CN102430351A - 一种聚氯乙烯中空纤维合金膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯中空纤维合金膜制备方法。本发明的铸膜液采用如下的组成：聚氯乙烯，13-20％；共混聚合物，3-12％；无机纳米添加剂，0.2-5％；亲水成孔剂，4-12％；表面活性剂，0.05-3％；溶剂根据以上各组分的含量，补液至100％；铸膜液配制好后通过干湿纺丝工艺制备出成品聚氯乙烯中空纤维合金膜。与现有技术相比，与现有技术相比，本发明在添加亲水共混物的同时添加了亲水的无机纳米颗粒，进一步提高了膜丝的亲水性，因此膜通量也相应得到提高，抗污染性更强。

Description

一种聚氯乙烯中空纤维合金膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种高通量的聚氯乙烯中空纤维合金膜制备方法。

背景技术

膜分离技术是一门新型、多学科交叉的分离技术。与传统的化工分离方法，如过滤、蒸发、蒸馏、萃取、深度分离等过程相比较，具有能耗较低、适合热敏性物质分离、分离装置简单、操作方便、分离系数大、应用范围广、工艺适应性强等特点。广泛适用于石油化工、食品、医药、天然物质提纯与浓缩、水的净化和废水处理等领域。

目前，膜分离用膜材料主要有，聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)等。其中PVC价格低廉、耐菌、耐酸碱性能优良，是一种值得推广的膜材料，目前已有商品化PVC膜用于水处理行业，但是PVC膜由于亲水性差，用于水处理时，膜表面容易吸附有机物和蛋白质等，造成膜污染，使其过滤性能衰减。因此，PVC膜的亲水改性研究日益引起研究学者们的重视。PVC膜的亲水改性方法一般有共混改性、共聚改性和接枝改性等，其中共混改性方法即在PVC铸膜液中加入具有亲水性的有机聚合物或者无机物填料，该方法工艺简单，适合工业化批量生产，但是现有技术中PVC共混超滤膜改性后的亲水性仍然不够理想，导致其通量不高，较易被污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种高水通量、抗污染能力强的聚氯乙烯中空纤维合金膜及其制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其铸膜液组成如下：

所述聚氯乙烯的聚合度为700-3500，含量优选为14-18％。所述聚氯乙烯的聚合度优选为1000-1900。聚氯乙烯聚合度低则其质量百分含量可以较高，聚氯乙烯聚合度高则其质量百分含量应较低。

所述的共混聚合物是指氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，含量优选为4-10％。共混聚合物的作用是提高聚氯乙烯膜的韧性，同时改善聚氯乙烯膜的亲水性能，提高聚氯乙烯膜的抗污染性。

所述的无机纳米添加剂是指纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米二氧化钛(TiO₂)、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)中的一种或几种，含量优选为0.5％-4％。在纺丝铸膜液中加入亲水性的无机纳米粒子，可以提高膜的亲水性、稳定性、抗压缩性以及改善膜的通量和截留率。由于无机纳米添加剂与聚合物无相互作用，完全是物理分散存在，含量太低对膜丝性能的改善不明显，含量太高，容易发生团聚现象，使得中空纤维膜出现大量缺陷，减小膜的韧性。

所述的亲水成孔剂是指聚乙二醇(PEG，分子量400-2000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)中的一种或者两种，含量优选为4-10％。亲水成孔剂可以调节聚氯乙烯膜的亲水性、铸膜液的粘度，从而影响聚氯乙烯膜的孔隙率以及纯水通量等性能。

所述的表面活性剂是指吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠中的一种，含量优选为0.1-2％。利用表面活性剂的渗透、乳化作用，在铸膜液中改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性，使得无机添加剂分散相在铸膜液中均匀分布并稳定存在，同时表面活性剂还可以调节纺丝液与凝固液的界面物质交换速度，最终使得纺制的中空纤维膜孔均匀。

所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种。

所述的合金膜孔隙率为55-90％。纯水通量为650-1600L/m²·h(0.1MPa，25℃)。

一种制备所述的聚氯乙烯中空纤维合金膜的方法，具有如下步骤：

(1)将上述聚氯乙烯中空纤维合金膜铸膜液在30-65℃温度下搅拌均匀，静置脱除气泡；所述铸膜液的温度优选为35-60℃。纺丝铸膜液温度太低，影响铸膜液各添加组分在溶剂中的溶解度，同时影响铸膜液的粘度，不利用纺制高通量的中空纤维膜丝；纺丝铸膜液温度太高，PVC材料易分解，纺丝时间较长后，铸膜液变色。

(2)干-湿纺丝工艺纺制中空纤维膜：以25-50℃的水或者水与溶剂的混合物为芯液，该芯液与上述铸膜液通过纺丝喷丝头，在空气中垂直向下行走5-50cm后，进入凝固浴中凝固成型，凝固浴为水或者水与溶剂的混合物，凝固浴温度控制在20-50℃；通过控制芯液和凝固浴的温度以及成分、膜丝在空气中的行走距离可以获得不同的中空纤维膜丝内外结构。

(3)膜丝保湿处理：将纺制成型的中空纤维合金膜在15-35℃的纯水中浸泡24小时后，再将其置于水与甘油的混合液体中浸泡12小时，而后晾干膜丝即得本发明所述聚氯乙烯中空纤维合金膜，水与甘油的混合液体中甘油的质量含量为20-35％。此步骤的目的是保护膜孔，防止膜丝收缩变形后，膜孔变小，膜失效。

本发明的铸膜液采用如下的组成：聚氯乙烯，13-20％；共混聚合物，3-12％；无机纳米添加剂，0.2-5％；亲水成孔剂，4-12％；表面活性剂，0.05-3％；溶剂根据以上各组分的含量，补液至100％；铸膜液配制好后通过干湿纺丝工艺制备出成品聚氯乙烯中空纤维合金膜。与现有技术相比，本发明在添加亲水共混物的同时添加了亲水的无机纳米颗粒，进一步提高了膜丝的亲水性，因此膜通量也相应得到提高，抗污染性更强。

具体实施方式

实施例1

在高速搅拌下，将600克聚氯乙烯粉末(聚合度700)溶于3千克的二甲基乙酰胺中，待聚氯乙烯完全溶解后，再加入325克二甲基乙酰胺、200克聚氯乙烯粉末、200克聚乙烯醇缩丁醛、500克聚乙二醇(分子量400)、100克氧化铝，75克吐温-20，搅拌溶解均匀，搅拌温度为50℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为30℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走5cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚氯乙烯中空纤维合金膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡24小时后，在甘油水(甘油质量百分含量20-35％)中继续浸泡12小时，所得的高通量聚氯乙烯中空纤维合金膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为75％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为1200L/m²·h(0.1MPa)，膜的截留分子量为10万道尔顿。

实施例2

在高速搅拌下，将200克二氧化硅、100克吐温-80溶于3千克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入450克二甲基乙酰胺、700克聚氯乙烯粉末(聚合度1700)、300克氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯、350克聚乙二醇(分子量600)，搅拌溶解均匀，搅拌温度为55℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为35℃的水和溶剂的混合液(水为80％；溶剂为二甲基乙酰胺，占20％)，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走15cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚氯乙烯中空纤维合金膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡24小时后，在甘油水(甘油质量百分含量20-35％)中继续浸泡12小时，所得的高通量聚氯乙烯中空纤维合金膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为80％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为1600L/m²·h(0.1MPa)，膜的截留分子量为10万道尔顿。

实施例3

在高速搅拌下，将150克二氧化钛、25克吐温-60溶于3千克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入575克二甲基乙酰胺、750克聚氯乙烯粉末(聚合度1300)、200克氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐、300克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，搅拌温度为50℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为35℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走10cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚氯乙烯中空纤维合金膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡24小时后，在甘油水(甘油质量百分含量20-35％)中继续浸泡12小时，所得的高通量聚氯乙烯中空纤维合金膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为83％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为1500L/m²·h(0.1MPa)，膜的截留分子量为10万道尔顿。

实施例4

在高速搅拌下，将25克二氧化钛、5克十二烷基苯磺酸钠溶于2千克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入714克二甲基甲酰胺、856克二甲基乙酰胺、900克聚合度1000的聚氯乙烯粉末(聚合度800)、300克氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、200克聚乙二醇(分子量2000)、100克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，搅拌温度为60℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为50℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走5cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚氯乙烯中空纤维合金膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡24小时后，在甘油水(甘油质量百分含量20-35％)中继续浸泡12小时，所得的高通量聚氯乙烯中空纤维合金膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为70％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为800L/m²·h(0.1MPa)，膜的截留分子量为10万道尔顿。

实施例5

在高速搅拌下，将50克二氧化硅、150克十二烷基苯磺酸钠溶于3千克的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再加入450克N-甲基吡咯烷酮、650克聚合度3500的聚氯乙烯粉末(聚合度3500)、500克氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、200克聚乙二醇(分子量1500)，搅拌溶解均匀，搅拌温度为60℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走45cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚氯乙烯中空纤维合金膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡24小时后，在甘油水(甘油质量百分含量20-35％)中继续浸泡12小时，所得的高通量聚氯乙烯中空纤维合金膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为73％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为1000L/m²·h(0.1MPa)，膜的截留分子量为10万道尔顿。

上述实施例中的共混聚合物还可以是氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇缩丁醛中的几种的混合。由于上述物质作用相同，彼此混合不产生化学反应，且不影响彼此的性能，所以上述物质的混合使用也是可行的。

上述实施例中的无机纳米添加剂还可以是纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米二氧化钛(TiO₂)、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)中的几种的混合。由于上述物质的作用相同，彼此混合不产生化学反应，且不影响彼此的性能，所以上述物质的混合使用也是可行的。

上述实施例中的表面活性剂还可以是吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠中的几种的混合。由于上述物质的作用相同，彼此混合不产生化学反应，且不影响彼此的性能，所以上述物质的混合使用也是可行的。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (11)

1.一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其特征在于其铸膜液组成如下：

2.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度为700-3500，所述聚氯乙烯的含量为14-18％。

3.如权利要求2所述的一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度为1000-1900。

4.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其特征在于所述的共混聚合物是指氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种，含量为4-10％。

5.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其特征在于所述的无机纳米添加剂是指纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米二氧化钛(TiO₂)、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)中的一种或几种，含量为0.5％-4％。

6.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其特征在于所述的亲水成孔剂是指聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或者两种，含量为4-10％。

7.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其特征在于所述的表面活性剂是指吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，含量为0.1-3％。

8.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其特征在于所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种。

9.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯中空纤维合金膜，其特征在于所述的合金膜空隙率为55-90％，纯水通量为650-1600L/m²·h(0.1MPa，25℃)。

10.一种制备权利要求1-9中任一权利要求所述的聚氯乙烯中空纤维合金膜的方法，其特征在于具有如下步骤：

(1)将上述聚氯乙烯中空纤维合金膜铸膜液在30-65℃温度下搅拌均匀，静置脱除气泡；

(2)干-湿纺丝工艺纺制中空纤维膜：以25-50℃的水或者水与溶剂的混合物为芯液，该芯液与上述铸膜液通过纺丝喷丝头，在空气中垂直向下行走5-50cm后，进入凝固浴中凝固成型，凝固浴为水或者水与溶剂的混合物，凝固浴温度控制在20-50℃；

(3)膜丝保湿处理：将纺制成型的中空纤维合金膜在15-35℃的纯水中浸泡24小时后，再将其置于水与甘油的混合液体中浸泡12小时，而后晾干膜丝即得本发明所述聚氯乙烯中空纤维合金膜，水与甘油的混合液体中甘油的质量含量为20-35％。

11.一种如权利要求10所述的制备聚氯乙烯中空纤维合金膜的方法，其特征在于所述铸膜液的温度优选为35-60℃。