CN102512987B - 一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。包括如下步骤：将聚偏氟乙烯、气体致孔剂、亲水化改性剂、添加剂、有机溶剂搅拌混合后制备得到制膜液；将内凝胶介质与制膜液同时通过干湿纺丝设备上的纺丝喷头，并注入外凝胶介质中分相得到初成膜，再用化学处理液对初成膜进行特殊化学处理后得到高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明的特点在于利用内凝胶介质、外凝胶介质及化学处理液与气体致孔剂之间产生化学反应，对膜进行强化致孔，从而制备出高通量、高强度、高截留率、亲水性好的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

Description

一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，特别涉及一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯纤维膜是近些年来出现的一种多孔膜，其具有优良的化学稳定性高、耐热性好和抗污染性强等优点，从而被广泛应用于各领域的过滤分离。但因聚偏氟乙烯典型的线性高分子结构和极强的疏水特性，使聚偏氟乙烯中空纤维膜在实际应用过程中存在强度差，易变形，不耐压、通量低等问题。为了改善聚偏氟乙烯中空纤维膜的应用状况，专利公开号为CN1128176A中将聚偏氟乙烯，溶剂，高分子成孔剂，非溶剂，表面活性剂等混合，通过它们间的相互作用，制备出结构稳定、通量较好的中空纤维膜，但该方法制备的膜机械强度不足，通量不高，不能满足生产需求。文献【纳米无机/聚偏氟乙烯复合超滤膜的研究】中提出将PVDF膜材料与各种无机纳米颗粒共混，利用无机纳米颗粒对PVDF膜材料进行复合改性，通过两者间的相互作用形成无机-有机网状晶格，制备得到具有较高耐压能力的超滤膜，但单纯添加无机纳米颗粒的超滤膜孔隙率结构致密，孔径和孔密度不高，无法满足高通量的膜工业需求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。该方法与现有的仅利用亲水化改性剂、添加单一或多种无机及有机成孔剂溶出致孔的方法来获得大通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜不同，本发明提出的方法通过在铸膜液中添加气体致孔剂，并用特殊的内凝胶介质、外凝胶介质及化学处理液对膜丝进行特殊的化学分相处理，强化中空纤维膜的致孔过程，从而制备得到得到一种高孔隙率、高通量、高强度、性能更稳定的中空纤维膜。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制膜液的制备：将聚偏氟乙烯、气体致孔剂、亲水化改性剂、添加剂、有机溶剂按一定的比例在40-80℃温度下搅拌混合、静置脱泡，得到恒温的制膜液；

2)中空纤维膜的制备：利用干湿纺丝设备在设定的纺丝速度下，将内凝胶介质与制膜液同时通过干湿纺丝设备上的纺丝喷头，注入外凝胶介质中分相得到初成中空纤维膜；将初成中空纤维膜浸渍于化学处理液中进行特殊化学处理，然后放入到室温下的自来水中漂洗、固化，得到高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

本发明的进一步特征在于：

所述制膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：

聚偏氟乙烯10-20％、气体致孔剂2-8％、亲水化改性剂3-8％、添加剂0-10％、有机溶剂65-85％。

所述气体致孔剂为碳酸钙、碳酸镁、铝粉或镁粉中的一种或几种的混合物。

所述亲水化改性剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。

所述添加剂为聚乙二醇、甘油、SiO₂、Al₂O₃、氯化锂或细硅土的一种或几种的混合物。

所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述内凝胶介质为水或水与乙酸、盐酸、甘油中的一种按照质量比为4-9∶1的比例组成的混合液；内凝胶介质的温度为20-60℃。

所述外凝胶介质为盐酸或乙酸中的一种与水组成的0.1-1mol/L的溶液，外凝胶介质的温度为20-60℃。

所述所述特殊化学处理是将初成中空纤维膜浸渍于化学处理液中，化学处理液为室温下的0.5-5mol/L的盐酸溶液，浸渍时间为6-12小时。

本发明的有益效果及优点：

(1)在铸膜液中添加的亲水化改性剂能改善中空纤维膜的亲水性，添加的各种添加剂还可不同程度地影响中空纤维膜的强度和表面结构，同时亲水化改性剂和各种添加剂都能不同程度的影响膜孔结构和膜的孔隙率。

(2)膜中的部分气体致孔剂与内凝胶介质和外凝胶介质发生化学反应，被化学浸蚀溶解而产生多孔结构，有利于非溶剂与溶剂的交换而提高膜的分相速度；同时气体致孔剂与内凝胶介质和外凝胶介质之间的化学反应产生一定量的气体，将冲开凝胶层而在膜表面或内部形成微孔结构，这种孔结构可以极大限度地提高膜通量。

(3)用化学处理液处理膜丝，能浸蚀膜表面的致密皮层而产生均匀的孔分布，有利于增大膜通量而不破坏膜的整体结构，从而能保证在提高膜通量的同时，保持膜丝足够的强度。

(4)通过调节膜中气体致孔剂的粒径大小和用量，改变内凝胶介质和外凝胶介质的成分，控制化学处理液中酸液的浓度和处理时间，可调节膜丝中的孔隙率和孔径大小，改变膜通量和截留率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明予以说明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

制备步骤如下：

1)制膜液的制备：将质量百分比为10-20％的聚偏氟乙烯、2-8％气体致孔剂、3-8％亲水化改性剂、0-10％添加剂、65-85％有机溶剂在40-80℃温度下搅拌混合、静置脱泡，得到温度为40-80℃的制膜液；

2)中空纤维膜的制备：利用干湿纺丝设备在设定的纺丝速度(5-10m/min)下，将内凝胶介质(水或水与乙酸、盐酸、甘油中的一种按照质量比为4-9∶1的比例组成的混合液)与制膜液同时通过干湿纺丝设备上的纺丝喷头，注入外凝胶介质(盐酸或乙酸中的一种与水组成的0.1-1mol/L的溶液)中分相得到初成中空纤维膜；将初成中空纤维膜置于化学处理液(室温下的0.5-5mol/L的盐酸溶液)中进行特殊化学处理，然后放入到室温下的自来水中漂洗、固化，即可制成高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

实施例1的具体制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的外径1.51mm左右，壁厚为0.248mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达604L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在90％以上，拉伸强度在3.25MPa左右。

实施例2

制备步骤同实施例1，制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的外径1.48mm左右，壁厚为0.24mm左右，在0.1MPa下的纯水通量达463L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在95％以上，拉伸强度在3.70MPa左右。

实施例3

制备步骤同实施例1，制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的外径1.61mm左右，壁厚为0.30mm左右，，在0.1MPa下的纯水通量达580L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在90％以上，拉伸强度在3.21MPa左右。

实施例4

制备步骤同实施例1，制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的外径1.51mm左右，壁厚为0.248mm左右，，在0.1MPa下的纯水通量达760L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在85％以上，拉伸强度在2.86MPa左右。

实施例5

制备步骤同实施例1，制备条件如下表：

所得中空纤维超滤膜的外径1.52mm左右，壁厚为0.256mm左右，，在0.1MPa下的纯水通量达520L/(m²·h)，对BSA的截留率基本保持在95％以上，拉伸强度在3.62MPa左右。

Claims (1)

1.一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制膜液的制备：将聚偏氟乙烯、气体致孔剂、亲水化改性剂、添加剂、有机溶剂按一定的比例在40—80℃温度下搅拌混合、静置脱泡，得到恒温的制膜液；

2）中空纤维膜的制备：利用干湿纺丝设备在设定的纺丝速度下，将内凝胶介质与制膜液同时通过干湿纺丝设备上的纺丝喷头，并注入外凝胶介质中分相得到初成中空纤维膜；将初成中空纤维膜浸渍于化学处理液进行特殊化学处理，然后放入到室温下的自来水中漂洗、固化，得到高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜；

所述制膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：

聚偏氟乙烯10—20%、气体致孔剂2—8%、亲水化改性剂3—8%、添加剂0—10%、有机溶剂65—85%；

所述气体致孔剂为碳酸钙、碳酸镁、铝粉或镁粉中的一种或几种的混合物；

所述亲水化改性剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；

所述添加剂为聚乙二醇、甘油、SiO₂、Al₂O₃、氯化锂或细硅土的一种或几种的混合物；

所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N‐甲基吡咯烷酮中的一种；

所述内凝胶介质为水或水与乙酸、盐酸、甘油中的一种按照质量比为4—9∶1的比例组成的混合液,内凝胶介质的温度为20—60℃；

所述外凝胶介质为盐酸或乙酸中的一种与水组成的0.1—1mol/L的溶液，外凝胶介质的温度为20—60℃；

所述特殊化学处理是将初成中空纤维膜浸渍于化学处理液中，化学处理液为室温下的0.5—5mol/L的盐酸溶液，浸渍时间为6—12小时。