CN101229489B - 聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液及其制备方法，其采用聚氯乙烯、聚乙烯缩丁醛、顺丁烯二酸酐三元共混，加入致孔剂溶解致孔，用本发明的制膜液所制得的聚氯乙烯亲水性合金分离膜，具有亲水性好、相容性好、机械性能高、水通量大、抗污染能力强、使用寿命长、使用成本低的优点。

Description

聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液及其制备方法。

背景技术

由于膜分离技术节能、环保、操作简单等特点，使得这行业得到迅速发展，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、市政水处理、废水处理等领域。分离膜由于单位体积过滤面积大，设备制造费用低，并可以实现交叉错流过滤，使滤芯的使用寿命大大延长，但是目前已商品化的超滤膜产品一般采用聚砜(PS)、聚偏二氯乙烯(PVDF)、聚醛砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)等材料，由于性价比不高，无法得到普及的应用。

聚氯乙烯具有较高的物理性能，并且耐微生物侵蚀、耐酸碱、化学稳定性好，而且来源广泛，品种齐全，价格低廉，因此受到研究单位的重视，但是由于聚氯乙烯本身亲水性不好，使聚氯乙烯亲水性合金分离膜的渗透能力不良，并且较容易被污染，而使过滤能力迅速下降。要想制造出性能优良的聚氯乙烯的液体分离膜，必须努力提高其成膜后的亲水性能，可以采取的方法有：①共聚改性，即通过共聚的方法在氯乙烯链段引入其他具有亲水基团的化学物质；②等离子表面改性，是用等离子体处理聚氯乙烯粉末或聚氯乙烯膜，使聚氯乙烯粉末或聚乙烯膜表面生成含氯亲水基团；③表面接枝改性，表面接枝是滤膜化学改性的一种，通过Y射线、电子束等高能辐射方法，使聚氯乙烯分子链产生自由基团，再通过接枝聚合反应在膜表面引入所需的亲水基团，以上三种方法都能达到改善聚氯乙烯亲水性合金分离膜的亲水性问题，但工业化生产困难，成本较高。

聚氯乙烯亲水性合金分离膜的第四种改性方法为共混改性，即在制膜液中加入与聚氯乙烯料有一定相容性，又具有亲水基团的共混料。两种物质的溶度参数差距越小，相容性越好，制膜液越稳定，成膜的孔径均匀，缺陷较少。为此，所选定的共混料的亲水性能越好，在制膜液中所占的比例越高，膜的水通量越高，抗污染性越强。因此，选择合适的共混料，并采用合适的成型工艺，可以制造出机械性能好、水通量大、抗污染能力强的优质低成本的聚氯乙烯亲水性合金分离膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液，通过此制膜液制备出的聚氯乙烯亲水性合金分离膜，具有亲水性好、相容性好、机械性能高、水通量大、抗污染能力强、使用寿命长、使用成本低的优点。

本发明的另一目的是提供上述制膜液的制备方法。

本发明的技术方案是这样的：聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液，

包括如下重量份组份：

聚氯乙烯          2-20

聚乙烯醇缩丁醛    0.2-20

顺丁烯二酸酐      0.1-10

溶剂              45-87

致孔剂            0.1-30

热稳定剂          0.1-2.0

其中，聚氯乙烯的聚合度为700-2500；致孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯砒咯烷酮、吐温、正丁醇、Li盐、Ca盐、铵盐中的一种或多种混合而成；溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、醇、苯、甲苯、氯仿中的一种或多种混合而成；热稳定剂为硬脂酸钡、有机锡、铅化合物中的一种或多种混合而成。

聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液的制备方法，通过如下方案实现：将2-20重量份聚合度为700-2500的聚氯乙烯，0.2-20重量份的聚乙烯醇缩丁醛、0.1-10重量份的顺丁二酸酐、0.1-2重量份的热稳定剂和45-87重量份的溶剂混合在一起充分搅拌形成均匀的混合物，加热至40-100℃使此混合物溶解，然后加入0.1-30重量份的致孔剂，继续搅拌10-24小时后静置5-15小时即形成聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液。

采用上述方案后，本发明采用三元共混，聚乙烯缩丁醛与聚氯乙烯的溶解度数分别为36.8、39.5(J/cm³)^1/2，符合|δsp¹-δsp²|＞0.5，理论上为部分相容，而且聚乙烯醇缩丁醛分子存在部分亲水性基团羟基，所以用聚乙烯醇缩丁醛可提高超滤膜的亲水性，相容性好，另在混合顺丁烯二酸酐接技改性，使三元共混料的浓度、黏度、聚合物的流变性、形态结构、机械性能得到很好提高，并且增加了酸酐官能度提高了共混料的增韧效果。用本发明制膜液制成的聚氯乙烯亲水性合金分离膜表面光滑度、抗污染能力、拉伸性及韧性好，更重要的是污染清洗恢复能力很好，延长了膜的清洗周期和寿命，降低了使用成本。

具体实施方式

本发明中①由于聚氯乙烯的聚合度偏低时纺制出的分离膜强度会偏低，而聚合度偏高时在溶剂中难以溶解，所以本发明中聚氯乙烯的聚合度为700-2500，优选范围为1100-1900。总体树脂在制膜液中的重量百分比含量为10-20％，优选为12-16％，总体树脂浓度低于11WT％时，制膜液粘度过高，并且，一般情况下，液体中树脂含量高，会使添加剂加入量相对减少，膜孔隙降低，(总体树脂含量指三元共混后总体含量)。②作为制膜液所用溶剂，采用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、苯、甲苯、氯仿等这样的强极性溶剂中的一种或多种的混合溶剂。当溶剂超过一种时，总的加入量不变，优选二甲基乙酰胺，溶剂的总加入量为40-80WT％。③致孔剂为可溶性高分子，应可溶解于凝固液或后处理液，主要作用为分散、渗透、乳化、增稠作用，同时应有一定的亲水性。选用致孔剂时，根据制备什么样的规格分离膜，选用合适的致孔剂。选用基本原则：制备小孔径的超滤膜优选小分子量的致孔剂，总加入量相应比例少，如0.1-5WT％；制备大孔径的微孔膜，优选大分子量的致孔剂，总加入量相应比例多，如10-20WT％；当高分子致孔剂超过一种时，总的加入量不变，其中任一种高分子致孔剂所占比例则不受限定。④聚氯乙烯树脂材料本身热稳定较差，加工温度过高时会产生热降解现象的发生，加入一定含量热稳定剂可使制膜液稳定。可选用硬脂酸钡、有机锡、铅化合物，优选有机锡。⑤本发明制膜液温度控制在40-80℃，优选50-70℃，温度过低时制膜液粘度太大，不便制膜，温度过高时容易分解变质。

利用本发明制膜液制膜的方法为相转化法，干-湿法制膜，制膜液经过制膜板挤出，经过一段空气隙后，垂直进入凝固液。制膜液空中行走距离为5-50CM，制膜转速20-60M/MIN。通过控制内外凝固液的成分和温度来控制膜成形速度和膜的内外皮层结构，同时控制膜的孔径。本发明中的内外凝固液根据制备何种分离膜和配方来选择，通常是以水为主凝固液，含有一定浓度的溶剂，以控制制膜液与凝固液接触时聚氯乙烯树脂的沉析固化速度，以影响聚氯乙烯亲水性合金分离膜皮层结构。

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，本发明不仅限于此。

实施例1：

本发明聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液，包括如下重量份组份：

聚氯乙烯        12

聚乙烯醇缩丁醛  2

顺丁烯二酸酐    1

有机锡          0.5

二甲基乙酰胺    75

聚乙二醇        9.5

本发明聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液的制备方法，通过如下方案实现：将12重量份的聚氯乙烯树脂、2重量份的聚乙烯醇缩丁醛、1重量份的顺丁烯二酸酐、0.5重量份的有机锡和75重量份的二甲基乙酰胺一起倒入反应釜中充分混合搅拌，基本溶解后，加入9.5重量份的聚乙二醇，在60℃恒温下搅拌10小时后，进行真空脱泡，静置12小时，便得到本发明的制膜液。

将本发明的制膜液采用干-湿制膜法通过中空插入式喷丝板挤出，接着使其通过水凝固液中制成中空纤维超滤膜，由此得到的膜截留分子量为10万道尔顿，在压力为0.1MPA，水温为25℃条件下，纯水能量为1600L/M²h。

实施例2：

本发明聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液，包括如下重量份组份：

聚氯乙烯        5

聚乙烯醇缩丁醛  10

顺丁烯二酸酐    2

有机锡          1

二甲基甲酰胺    79

Li盐            3

本发明聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液的制备方法，通过如下方案实现：将5重量份的聚氯乙烯树脂、10重量份的聚乙烯醇缩丁醛、2重量份的顺丁烯二酸酐、1重量份的有机锡和79重量份的二甲基甲酰胺一起倒入反应釜中，在80℃恒温下搅拌，基本溶解后，再加入3重量份的Li盐，继续在80℃搅拌10小时后，进行真空脱泡，静置12小时，便得到本发明的制膜液。

将本发明的制膜液采用干-湿制膜法通过制膜板挤出，接着通过凝固液中制成超滤膜，由此得到的膜的截留分子量为6000道尔顿，在压力为0.1MPA，水温为25℃条件下，纯水通量为350L/M²h。

实施例3：

本发明聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液，包括如下重量份组份：

聚氯乙烯        10

聚乙烯醇缩丁醛  2

顺丁烯二酸酐    2

有机锡          0.3

二甲基乙酰胺    30.85

二甲基甲酰胺    30.85

聚乙二醇        24

本发明聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液的制备方法，通过如下方案实现：将10重量份的聚氯乙烯树脂、2重量份的聚乙烯醇缩丁醛、2重量份的顺丁烯二酸酐、0.3重量份的有机锡、30.85重量份的二甲基甲酰胺、30.85重量份的二甲基乙酰胺一起倒入反应釜中，在50℃恒温下搅拌，基本溶解后，再加入24重量份的聚乙二醇，继续在50℃搅拌10小时后，进行真空脱泡，静置12小时，便得到本发明的制膜液。

将本发明的制膜液采用干-湿制膜法通过平板模头调节厚度挤出，接着通过凝固液中制成平板微孔膜，由此得到的膜的过滤孔径0.2微米，在0.1MPA、水温为25℃条件下，纯水通量2100L/M²h。

Claims (2)

1.聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液，其特征在于：包括如下重量份组份：

聚氯乙烯            2-20

聚乙烯醇缩丁醛      0.2-20

顺丁烯二酸酐        0.1-10

溶剂                45-87

致孔剂              0.1-30

热稳定剂            0.1-2.0

其中，聚氯乙烯的聚合度为700-2500；致孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、正丁醇、Li盐、Ca盐、铵盐中的一种或多种混合而成；溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、醇、苯、甲苯、氯仿中的一种或多种混合而成；热稳定剂为硬脂酸钡、有机锡、铅化合物中的一种或多种混合而成。

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液的制备方法，其特征在于：通过如下方案实现：将2-20重量份聚合度为700-2500的聚氯乙烯，0.2-20重量份的聚乙烯醇缩丁醛、0.1-10重量份的顺丁二酸酐、0.1-2重量份的热稳定剂和45-87重量份的溶剂混合在一起充分搅拌形成均匀的混合物，加热至40-100℃使此混合物溶解，然后加入0.1-30重量份的致孔剂，继续搅拌10-24小时后静置5-15小时即形成聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液。