Louis, Missouri. Die flüssigen Weichmacher umfassen
vorzugsweise Esterverbindungen wie monomere Phthalatester, dibasische
Säureester,
Trimelliate, Phosphatester und Polyester, wobei die monomeren Phthalatester
am meisten bevorzugt werden. Flüssige
Weichmacher, welche monomere Phthalatester umfassen, werden vorzugsweise
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus; Dibutylphthalat (DBP), Dibutoxyethylphthalat
(DBEP), Butylbenzylphthalat (BBP), Butyloctylphthalat (BOP), Dihexylphthalat
(DHP), Dioctylphthalat (DOP), Diisooctylphthalat (DIOP), Dicaprylphthalat
(DCP), Dicapryldioctylphthalat (DCOP), Diisononylphthalat (DINP),
Diisodecylphthalat (DIDP), Ditridecylphthalat und Mischungen derselben.
Dibasische Säurester,
die man als Weichmacher verwendet, werden vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus; Adipatester, Azelatester und Sebacatester
sowie aus Mischungen derselben. Adipatester werden vorzugsweise
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus; Dioctyladipaten (DOA), Diisononyladipat
(DIVA), Diisodecyladipat (DIDA) und aus Mischungen derselben. Die
Azelatester werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus; Dioctylazelat (DOZ), Diisoctylazelat (DIOZ), Di-n-hexylazelat
und aus Mischungen derselben. Wenn Sebacatester verwendet werden,
dann werden Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Dibenrylsebacat, Butylbenzylsebacat
und Mischungen derselben bevorzugt. Phosphatester, welche als Weichmacher
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus; Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat,
Octyldiphenylphosphat und aus Mischungen derselben.
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Die
Verhältnisanteile
von PVC und PVB in der Form von entweder unverbrauchtem oder zurückgewonnenem
Material können
in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung in weiten Grenzen streuen, z. B. in einem Bereich von
mindestens 5 Gew.-% eines jeden dieser Polymere bezogen auf ein
Total von 100 Gewichtsprozent für
das kombinierte Total. Die Menge des funktionalisierten Ethylenpolymers
als ein Mittel für
die Kompatibilisierung liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 50
Gew.-% bezogen auf das gesamte kombinierte Gewicht der abschließenden Mischung.
Vorzugsweise liegt das funktionalisierte Ethylenpolymer in einem
kleineren Anteil von 2 bis 15 Gew.-% vor, was es ermöglicht,
dass eine große
Menge PVB in dem Bereich von 20 bis 75 Gew.-% verwendet werden kann
und dass eine relativ geringe Menge PVC von 10 bis 60 Gew.-% benötigt wird.
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Die
Zusammensetzung gemäß der Erfindung
kann mit herkömmlichen
Verfahren zum Mischen von Polymeren und von Zusatzstoffen bei der
Kunststoffverarbeitung hergestellt werden. Die Schmelzmischung der
Komponenten kann durchgeführt
werden unter Verwendung einer herkömmlichen Ausrüstung, etwa
von einem Chargenmischer (Banbury) und von Extrusionsschnecken in
einer Extrusions- oder
Injektionsspritzmaschine. Vorzugsweise werden diese Komponenten
vorab vermischt, wie etwa durch trockenes Mischen zusammen mit PVB,
PVC und Ethylenpolymer. Wenn das PVB aus einem zurückgeführten Material
stammt, dann wird es in Form von transparenten oder durchsichtigen
Streifen oder Flocken vorliegen. Das PVC und das Ethylenpolymer
werden in der Form von gepressten Körnern oder einer trockenen
Pulvermischung vorliegen. Die Schmelzmischungen der Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können
durch eine Schmelzverarbeitung zu einer breiten Vielfalt von Artikeln über herkömmliche
Verfahren, wie etwa die Extrusion, verarbeitet werden, auch können sie
durch Spritzgießverfahren
in solche Formen wie Filme und Formartikel wie Behälter verwandelt
werden.
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Ein
Verfahren zur Erzeugung einer neuen thermoplastischen Mischung mit
einem hohen Prozentsatz an unbenutztem oder zurückgewonnenem Polyvinylbutyral,
so wie dies hierin beschrieben wird, umfasst im Allgemeinen die
folgenden Schritte: a) Durchmischen einer Mischung mit mindestens
5 Gewichtsteilen PVB, mit 1 bis 50 Gewichtsteilen eines Weichmachers
aus einem festen Ethylencopolymer mit einem hohen Molekulargewicht,
mit 0 bis zu weniger als 90 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes,
und mit 0 bis 50 Gewichtsteilen eines flüssigen Weichmachers mit einem
niedrigen Molekulargewicht bei einer Temperatur und während einer
Zeitspanne, welche ausreichen, um eine Schmelze zu bilden; und b)
Hinzumischen in diese Mischung, vor oder während der Bildung der Schmelze,
von mindestens 5 Gewichtsteilen PVC; wodurch die Gewichtsteile 100
ausmachen. Die resultierende thermoplastische Mischung ist gekennzeichnet
durch eine Zugfestigkeit von mindestens 1000 psi (6859 kPa) und
durch eine Dehnung von mindestens 100%, wobei die beiden Größen nach
ASTM D-1708 bestimmt werden. Die Mischung kann geformt werden durch
Spritzguss, durch Blasformen, durch Extrusion oder Coextrusion,
durch Formpressen oder durch Vakuumformgebung sowie mit Hilfe von
noch anderen Verfahren. Die resultierenden geformten Artikel können in
der Form von Flaschen, Folien, Filmen, Verpackungsmaterial, Rohren,
Stäben,
Laminaten, Säcken,
Taschen, Gussprodukten, Körnern
oder Pulvern vorliegen.
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Nachdem
die Erfindung nunmehr allgemein beschrieben worden ist, wird dieselbe
besser verstanden bei der Bezugnahme auf die folgenden Ausführungen
und Beispiele, welche bei etwa 50°C
und 75 UPM [Revolutions Per Minute (rpm) = Umdrehungen pro Minute(UPM)]
durchgeführt
werden. Alle Ingredienzien wurden mit Ausnahme des PVC hinzu in
den Mischer gegeben. Nachdem die Mischung nach etwa 3–4 Minuten
homogen erschien, wurde eine trockene Mischung PVC zu der Mischung
hinzu gegeben und die Geschwindigkeit des Mischers wurde auf 125
UPM gesteigert. Das Mischen wurde bei etwa 190°C mit einer wachsenden Geschwindigkeit
von 150–200
UPM fortgesetzt, dies während
einer Zeitspanne von weiteren 7 Minuten oder in dieser Größenordnung.
Die Proben der geschmolzenen Mischungen wurden schnell herausgenommen
und in Trockeneis abgeschreckt, alsdann wurden sie im Ofen unter
Vakuum getrocknet.
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Eine
mikroskopische Überprüfung der
Zusammensetzung wurde anschließend
an das Mischen durchgeführt
und es wurden Mikrographien mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop
(TEM = transmission electron micrographs) aufgenommen, um die Größe des Bereiches
des dispergierten PVB in der Mischung zu bestimmen. Die Testproben
aus den hergestellten Zusammensetzungen wurden formgepresst (190°C, 40 M psi,
275.790 μPa)
und dann getestet auf:
- a) die Izod Kerbzähigkeit,
unter Anwendung der ASTM D-256;
- b) die Zugfestigkeit (Maximum und Bruchpunkt in psi; 1 psi =
6894, 76 Pa), unter Anwendung der ASTM-D-1708;
- c) die Dehnung (Maximum und Bruch in%), unter Anwendung der
ASTM-D-1708;
- d) den Schmelzindex (MI), unter Anwendung der ASTM D-1238 bei
Einsatz einer Menge von 21,6 kg und der Durchführung der Messung bei 190°C;
- e) die Härte,
wie sie nach der Internationalen Norm ISO 868-1978(E) bestimmt wird.
Die nach dieser Norm gemessene Härte
ist auch als Shore-Härte
bekannt. Härtemessungen
werden bestimmt unter Anwendung der Shore Durometer des Typs A und
D.
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Die
Eigenschaften der zwei Ausgangsmaterialien, PVB und PVC Trockenmischung,
sind die nachfolgenden (Tabelle 1):
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BEISPIELE 1–4:
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In
den Beispielen 1–4
war der feste Weichmacher ein Ethylen/Kohlenstoffmonoxyd/n-Butylacrylat Copolymer
(oder EnBACO der E/X/CO Form), gepfropft mit etwa 1% Maleinsäureanhydrid,
welches bei DuPOnt als Fusabond® MG-175D
erhältlich
ist. Die kleine Menge an Antioxidans war vorrätig in der Form von 1.3-Propandyl-3,5-BIS
(1.1-Dimethylethyl)-alpha-hydroxyxbenenpropanoat, erhältlich bei
CIBA-GEIGY C. Ltd. in der Schweiz als Irganox® 1010.
Wie in der Tabelle 2 gezeigt wird, stieg im Vergleich zu einer Kontrollmischung
aus PVC/PVB ohne irgendein Ethylenpolymer als Kompatibilisierungsmittel,
sowohl die Dehnung der PVC/PVB Mischung mit dem festen Weichmacher
als Kompatibilisierungsmittel dramatisch an, als auch die Izod Kerbzähigkeit.
Der Schmelzindex nahm im Vergleich zu der Kontrollmischung ab, was
einen Hinweis auf einen höheren
Pfropfgrad zwischen der PVB und der PVC Phase liefert, während das
mit PVC mischbare Kompatibilisierungsmittel zunahm. Die gestiegenen
Anteile an Kompatibilisierungsmittel führten auch zu entsprechend
verminderten PVB Phasengebieten.
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BEISPIELE 5–8:
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Die
Beispiele wurden erneut wiederholt, jedoch mit gestiegenen Mengen
an PVB in der Mischung, dies mit dem Ziel weichere und stärker gummiartige
thermoplastische Elastomere herzustellen. Der PVC Anteil wurde konstant
bei 100 Teilen gehalten, das EnBACO Terpolymer, das man mit ungefähr 1% Maleinsäureanhydrid
als Fusabond® MG-175D
von DuPont gepfropft hatte, wurde bei 20 Teilen gehalten, während der
PVB Gehalt zwischen 100 bis 400 Teilen gehalten wurde. Bei einem
Gehalt von 100 Teilen PVB (Beispiel 5) zeigte die über das
TEM bestimmte Morphologie eine co-kontinuierliche Phase. Bei Anteilen
von 200 Teilen und darüber
wurde das PVB jedoch eine kontinuierliche Phase. Die Ergebnisse,
wie sie in der Tabelle 3 gezeigt sind, liefern einen Hinweis darauf,
dass bei steigenden PVB Anteilen die sich dann ergebenden Legierungen
sowohl eine verbesserte und ausgezeichnete Zugfestigkeit von über 3000
psi (20,68 MPa) oder mehr zeigten als auch relativ harte elastomere
Eigenschaften mit einer Härte
Shore A von 87–93.
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BEISPIELE 9–12:
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In
den Beispielen 9–12
wurden die Komponenten PVB/PVC/und EnBACO Terpolymer, welches mit
ungefähr
1% Maleinsäureanhydrid
von DuPont gepfropft war, auf einem konstanten Niveau von jeweils 400/100/20
Teilen in der Mischung gehalten. Zusätzlich wurde ein flüssiger PVC
Weichmacher, welcher monomeres Phthalatester, Diisononylphthalat
(DINP) von Monsanto Company, St. Louis, Missouri, U.S.A., enthielt,
in einer wachsenden Menge von 25 bis 200 Teilen hinzugefügt, um die
Härte der
Mischung weiter zu vermindern. Wie in der Tabelle 4 gezeigt wird,
waren die resultierenden Mischungen relativ weiche thermoplastische
Monomere mit ausgezeichneten Zugspannungseigenschaften von über 1500
psi (10,34 MPa) und über 300%
Dehnung. Wenn der Gehalt an flüssigem
Weichmacher DINP auf 100 Teile und darüber erhöht wird, dann werden die Mischungen
ganz durchsichtig. In Beispiel 12 schien die Mischung sich gemäß der TEM-Aufnahme
zu der co-kontinuierlichen Morphologie zurückzuverwandeln.
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BEISPIELE 13–17:
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In
den nächsten
fünf Beispielen
13–17
wurden die Anteile der Komponenten PVB/PVC/ und fester, Ethylen
enthaltender Weichmacher jeweils auf einem konstanten Niveau von
50/100/20 Teilen in der Mischung gehalten, und es wurden verschiedene
Ethylenpolymere getestet, einschließlich:
- a)
des EnBACO Terpolymers, gepfropft mit 1% Maleinsäureanhydrid von DuPont, ein
Produkt, das von DuPont unter dem Handelsnamen Fusabond® MG-175D
(Beispiel 13 – eine
Wiederholung von Beispiel 4) in den Handel gebracht wird;
- b) von groben Körnern
von EnBACO, enthaltend Ethylen, Kohlenstoffmonoxid und n-Butyl,
welches von DuPont Company unter dem neuen Namen Elvaloy® HP-661
(Beispiel 14) erhältlich
ist;
- c) eines Copolymers von Ethylen mit etwa 62 Gew.-% Methylacrylat,
welches von DuPont unter dem Handelsnamen Vamac® D
(Beispiel 15) im Handel erhältlich
ist;
- d) eines anderen Terpolymers von Ethylen mit etwa 68 Gew.-%
Methylacrylat und mit einem niedrigen Gehalt an Alkylmonoester der
Maleinsäure,
welches auch von DuPont unter dem Handelsnamen Vamac® LS (Beispiel
16) im Handel vertrieben wird; und
- e) eines Ethylen-Vinylacetat Copolymers mit einem Vinylacetatgehalt
von über
70%, verkauft durch die Bayer AG in Deutschland unter dem Handelsnamen
Levapren® 700HV
(Beispiel 17).
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Wie
in der Tabelle 5 gezeigt wird, führten
alle Probenmischungen zu festen thermoplastischen Mischungen mit
ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich der Zugspannung von über 2500
psi (17,24 MPa) und der Dehnung von über 150%.
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