CN102764596B - 一种亲水性超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亲水性超滤膜的制备方法。该方法通过在铸膜液中引入含Fe3+、Al3+等高价金属盐，使其与铸膜液中的亲水性添加剂发生交联作用，从而限制水溶性亲水性添加剂在成膜及运行过程中的溶解及流失行为。该方法操作简便，易于控制，可用于干湿法制备亲水性高分子超滤膜时，对含氧、含氮官能团的亲水性添加剂，如聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、聚氧乙烯PEO、聚乙烯基吡咯烷基酮PVP等的固定，可有效改善并稳定超滤膜的亲水性能，解决现有技术中亲水添加剂易流失、分布不均匀的问题。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，主要涉及一种亲水性超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤技术被广泛用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中，是饮用水制备、工业废水处理、金属加工涂料、生物产品加工、石油加工等领域的新型化工单元操作之一。但超滤膜的工业化应用因膜污染而使膜渗透通量下降，膜性能劣化，使用寿命缩短。
众所周知，因为亲水性膜表面能与水分子形成有序氢键结构，从而降低膜表面与疏水性污染物的吸附行为和吸附量，有利于膜污染物通过物理清洗去除而避免化学清洗造成的膜损伤，所以提高膜材料表面的亲水性是减轻膜污染的有效方法。
目前超滤膜的亲水化改性方法主要通过表面改性和共混改性，如CN101439265A报道了用高温等离子体引发膜表面进行亲水化接枝改性，这种方法虽然牢固，但强烈的化学条件易造成膜性能劣化，且操作烦琐，表面改性层易脱落，同时膜内部性能亦未能得到有效改善，改性效果不理想。
CN101164679A报道了PVDF超滤膜与亲水性无机物的共混改性，但由于无机材料与高分子聚合物间相容性差，因而亲水化改性效果达不到实际需求。将亲水性聚合物如PVP、PVA、PEG等与膜主材共同溶解于溶剂中成均质铸膜液，通过相转化法成膜，可显著提高超滤膜表面亲水性，但PVP、PEG等可溶于水，且PVP、PEG、PVA等可作为超滤膜的有效致孔剂，同时此类共混膜未做亲水化添加剂的固定处理，膜在长期的运行过程中可能会随着过滤运行操作逐渐流失，最终导致亲水性不稳定和膜性能的劣化。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种亲水性超滤膜的制备方法。
为实现上述技术任务，本发明的制备方法具体步骤如下：
步骤一，铸膜液的制备：按质量百分比计，将12%～25%的高分子材料、1%～20%亲水性添加剂、0.01%～9%的亲水固定剂、0～5%的无机添加剂和67%～80%的第一有机溶剂在20～95℃条件下搅拌溶解12～36小时，80℃条件下静置脱泡后得到铸膜液，其中各原料的质量百分比和为100%；
所述高分子材料为聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚丙烯腈（PAN）中的一种或两种以上的组合物；
所述亲水性添加剂为聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯酰胺（PAA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或两种以上的组合物；
所述亲水固定剂为无水氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和四氯化钛中的一种或两种以上的组合物；
所述无机添加剂为无水氯化锂；
所述第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）和磷酸三乙酯（TEP）中的一种或两种以上的组合物；
步骤二，初生态基膜的制备：将步骤一制得的铸膜液于室温环境中倾倒于干净平整的玻璃板上刮制，得到初生态基膜；或者采用平板刮膜机刮制初生态基膜；
步骤三，相分离及固化处理：
先将初生态基膜预蒸发1～30s；
然后在20～60℃条件下，将初生态基膜放入含有0～80%（W/W）第二有机溶剂且pH为2～3的酸性水溶液中凝胶浴分相处理0.5～3h，得到预固化初生态基膜；
接着将预固化初生态基膜在室温下用清水冲洗，去除残留溶剂和小分子杂质，并使初生态基膜完全固化，得到固化初生态基膜；
之后将固化初生态基膜浸泡于质量分数为30%的甘油水溶液中12～24h；
最后将浸泡后的固化初生态基膜在空气中干燥，得到亲水性超滤膜；
所述第二有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）和磷酸三乙酯（TEP）中的一种或两种以上的组合物。
步骤三中所述的酸性水溶液为草酸水溶液、醋酸水溶液、甲酸水溶液或盐酸水溶液。
所述的酸性水溶液为盐酸水溶液。
与现有的技术相比较，本发明的优点如下：
（1）亲水固定剂为含有Fe3+、Ti2+、Zn2+、Al3+等常见低毒或无害金属离子盐，且用量较少即可满足亲水化固定的需要，避免了使用有机交联剂带来的毒副作用对水环境的污染。
（2）亲水固定剂自身具有一定的亲水作用，可协同高分子亲水添加剂对超滤膜产生抗污染作用。
（3）亲水固定剂中的金属离子可与铸膜液中含有羟基、羰基、羧基、醚氧键、氨基等的的一些亲水性基团及可水溶性的高分子添加剂发生配位交联反应，但在有机溶剂为主体的铸膜液中，这种交联作用力较小，不影响铸膜液中膜主材如PVDF等和亲水性添加剂、亲水化固定剂等均相共存的稳定性，并有利于亲水化添加剂在膜中的平均稳定分布。
（4）本发明的制备方法中化学交联固定发生在初生态基膜分相过程中，确保了可溶于水的亲水化添加剂不致在以水为凝胶浴的沉淀相分离环境中流失，同时固化成膜的动态过程中，亲水化添加剂与膜主材形成高分子链互穿网络结构，这种材料间在分子次级结构上的交叉作用与分布，可保证膜后期应用过程中的稳定性，同时还能有效提高膜机械强度。
（5）本发明的制备方法为了防止金属离子发生水解而失去交联效果，使用了盐酸与水配制成pH=2～3的弱酸性溶液为凝胶浴，抑制金属离子水解。同时，还可根据亲水性和化学稳定性以及制膜工艺的需要，设置不同的凝胶浴温度，或在凝胶浴中添加适量的有机溶剂，控制交联反应时间和交联程度，将凝胶分相、添加剂固定、膜结构控制等操作单元同时实现于凝胶分相过程中，方便可控。
附图说明
图1为FeCl3交联亲水性添加剂形成共混膜中高分子网状结构示意图；
图2（a）为实施例1中制备的超滤膜断面微观形貌；图2（b）为实施例4超滤膜断面微观形貌；
图3（a）为纯水液滴滴在实施例4中制备的膜表面停留10s时的视频截图，图3（b）为纯水液滴滴在实施例4中制备的膜表面停留30s时的视频截图。
以下结合实施例与附图对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明的发明构思主要是在铸膜液中引入铁、铝、锌、钛等金属的高价盐，利用其空轨道缺电子特性，使其与铸膜液中亲水性添加剂分子结构中含氧、含氮官能团上的孤对电子发生配位作用而交联，并与PVDF、PS等膜主材的大分子链间形成互穿网络结构（其作用行为见附图1），一方面使得亲水性添加剂均匀、稳定地分布于膜中，同时也能有效避免共混铸膜液中的亲水性添加剂在相分离及膜运行过程中的迁移和流失，使超滤膜的亲水化效果持续稳定，同时，亲水固定剂中的高价金属离子也带有一定的络合水分子的能力，可与高分子亲水添加剂协同作用于超滤膜中，强化超滤膜的抗污染能力。
制备方法中对亲水性添加剂/金属盐的比例及凝胶浴的控制为关键步骤，在超滤膜的具体的制备过程中，可根据实际需要添加其他试剂。
以下结合具体的例子对本发明进行进一步的说明，但是所述实例并不构成对本发明的限制。
实施例1：
步骤一，铸膜液的制备：按质量百分比计，将18%PVDF、3%PVA、0.01%FeCl3、3% LiCl和76%的溶剂DMAc在90℃条件下搅拌溶解20小时，80℃条件下静置脱泡后得到铸膜液；
步骤二，初生态基膜的制备：将步骤一制得的铸膜液于室温环境中倾倒于干净平整的玻璃板上，之后用两端捆有0.3mm铜丝的不锈钢棒刮制，得到厚度为0.3mm初生态基膜；
步骤三，相分离及固化处理：
先将初生态基膜预蒸发5s；
然后在30℃条件下，将初生态基膜放入pH为2的盐酸水溶液中凝胶浴分相处理0.5h，得到预固化初生态基膜；
接着将预固化初生态基膜在室温下用清水冲洗，去除残留溶剂和小分子杂质，并使初生态基膜完全固化，得到固化初生态基膜；
之后将固化初生态基膜浸泡于质量分数为30%的甘油水溶液中12h；
最后将浸泡后的固化初生态基膜在空气中干燥，得到亲水性超滤膜。
在25℃、0.1MPa条件下，测得该实施例所制得的亲水性超滤膜的纯水通量为177~200L/m2h；机械强度为3.15~3.25MPa；亲水接触角为35°~38°，溶胀度为240~245%，表明其具有良好的亲水效果。
未做添加固定的相同条件下所制备的传统的PVDF超滤膜，机械强度虽略高于该实施例制备的亲水性PVDF超滤膜的机械强度，但其亲水接触角>80°,溶胀度<78%，亲水性较差，纯水通量<100L/m2h。
实施例2：
与实施例1不同的是，将质量配比为13%PVDF，1%PVA，3%TiCl4，3%LiCl和80%的DMAc混合，将上述混合物置于90℃下，搅拌20h，在80℃下静置脱泡，得到均匀铸膜液；室温，相对湿度36%，将铸膜液于平板玻璃板上刮制成厚度0.3mm的初生态基膜，预蒸发时间5秒，于30℃、PH=2的盐酸水溶液中凝胶分相并保持在凝固浴中60min，后移至清水中反复冲洗至完全去除溶剂，浸泡于质量分数为30%的甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，得到亲水性PVDF超滤膜。
在25℃、0.1MPa条件下，测得该实施例制备的亲水性超滤膜的机械强度为2.35～2.75MPa，亲水接触角为68°，溶胀度为102%，水通量达580～620L/m2h，。
相同制备条件下，未添加PVA和TiCl4时的PVDF超滤膜纯水通量<300L/m2h，亲水接触角75°。
实施例3：
与实施例1不同的是，将质量配比为14%PVDF，15%PVP，0.9%FeCl3，3%LiCl与67%的溶剂DMAc混合，将上述混合物置于60℃下，搅拌16h，在80℃静置脱泡，得到均质铸膜液；室温、相对湿度40%，将铸膜液于平板玻璃板上刮制成厚度0.3mm的初生态基膜，预蒸发时间10秒，浸入60℃、PH=2的盐酸水溶液中分相处理120min，移至清水中反复冲洗至完全去除溶剂后，浸泡于质量分数为30%的甘油水溶液中24h，取出于空气中自然干燥，得到亲水性PVDF超滤膜。
在25℃、0.1MPa下，分别测得该实施例制备的亲水性超滤膜的水通量为1035L/m2h，机械强度为2.45MPa，亲水接触角为58°，溶胀度为136%。
与相同制备条件下，不加PVP和FeCl3的PVDF超滤膜相比，本发明实例所制备的超滤膜纯水通量增加了近2倍，亲水接触角下降了约10%。
实施例4：
与实施例1不同的是，将质量配比为15%PVDF，3%PVA，6%AlCl3、3%LiCl，与73%的溶剂DMAc混合，将上述混合物置于在90℃下，搅拌24h，在80℃下静置脱泡，得到均匀铸膜液；在室温，相对湿度36%，将铸膜液于平板玻璃板上刮制成厚度为0.3mm初生态基膜，将初生态基膜预蒸发5秒，浸入40℃、PH=3、含40%（W/W）DMAC的盐酸水溶液中30min固化成形；接着取出用清水充分清洗去除溶剂，浸泡于质量浓度为30%的甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，得到亲水性良好的PVDF超滤膜。
在25℃、0.1MPa下，该实施例所制得的亲水性超滤膜水通量为433L/m2h，机械强度为3.85MPa，亲水接触角为47°，溶胀度为186%。
相同制备条件下，与未加PVA和AlCl3的PVDF超滤膜相比，本发明实例所制备的PVDF超滤膜纯水通量增大了20%，亲水接触角下降10%。
图2（a）为实施例1中制备的超滤膜断面结构图，在交联剂含量较低时，膜断面呈现大孔结构和多孔亚层；图2（b）为实施例4超滤膜断面结构图，与实施例1相比较，交联剂发生了变化，凝胶浴中含有机溶剂，断面呈现多孔网状亚层，大孔结构减少且表面多孔。
图3（a）为纯水液滴滴在实施例4中制备的膜表面10s时的视频截图，图3（b）为纯水液滴滴在实施例4中制备的膜表面停留30s时的视频截图，对比两幅图中的图示结果可知，该实施例制备的亲水性超滤膜具有较好的亲水性。
实施例5：
与实施例1不同的是，将质量配比为12%PS，3%PAA，9%ZnSO4、3%LiCl，与73%的溶剂DMF混合，将上述混合物置于在60℃下，搅拌24h，在80℃下静置脱泡，得到均匀铸膜液；在室温，相对湿度36%，将铸膜液于平板玻璃板上刮制成厚度为0.3mm初生态基膜，将初生态基膜预蒸发5秒，浸入20℃、PH=3、含80%（W/W）DMAC的盐酸水溶液中30min固化成形；之后取出用清水充分清洗去除溶剂，浸泡于质量浓度为30%的甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，得到亲水性良好的超滤膜。
实施例6：
与实施例1不同的是，将质量配比为25%PAN，1%PEG，4%Fe2(SO4)3，3%LiCl和67%的NMP混合，将上述混合物置于80℃下，搅拌36h，在80℃下静置脱泡，得到均匀铸膜液；在室温、相对湿度为36%的条件下，将铸膜液于平板玻璃板上刮制成厚度0.3mm的初生态基膜，预蒸发时间30秒，于30℃、PH=2的盐酸水溶液中凝胶分相并保持在凝固浴中30min，后移至清水中反复冲洗至完全去除溶剂，浸泡于质量分数为30%的甘油水溶液中20h，取出于空气中自然干燥，得到亲水性超滤膜。
实施例7：
与实施例1不同的是，将质量配比为12%PVDF，20%PVP，1%TiCl4和67%的DMSO混合，将上述混合物置于95℃下，搅拌12h，在80℃下静置脱泡，得到均匀铸膜液；在室温、相对湿度为36%的条件下，将铸膜液于平板玻璃板上刮制成厚度0.3mm的初生态基膜，预蒸发时间25秒，于30℃、PH=2的盐酸水溶液中凝胶分相并保持在凝固浴中140min，之后移至清水中反复冲洗至完全去除溶剂，浸泡于质量分数为30%的甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，得到亲水性超滤膜。
Claims (3)
1.一种亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于，该方法按下述步骤进行：
步骤一，铸膜液的制备：按质量百分比计，将12%～25%的高分子材料、1%～20%亲水性添加剂、0.01%～9%的亲水固定剂、0～5%的无机添加剂和67%～80%的第一有机溶剂在20～95℃条件下搅拌溶解12～36小时，80℃条件下静置脱泡后得到铸膜液，其中各原料的质量百分比和为100%；
所述高分子材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或两种以上的组合物；
所述亲水性添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物；
所述亲水固定剂为无水氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和四氯化钛中的一种或两种以上的组合物；
所述无机添加剂为无水氯化锂；
所述第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N -甲基- 2 -吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中的一种或两种以上的组合物；
步骤二，初生态基膜的制备：将步骤一制得的铸膜液于室温环境中倾倒于干净平整的玻璃板上刮制，得到初生态基膜；或者采用平板刮膜机刮制初生态基膜；
步骤三，相分离及固化处理：
先将初生态基膜预蒸发1～30s；
然后在20～60℃条件下，将初生态基膜放入含有0～80wt%第二有机溶剂且pH为2～3的酸性水溶液中凝胶浴分相处理0.5～3h，得到预固化初生态基膜；
接着将预固化初生态基膜在室温下用清水冲洗，去除残留溶剂和小分子杂质，并使初生态基膜完全固化，得到固化初生态基膜；
之后将固化初生态基膜浸泡于质量分数为30%的甘油水溶液中12～24h；
最后将浸泡后的固化初生态基膜在空气中干燥，得到亲水性超滤膜；
所述第二有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N -甲基- 2 -吡咯烷酮、二甲基亚砜和磷酸三乙酯中的一种或两种以上的组合物。
2.如权利要求1所述的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的酸性水溶液为草酸水溶液、醋酸水溶液、甲酸水溶液或盐酸水溶液。
3.如权利要求2所述的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的酸性水溶液为盐酸水溶液。
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