CN111701461B

CN111701461B - 一种水凝胶超滤膜、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN111701461B
Application number: CN202010435669.9A
Authority: CN
Inventors: 张炜铭; 张文彬; 孙梦瑶; 吴道文
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-05-21
Also published as: CN111701461A

Abstract

本发明属于膜制备技术领域，公开了一种水凝胶超滤膜、制备方法及其应用。所述水凝胶超滤膜的制备包括以下步骤：1)制备聚丙烯腈铸膜液：将聚丙烯腈溶于DMF中，制备聚丙烯腈铸膜液；2)聚丙烯腈的均相碱化：在加热同时搅拌条件下向所述聚丙烯腈铸膜液中滴加NaOH水溶液，反应一段时间；3)交联形成水凝胶：向铸膜液中滴加含金属离子的DMF溶液，继续反应一段时间，反应完成后在加热条件下进行静置脱泡；4)将步骤3)处理后的铸膜液进行相转化，制备水凝胶超滤膜。本发明的水凝胶超滤膜，不仅具有超亲水‑水下超疏油性，具有较大的水通量，而且用于油水分离时的分离效率高，制备过程简单无需采用复杂的设备，适合规模化生产。

Description

一种水凝胶超滤膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于膜制备技术领域，具体的说，涉及一种水凝胶超滤膜、制备方法及其应用。

背景技术

海上石油泄漏和工业含油废水严重威胁着水生环境和人类的健康，无论是环境治理、油类回收还是废水的再利用都要求对含油废水进行有效分离。传统的油水分离方法有吸附法、化学破乳法、生物法、膜分离法等。其中，膜分离法具有操作灵活、环境污染低、可资源化等特点，是油水分离技术的主要发展方向。但常规的高分子膜普遍存在抗污染能力差、通量衰减快、油水分离效果不佳等缺点。

经检索，现有技术已有相关的申请案公开，如中国专利申请号为CN200910078571.6，公开日期为2009年8月19日的申请案公开了一种聚丙烯腈超滤膜表面水解的方法。其通过如下技术方案实现聚丙烯腈超滤膜的表面水解：膜孔内填充过渡溶剂乙醇；用填充溶剂环己烷置换乙醇；使膜的单面与碱溶液相接触水解；用乙醇置换膜孔内的环己烷；用水置换膜孔内的乙醇。上述申请案的方法对聚丙烯腈超滤膜进行改性时，水解反应只发生在膜的表面，膜孔内不反生水解反应，从而提高聚丙烯腈超滤膜的抗污染性和生物相容性的同时保证膜的机械强度和膜通量。

再如中国专利申请号为201911115906.7，公开日期为2020年03月27日的申请案公开了一种改性聚丙烯腈正渗透膜的制备方法。该正渗透膜是通过对PAN进行化学改性得到的，利用NaOH、HCl等对PAN膜进行改性，之后引入具有多孔结构的MOFs材料-Cu-BTC，利用层层自组装方法，在膜表面得到连续致密的Cu-BTC膜层，以此更好的改进膜的性能，提高膜的截盐率和有机污染物分离效率，同时不会影响到膜的水通量，实现截盐率和水通量的双提高，同时具有良好的有机溶剂和酸碱的耐受性，拓宽了改性分离膜的应用范围。然而，上述申请案的方法具有以下缺陷：其将已经成膜的PAN膜放入高浓度的碱性溶液中，会一定程度的降低膜的机械性能和粘附性；而膜的截留作用很大程度上是通过孔径筛分起作用，没有被表层截留的污染物会进入膜的内部孔径，因而抗污染性质上来讲，也需要膜内部孔具有一定的防粘附性。且制膜过程复杂，MOFs材料成本很高，且该申请案制备的是正渗透膜，其膜通量不高。

基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新的能够使聚丙烯腈膜长期保持超亲水-水下超疏油性以获得膜长期耐污染性的膜制备方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中的超滤膜膜通量不高，油水分离效果不佳的缺陷，本发明提供了一种改性聚丙烯腈水凝胶膜的制备方法，通过均相碱化反应及离子交联的方式使原本亲水性不足的聚丙烯腈膜亲水化并长期保持超亲水-水下超疏油性以获得膜长期耐污染性的同时保证膜较好的分离性能。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种水凝胶超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备PAN铸膜液：将PAN溶于DMF中，制备聚丙烯腈铸膜液；

2)聚丙烯腈的均相碱化：在加热同时搅拌条件下向所述聚丙烯腈铸膜液中滴加NaOH水溶液，反应一段时间；

3)交联形成水凝胶：向步骤2)处理完成后的铸膜液中滴加含金属离子的DMF溶液，继续反应一段时间，反应完成后在加热条件下进行静置脱泡；

4)将步骤3)处理后的铸膜液进行相转化，制备水凝胶超滤膜。

本发明使用的高分子材料是聚丙烯腈，但其它富含氰基的高分子材料也可以通过该方法制备，并预期取得类似的效果。

作为本发明更进一步的改进，所述含金属离子的DMF溶液中的金属离子包括Ca²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺或Fe³⁺中的任意一种或组合。

作为本发明更进一步的改进，所述含金属离子的DMF溶液中的金属为Cu²⁺，所述含金属离子的DMF溶液是通过将氯化铜溶于DMF溶液制备而成。

作为本发明更进一步的改进，所述含金属离子的DMF溶液的浓度为0.1～0.6mol/L。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)的加热条件为60～90℃，反应时间为3～5h，所述NaOH水溶液的浓度为0.1～0.6mol/L。

作为本发明更进一步的改进，所述PAN铸膜液的浓度为10～18mg/mL。

作为本发明更进一步的改进，所述静置脱泡时间为2h，静置脱泡时的加热温度为60～90℃。

作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种由上述方法制备而成的水凝胶超滤膜。

作为本发明更进一步的改进，所述水凝胶超滤膜用于油水分离。

作为本发明更进一步的改进，所述水凝胶超滤膜的制备具体包括以下步骤：

1)制备聚丙烯腈(PAN)铸膜液：将PAN溶于DMF中，制备浓度为10～18mg/mL的PAN铸膜液，体积为10mL；

2)在60～90℃搅拌的条件下，向步骤1)制备的PAN铸膜液中滴加浓度为0.1～0.6mol/L的NaOH水溶液(NaOH/H₂O，0.1～0.6mol/L)后继续反应3～5h；

3)然后再滴加浓度为0.1～0.6mol/L的氯化铜溶液，所述的氯化铜溶液是将氯化铜溶于DMF中制备而成(CuCl₂/DMF，0.1～0.6mol/L)，继续反应3～5h后在60～90℃静置脱泡2h。

本发明在步骤2)中采用的碱化方式是通过在铸膜液中加入少量低浓度的碱性溶液，由于铸膜液是还没有成膜前的、均匀的、含有高分子的溶液，因此此种加入方式可以更均匀的修饰膜的内部孔，反应条件温和，碱溶液的用量和浓度都较小，更绿色。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的方法制备的超滤膜，与传统方法制备的水凝胶超滤膜相比，不仅具有超亲水-水下超疏油性，具有较大的水通量，还具有较高的油水分离效率，截留SDS稳定大豆油乳液(油浓度为1000mg/L)测试中表明，本发明制备的超滤膜可达到近100％的截留效果，同时过滤通量是原PAN膜的4.6倍左右，展示出优异的油水分离效果。

(2)本发明的方法制备的超滤膜，具有优异的抗污染能力，抗污染测试的结果表明，经过本发明方法制备的超滤膜相较于传统的超滤膜(未改性处理)，在过滤过油水乳液后通量恢复率接近100％(未改性处理的超滤膜仅75％)；同时，改性后的膜的通量衰减率远低于未改性处理的膜，说明本发明的超滤膜不仅具有较高的油水分离效率，而且在进行油水分离后能够实现高恢复率，保持自身通量的有效性，有效防止油类污染。

(3)本发明的超滤膜的制备方法，首先向未成膜的聚丙烯腈铸膜液中通过滴加碱液的方式进行碱化反应，再加入含金属离子的DMF溶液进行交联反应，可以有效利用碱化过程使PAN形成羧酸根(-COO-)，再加入金属离子后能够通过配位作用结合形成三维网状结构的连接点，其中的金属离子起到水凝胶三维结构的链接点作用，相当于利用金属离子把两个或者多个高分子链上的羧基连接在一起，使转化为三维网状，以此形成通量更高，油水分离效果更高，抗污染能力更强的水凝胶超滤膜，制备过程简单，温和，无需采用复杂的设备，适合规模化生产。

附图说明

图1为本发明的水凝胶超滤膜制备流程图；

图2为实施例1与对比例1制备的水凝胶膜的FTIR谱图对比；

图3为实施例1制备的水凝胶膜的上表面SEM图；

图4为实施例1制备的水凝胶膜的下表面SEM图；

图5为实施例1制备的水凝胶膜的Cu EDS图；

图6为实施例1与对比例1制备的水凝胶膜的亲水性(水接触角)对比图；

图7为实施例1与对比例1制备的水凝胶膜的纯水通量对比图；

图8为实施例1与对比例1制备的水凝胶膜的截留SDS稳定大豆油乳液效果对比图；

图9为实施例1与对比例1制备的水凝胶膜的通量恢复率及通量衰减率对比图。

具体实施方式

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

图1为本发明的水凝胶超滤膜制备流程图，如图1所示，本实施例的水凝胶超滤膜制备方法如下：

1)制备聚丙烯腈铸膜液：将聚丙烯腈(PAN)溶于DMF中，制备浓度为10mg/mL的PAN铸膜液，体积为10mL；

2)在90℃搅拌的条件下，向步骤1)制备的PAN铸膜液中滴加0.4mL浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液(NaOH/H₂O，0.1mol/L)后继续反应4h；

3)然后再滴加0.6mL浓度为0.2mol/L的氯化铜溶液，所述的氯化铜溶液是将氯化铜溶于DMF中制备而成(CuCl₂/DMF，0.2mol/L)，继续反应4h后在90℃静置脱泡2h。

4)将步骤3)完成后得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用铸刀刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入去离子中进行相转化，最后将膜保存在去离子水中。

图3为本实施例制备的水凝胶膜上表面SEM图，图4为本实施例制备的水凝胶膜下表面SEM图；图3与图4显示了水凝胶膜的不对称结构，即由大孔的底部支撑层和致密孔的分离层构成，(样品在SEM测试前在空气中干燥24h，测试前在样品表面做喷金处理，工作电压20kV)。

图5为本实施例制备的水凝胶膜的Cu EDS图；根据图5可知，本发明的方法制备的水凝胶膜断面的Cu呈均匀分布状态。

图6为实施例1与对比例1制备的水凝胶膜的亲水性(水接触角)对比图，图6中实施例1制备的膜的水接触角为0度，达到了超亲水的标准(水接触角小于30度)。

实施例2

本实施例的水凝胶超滤膜制备方法如下：

1)制备PAN铸膜液：将PAN溶于DMF中，制备浓度为18mg/mL的PAN铸膜液，体积为10mL；

2)在80℃搅拌的条件下，向步骤1)制备的PAN铸膜液中滴加0.4mL浓度为0.6mol/L的NaOH水溶液(NaOH/H₂O，0.6mol/L)后继续反应5h；

3)然后再滴加0.8mL浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，所述的氯化铜溶液是将氯化铜溶于DMF中制备而成(CuCl₂/DMF,0.1mol/L)，继续反应3h后在80℃静置脱泡5h。

实施例3

本实施例的水凝胶超滤膜制备方法如下：

1)制备PAN铸膜液：将PAN溶于DMF中，制备浓度为16mg/mL的PAN铸膜液，体积为10mL；

2)在60℃搅拌的条件下，向步骤1)制备的PAN铸膜液中滴加0.4mL浓度为0.25mol/L的NaOH水溶液(NaOH/H₂O，0.25mol/L)后继续反应3h；

3)然后再滴加0.8mL浓度为0.6mol/L的氯化铁溶液，所述的氯化铜溶液是将氯化铜溶于DMF中制备而成(FeCl₃/DMF，0.6mol/L)，继续反应5h后在60℃静置脱泡3h。

对比例1

现有技术中传统的水凝胶超滤膜(未改性处理)的制备过程如下：

1)制备PAN铸膜液：将PAN溶于DMF中，制备浓度为10mg/mL的PAN铸膜液，体积为10mL；

2)在90℃搅拌的条件下稳定4h后在90℃静置脱泡2h。

3)将得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用铸刀刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入去离子中进行相转化，最后将膜保存在去离子水中。

实施例4

本实施例为采用实施例1制备的水凝胶超滤膜(改性的超滤膜)与对比例1未改性的水凝胶超滤膜的各种性能测试对比。

A)纯水通量测试，测试过程如下：分别将实施例1与对比例1制备的聚丙烯腈水凝胶超滤膜装入错流设备中(设备的过滤面积7.06cm²)，然后在2bar的压力下用超纯水预压1h，最后再在1bar的压力下过滤超纯水，每隔5min记录一次滤液质量，最终的纯水通量数据采用30min内的平均值。

结果表明，本发明实施例1制备的聚丙烯腈水凝胶超滤膜(改性后)的纯水通量是对比例1制备膜(未改性)的2倍左右。图7为实施例1与对比例1制备的水凝胶膜的纯水通量对比图。

B)对大豆油-水乳化液进行去除测试，测试过程如下：首先配制大豆油浓度为1000mg/L的SDS稳定的大豆油-水乳液，然后分别将实施例1与对比例1制备的聚丙烯腈水凝胶膜装入错流设备中，在1bar的压力下过滤油水乳化液，每隔5min记录一次滤液质量，30min后收集获得的滤液。最后通过测量滤液及原进料液的TOC数据计算得到膜的截留率。结果表明，本发明实施例1制备的水凝胶超滤膜可达到近100％的截留效果，同时过滤通量是对比例1制备膜的4.6倍左右。图8为实施例1与对比例1制备的水凝胶膜的截留SDS稳定大豆油乳液效果对比图。

根据上述对比结果可知，本发明改性后的水凝胶超滤膜具有更优异的油水分离效果，分离效果提高的原因主要包括两方面：1)改性过程在聚丙烯腈中引入了亲水基团，同时形成了水凝胶的三维锁水网络结构，使膜材料变的超亲水，有助于极大的提高膜的通量，同时亲水膜在过滤中更易捕捉水分子从而在膜表面形成水化层，有效减少膜表面与油类污染物的接触几率，从而大大减轻过程中的污染，减少通量损失；2)本发明的改性过程中并未堵塞膜孔或者改变原有的孔隙率，所以截留效果可以很好的保持。

C)抗污染性能测试，测试过程如下：将已完成纯水通量测试及大豆油-水乳化液去除测试的超滤膜(实施例1和对比例1的超滤膜)从错流装置取出后，用清水冲洗，再将膜反置于错流装置中，用超纯水在1bar压力下进行反冲洗30min，然后将膜取出装置，再将膜正常放入错流装置中，在1bar压力下过滤超纯水，记录并计算得出膜的二次纯水通量。

通过计算膜的通量恢复率和通量衰减率来反映膜的耐污染性能。经过测试，本发明实施例1制备的水凝胶超滤膜在过滤过油水乳液后通量恢复率接近100％(对比例1制备的传统超滤膜通量恢复率仅75％)；同时，膜的通量衰减率也远低于传统水凝胶超滤膜，说明本发明制备的超滤膜在保持自身通量，有效防止油类污染方面的性能高于现有未改性的水凝胶超滤膜。图9为实施例1与对比例1制备的水凝胶膜的通量恢复率及通量衰减率对比图。

D)FTIR图谱对比结果：比较实施例1和对比例1制备的水凝胶超滤膜的FTIR谱图，根据图2可知，本发明的方法制备超滤膜的图谱中，位于2244cm^-1处的氰基峰减弱，同时在1677cm^-1出现了-O-H伸缩振动峰，说明PAN在均相碱化中由氢基向羧基的转化。

Claims

1.一种水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）制备聚丙烯腈铸膜液：将聚丙烯腈溶于DMF中，制备聚丙烯腈铸膜液；

2）聚丙烯腈的均相碱化：在加热同时搅拌条件下向所述聚丙烯腈铸膜液中滴加NaOH水溶液，反应一段时间；加热条件为60~90℃，反应时间为3~5 h，所述NaOH水溶液的浓度为0.1~0.6 mol/L；

3）交联形成水凝胶：向步骤2）处理完成后的铸膜液中滴加含金属离子的DMF溶液，继续反应一段时间，反应完成后在加热条件下进行静置脱泡；

4）将步骤3）处理后的铸膜液进行相转化，制备水凝胶超滤膜。

2.根据权利要求1所述的水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于：所述含金属离子的DMF溶液中的金属离子包括Ca²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺或Fe³⁺中的任意一种或组合。

3.根据权利要求2所述的水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于：所述含金属离子的DMF溶液中的金属为Cu²⁺，所述含金属离子的DMF溶液是通过将氯化铜溶于DMF溶液制备而成。

4.根据权利要求1或2所述的水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于：所述含金属离子的DMF溶液的浓度为0.1~0.6 mol/L。

5.根据权利要求4所述的水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中反应的时间为3~5 h。

6.根据权利要求5所述的水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈铸膜液的浓度为10~18 mg/mL。

7.根据权利要求6所述的水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于：所述静置脱泡时间为2h，静置脱泡时的加热温度为60~90℃。

8.一种水凝胶超滤膜，其特征在于：所述超滤膜由权利要求1~7所述的水凝胶超滤膜的制备方法制备。

9.权利要求8所述的水凝胶超滤膜的应用，其特征在于：所述水凝胶超滤膜用于油水分离。