CN112076635B - 一种导电聚合物分离膜、制备方法以及在染料分离中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电聚合物分离膜、制备方法以及在染料分离中的用途，属于膜分离技术领域。本发明利用高度可扩展的相转化方法，通过将磺基水杨酸脱水的聚苯胺掺杂到聚酰亚胺(PI)中来制备大面积的导电聚合物膜。由磺酸基团结合的聚苯胺主链使导电聚合物保持热稳定性，并在中性pH时保持掺杂。同时，PI提供了优良的耐高温性能，易于加工，和强大的机械强度性能。因此，这种高度相容的聚苯胺/聚酰亚胺膜具有优良的透水性和染料保留性。同时，它还具有良好的电氧化能力(通过间接诱导自由基(•OH)和非自由基(OCl‑)的形成)降解有机污染物。

Description

一种导电聚合物分离膜、制备方法以及在染料分离中的用途
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物分离膜、制备方法以及在染料分离中的用途，属于膜分离技术领域。
背景技术
压力驱动膜过滤技术具有在短时间内不添加任何化学添加剂和副产物而提供高质量水的特点，被认为是一种高效的水处理技术。但是如需要实现有机污染物的准确分离，通常要求膜的孔径小于有机分子的孔径，这可能使降低水的渗透性。此外，有机污染物不仅吸附在膜表面，而且在运输过程中通过静电引力、疏水力等强相互作用容易堵塞膜孔。虽然简单的物理清洗可以去除膜表面的一小部分吸附分子，但膜孔中顽固的污染物只能通过化学清洗去除，这可能对膜材料造成不可逆的损害，膜污染可能导致膜的渗透通量和截留效率的衰减。常见的“trade-off”效应和孔道堵塞引起的污染问题，利用具有持久高渗透性和高截留率的膜对水进行有效处理仍然是一个挑战。
催化氧化技术作为一种绿色、高效的污水处理技术，由于其能够将水中的高分子有机污染物矿化为简单的无机物质，如水和二氧化碳，因此也引起了人们的极大兴趣。因此，过滤和氧化的协同作用以达到防污和自清洁的性能，是一个具有成本效益的污水处理的前景广阔的课题。例如，活性催化剂(如碳基或金属材料)被包裹在常规膜中，以提高污染物的去除率和水的渗透性，或在多孔基质上增加催化功能层以提高催化活性。更重要的是，这些无机催化剂也被证明对自洁膜是有效的。然而，附加的活性层不可避免地增加了制造成本。此外，这些小分子催化剂的浸出可能不会被完全抑制，因为电子转移在活化过程中会促进它们的溶解。因此，需要设计一种具有稳定催化效果和便捷的制备分离膜生产方法。
发明内容
本发明的第一个发明点是，本发明利用高度可扩展的相转化方法，成功地通过将磺基水杨酸脱水的聚苯胺掺杂到聚酰亚胺(PI)中来制备得到了一种导电聚合物膜，这种导电聚合物膜由磺酸基团结合的聚苯胺主链使导电聚合物保持热稳定性。同时，PI提供了优良的耐高温性能，易于加工，和强大的机械强度性能。
本发明的第二个发明点是，采用上述的导电聚合物膜可以有效地对染料进行分离，上述的导电膜表现出对主要染料较高的截留性能，同时也具有对无机盐的透过特性，可以应用于染料脱盐的过程，高度相容的聚苯胺/聚酰亚胺膜具有优良的透水性和染料保留性。
本发明的第三个发明点是：在对染料进行过滤过程中，利用含有镁离子的无机盐能够与刚果红染料形成配位结构，增加了其空间位阻，使得在过滤过程中不易发生膜孔内的堵塞，明显地提高了染料分离过程中的水通量。
本发明的第四个发明点是：上述的导电聚合物膜可以通过电化学降解的方式对表面形成的有机物污染层进行去除，具有很好的清洗效果。
本发明的第五个发明点是：在进行电化学清洗的过程中，同时在电解体系中引入含氯的无机盐，在电解过程进行时，通过原位反应生成的活性氯，通过间接诱导自由基(•OH)和非自由基(OCl -)的形成)降解有机污染物，可以更好地使膜表面的染料分子降解，提高了清洗后的通量恢复率。。
本发明的第一个方面，提供了：
一种分离膜，是由聚酰亚胺和聚苯胺混合而成，其孔径范围是10-30nm，聚酰亚胺和聚苯胺的重量比是1-2：1；更优选为3：2。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的分离膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，用有机溶剂溶解聚酰亚胺；
第2步，加入聚苯胺，搅拌使溶解，脱泡，作为铸膜液；
第3步，将铸膜液涂于基膜的表面，再在凝固浴中通过相转化法制备得到分离膜。
在一个实施方式中，聚酰亚胺和聚苯胺需要先升温干燥除水分。
在一个实施方式中，所述的有机溶剂是NMP。
在一个实施方式中，聚酰亚胺和聚苯胺的总重量在铸膜液中占15-25%。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的分离膜在含有染料的水溶液的过滤中的应用。
在一个实施方式中，所述的染料选自阿利新蓝（AB）、 虎红钠盐（RBss）、考马斯亮蓝（R250）、刚果红（CR）、活性蓝19（RBBR）或者亚甲基蓝（MB）中的一种或者几种。
在一个实施方式中，所述的染料是指分子结构中含有磺酸基的染料。
在一个实施方式中，所述的染料在水溶液中的质量浓度10-1000ppm。
在一个实施方式中，所述的水溶液中还含有无机盐。
在一个实施方式中，所述的无机盐选自NaCl、MgCl2、Na2SO4或者MgSO4。
在一个实施方式中，所述的无机盐的浓度为200-5000ppm。
在一个实施方式中，所述的分离膜用于分离染料与无机盐。
在一个实施方式中，所述的应用中还包括在过滤完成后对分离膜进行清洗的步骤。
在一个实施方式中，所述的清洗选自以下方法中的任意一种：1）采用去离子水对分离膜进行反冲洗；2）使用无机盐溶液进行浸泡；3）将分离膜作为阳极，将工具电极作为阴极，置于水溶液中，在阳极和阴极上施加电压进行电解。
在一个实施方式中，所述的电压范围是1-50V，电解时间1-100min。
在一个实施方式中，所述的水溶液中含有无机盐，且无机盐以Cl-为阴离子。
本发明的第四个方面，提供了：
聚酰胺在用于制备避免聚酰亚胺分离膜的膜层开裂或者提高聚酰亚胺分离膜的亲水性的添加剂中的应用。
本发明的第五个方面，提供了：
含Mg2+的无机盐和/或含SO4 2-的无机盐在用于制备提高上述的分离膜对刚果红染料过滤中通量的添加剂中的应用。
本发明的第六个方面，提供了：
以Na+为阳离子的无机盐在用于制备提高上述的分离膜对刚果红染料的透过率的添加剂中的应用。
本发明的第七个方面，提供了：
一种导电聚合物分离膜的清洗方法，包括如下步骤：
步骤1，在电解槽中加水，并加入含有以Cl-为阴离子的无机盐；
步骤2，以进行过有机物过滤操作后的导电聚合物分离膜作为工作电极，以导电材料作为对电极，在工作电极和对电极之间施加电压，进行电解反应。
有益效果
本发明首次报道了电催化强化过滤用导电聚苯胺/聚酰亚胺膜的制备，所制备的膜具有以下显著优点:
(1)具有优异的透水性，同时不牺牲选择性，这得益于增强的亲水性、扩大的孔径和高吸附活性中心的协同作用;(2)电导率提高了近两个数量级，导致渗透恢复率和电氧化污染物去除显著提高;(3)两种聚合物的最佳相容性使其具有稳定的机械强度，没有微裂纹，实现了大规模制备，而性能没有恶化。
本发明证明了电催化聚合物与稳定过滤聚合物通过直接相转化策略的协同作用可以为制备高性能膜材料提供一种新的思路。
附图说明
图1是电氧化聚苯胺/聚酰亚胺膜的示意图。
图2是制备得到的纯聚苯胺膜的表面SEM照片，其中，NMP溶剂中的聚苯胺的加入量分别为(a) 12 wt%, (b) 14 wt%, (c) 16 wt%, 和(d) 18 wt% 。
图3是聚苯胺/聚酰亚胺薄膜的性能表征。(a)由8wt% PANI/12wt% PI 制备的PANI/PI膜的表面、横截面SEM图像和照片。(b)聚苯胺和聚酰亚胺的质量比对纯水渗透性和氯丁橡胶截留率的影响。比较了 PI 和 PANI/PI 膜的(c) ATR-FTIR 光谱、(d)接触角和(e)Nyquist谱。
图4是PANI/PI膜在不同的聚合物质量总浓度条件下的照片，其中，(a) 10%, (b)15%, (c) 20%(d) 25%(聚合物中PANI/PI质量比为8/12.) 。
图5是在不同的PANI/PI浓度比的条件下的PANI/PI膜的表面、底面和断面的SEM照片，其中，PANI和PI的浓度比分别为(a) 4/16, (b) 6/14, (c) 8/12, (d) 10/10,(e) 12/8。
图6是PANI纳米棒的SEM照片。
图7是EIS测试中的Nyquist曲线，其中，(a)PI膜，(b)PANI/PI膜。
图8是PANI/PI膜的透过性和截留率的表征结果，其中，(a)PANI/PI膜在不同溶液中的通量和(b)截留率。(c)PANI/PI膜选择性分离cr盐体系。(d)区域用于说明CR与Mg2+分子间氢键的可能性。
图9是染料理化性质。
图10是加入有无机盐以及未加入无机盐的染料原料液在经过1h过滤后的照片。
图11是聚苯胺/聚酰亚胺膜的过滤性能图。其中，(a)聚苯胺/聚酰亚胺膜在不同cr-盐混合物中的渗透性，以及(b)随时间变化的截留作用。(c) PANI/PI 膜对不同粒径有机污染物的扫描电镜图像和吸附图谱比较。
图12是带电极的膜污染消除装置
图13是膜清洗效果比较，其中，(a)污染膜清洗后的渗透性恢复。(b)亚甲基蓝在电解池中的电压依赖性电氧化(含 10mM NaCl)。(c)在不同的处理时间条件下电解池中 MB和 CR电氧化效果。
图14是PANI/PI膜在进行了过滤或清洗后的外观和SEM照片，其中，(a) 污染后的膜，(b) NaCl清洗, (c) 反冲洗 (d) 电化学清洗。
图15是PANI/PI 膜以及PANI粉末的EPR图谱。
图16是MB染料在电化学氧化降解后的UV曲线。
图17是MB和CR染料在电化学氧化降解后的UV光谱，其中，(a)MB，不加入NaCl,(b)MB,加入NaCl,(c)CR,不加入NaCland(d)CR,加入NaCl。
具体实施方式
原料
选用 P84 聚酰亚胺(PI，Vantico 公司)和聚苯胺(PANI，武汉远成科技发展有限公司)制备导电膜。N-甲基吡咯烷酮(NMP，> 99.0%)用作溶剂。无机盐包括氯化钠(NaCl，AR) 、硫酸镁(MgSO4 ， AR) 、氯化镁(MgCl2 ， AR) 、硫酸钠(Na2SO4，AR)和有机染料(阿利新蓝(AB，AR，C56H68Cl4CuN16S4，Mw: 1298.86g mol-1)、虎红钠盐(RBss，AR，C20H2Cl4I4Na2O5，Mw: 1017.64 g mol-1)、考马斯亮蓝 R250(R250，AR，C45H44N3NaO7S2，Mw: 825.97 g mol-1),刚果红(CR，AR，C32H22N6Na2O6S2，Mw: 696.66 g mol-1) ，活性蓝19(RBBR，AR，C22H16N2O11S3，Mw: 626.54 g mol-1) ，亚甲基蓝(MB，AR，C16H18ClN3S，Mw:319.85 g mol-1)进行性能测试。所有的化学药品都按收到的药品使用。
聚苯胺/聚酰亚胺膜的制备
采用非溶剂诱导相转化法制备PANI/PI平板膜。在制备铸膜液之前，聚苯胺和聚酰亚胺聚合物首先在 70℃的真空炉中干燥过夜，以去除水分。
将聚苯胺缓慢溶解于一定浓度的 NMP 和 PI 混合物中。准备好的溶液在 70℃下搅拌两天形成均匀的溶液，然后在室温下放置脱泡。将涂铸膜液浇注在聚丙烯无纺布上。然后用 200μm刮刀浇注铸膜液，经过 5s蒸发，再浸泡在凝固浴中一天，完成相分离。作为对照，采用同样的方法，配制质量分数为 20% 的聚酰亚胺NMP溶液，作为铸膜液，制备聚酰亚胺膜。
在中试制备中，采用了放卷系统、浇注刀、凝固浴、清洗槽、复卷系统的生产线。首先，调整铸刀间隙，形成所需的膜厚度(200μm) 。然后将聚合物均相溶液(PANI/PI/NMP =8/12/80 wt%)浇铸到非织造布上。随后，膜通过凝固浴和清洗槽。生产速度调节在 1m/min，制备膜的贮存方法与上述相同。
膜的表征
采用岛津 LC-20A 凝胶渗透色谱法测定聚苯胺的分子量，标准品采用不同分子量的聚苯，流动相为NMP。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算了膜的孔径。采用扫描电子显微镜(SEM)对聚苯胺(PANI)纳米棒和膜的微观形貌进行观察膜在液氮中冻结一夜后冻干并断裂后再表征横截面图像。采用 ATR-FTIR对聚苯胺与聚酰亚胺的结合机理进行了研究。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，ThermoScientific，Nicolet 8700)在每个样品 800-4000cm-1 范围内对样品进行衰减全反射(ATR)模式确定膜结构中的化学键。通过接触角测量仪器(Drop Meter A100P)检测膜的亲水性，每个样品在五个随机位置测量水接触角，并计算平均值。利用Diamond 3.2软件对chem3D 16.0中染料分子的导电能最小化进行测量。膜的导电性能采用电化学交流阻抗谱(EIS)在50mv 误差范围内测定，其频率范围106HZ -0.1 Hz。三电极电池体系是： 制备的面积为 2 cm2 的膜作为工作电极，铂片(2 cm×2 cm×0.1 cm)作为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极。室温下电解质为 10mm NaCl。在 10V电压下，用电子自旋共振光谱(EPR，Bruker A300，德国)测定羟基自由基的生成过程。以不锈钢片材 10mm NaCl 和 5,5-二甲基-1- 吡咯啉氮氧化物(DMPO)为阴极、电解液和自由基清除剂。
以下的实验中，考察了聚合物浓度、聚苯胺与聚酰亚胺的比例对膜形态、结构和性能的影响。原始的聚苯胺溶液由于相邻聚合物链之间强烈的氢键而趋向于凝胶化; 因此，PI作为一种增塑剂削弱了与聚苯胺分子链的分子间氢键。如图2所示，纯聚苯胺膜由于其弱的机械强度而具有较大的缺陷。相比之下，聚苯胺/聚酰亚胺膜的质量分数为 20% ，表面光滑，无表面裂纹(图3的a区域和图4的c区域)。最终确定采用8wt% PANI/12wt% PI的NMP溶液作为铸膜液制备的PANI/PI膜。
随着聚苯胺/聚酰亚胺比例的变化，所有的聚苯胺/聚酰亚胺膜都具有不对称的结构，即在膜的顶部有一层选择性良好的膜和一层更厚的大孔支撑层(图5)，获得了具有典型形貌的相转化膜。然而，聚苯胺/聚酰亚胺在不同比例的聚苯胺/聚酰亚胺膜中对于水溶液中的染料分子表现出显著不同的性能(图3的b)。这种性能与聚苯胺粒子在 PI 基体中的分布密切相关。
本专利中使用的聚苯胺纳米棒(图6和表1)呈现出均匀的棒状形状，这有助于高比表面积、短穿透深度和快速的电响应时间。
表1 聚苯胺纳米棒性质
Figure DEST_PATH_IMAGE002
短分子链 PANI 的存在增加了聚合物链末端的总数，从而增加了自由体积，形成了快速的分子传输通道。随着聚苯胺亲水性的增加，渗透性和截留率同时增加。同时，顶部的形貌可以显示出一些未溶解的聚苯胺颗粒均匀分布在聚苯胺/聚酰亚胺中(图5中的圆圈标识出)。但是，当聚苯胺含量过高时(图5的d-e区域)会出现裂纹，结合力下降明显。聚苯胺/聚酰亚胺比为2/3 的膜具有最佳的形态和最高的性能，在后续的研究中继续使用该比值。
图3的c区域展示的是PI和PANI/PI膜的ATR-FTIR图谱。与纯PI膜相比，在1585cm-1处的高强度峰归属于醌型环的-C=N-拉伸变形峰。同时，PANI/PI在1142cm-1和1339cm-1附近出现的弱峰是磺酸基的不对称拉伸和C-N+振动峰。这些峰可以归属于醌环的电子离域化，表明PANI质子化后电子带的变化。这些变化表明，PANI与PI以翠绿亚胺的形式结合。聚苯胺/聚酰亚胺(PANI/PI)共混后，水接触角从69.6°下降到54.5°，表面亲水性增强，这可能是由于水分子与PANI骨架上的-NH和磺酸掺杂剂中的S/O原子通过氢键结合所致。此外，EIS(图3的e区域和图7)用来考察制备的膜的电子转移阻力的变化，与未共混的PI膜相比，PANI/PI膜的半圆直径(电化学阻抗)减小近2个数量级，表明PANI/PI膜的欧姆电阻明显降低。聚苯胺/聚酰亚胺复合材料的电化学阻抗为1000欧姆左右，说明复合材料对聚苯胺的电导率没有明显的影响，聚苯胺/聚酰亚胺仍然是半导体材料。这些结果表明聚苯胺和聚酰亚胺共混体系具有良好的相容性。
膜通量和截留率
采用死端过滤系统对室温下膜的渗透性和选择性进行表征，用于考察在膜污染非常严重的状态下膜的清洗效率。渗透通量是用下列公式计算:
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中P是渗透通量(lm-2h-1bar-1)，J是渗透体积流率(l h-1)，a是膜面积(m 2)，ΔP跨膜压力(bar)。有效膜面积12.56 cm2，跨膜压力3 bar。
在膜性能的评价实验中，本实验所用的各种染料溶液(AB、 RBss、 R250、 CR、RBBR、MB)的浓度为 20ppm，各种盐溶液(NaCl、 MgSO4、 MgCl2、 Na2SO4)的浓度分别为1500ppm。根据Beer-Lambert定律，采用光谱仪(A560，AOE，中国)测定染料浓度，无机盐浓度通过电导率进行测定(Mettler-Toledo FE30*，瑞士)。通过以下式计算膜的截留性能：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Cp和Cf分别是渗透液和进料液中的溶质浓度。所有实验对五种以上的膜样品进行了不同的测量，并计算平均值。
采用上述的无机盐、有机染料及其混合物对聚苯胺/聚酰亚胺膜的性能进行考察，过滤时间1小时，并收集渗透液。图8的a-b区域分别显示了单一溶质溶液的膜通量和截留率。相比之下，AB、R250、CR和RBBR分子由于其动力学直径较大，与小分子无机盐和MB相比具有更高的截留率和相对较低的通量(图9)。另外，PANI/PI膜的平均孔径都大于这些染料分子，表2显示了膜的相关参数如表2所示。
表2 PI 和PANI/PI膜性能参数
Figure DEST_PATH_IMAGE008
此外，R250、CR和RBBR中含有-SO3-的分子链，在过滤过程中具有比RBss具有更高的截留率。聚苯胺链具有大量的离域键和活性中心-N-和大量的孤对电子，这有利于染料分子与聚苯胺之间通过独特的SO3基团形成氢键，从而增强了选择性吸附。这表明在聚苯胺/聚酰亚胺膜的过滤过程中，吸附也可能起着重要的作用。此外，所制备的PANI/PI膜对所测无机盐的截留率较低(<5%)，说明制备得到的膜具有有利于染料脱盐的选择性。
为了说明在吸附作用和空间筛分过程中获得的准确的分子筛分特性，采用PANI/PI膜对染料/盐混合溶液进行了分离，如图8中的c区域所示。CR结构复杂，化学稳定性强，具有较强的抗微生物降解能力。传统的生物处理工艺不能有效去除水中CR。出乎意料的是，Mg2+在CR溶液中的混合，使溶液的渗透通量提高了近4倍而不影响染料截留率，而Na+的加入则显著降低了CR的截留率(分别混合有NaCl和Na2SO4时，膜对CR的截留率约在10%以下，而当采用混合有MgCl2和MgSO4时，膜对CR截留率分别约98.8%和98.7%)。根据CR的分子结构，CR分子中的两个钠离子在水溶液中解离，导致二氧化硫的暴露。同时，二价金属离子Mg2+通过静电作用连接两个CR分子，形成配位结构，降低CR分子的溶解度(图8的d区域和图10)。CR分子的结合增加了它们的空间位阻，同时促进水分子快速穿透膜。除了这种立体筛分外，由于CR在Na+溶液中分散更均匀，PANI膜对Na+的吸引力更大，Na+的加入甚至导致CR截留率低于原CR溶液。
此外，SO4 2-和CR之间较强的静电斥力促进了MgSO4比MgCl2对CR溶液更高的渗透通量，并且无机盐的截留率低(-2.0%和0.4%)。因此，聚苯胺/聚酰亚胺膜提供了一个明显更有效和特殊的方法去除CR与Mg2+离子，其截留性能和过滤性能超过现有的其它文献的报道。(表3)。
表3 CR溶液过滤性能参数
Figure DEST_PATH_IMAGE010
由于CR与质子化PANI之间的分子间静电吸引和氢键作用，吸附对CR的高截留率起着重要作用。过滤CR、CR-MgSO4和CR-MgCl2溶液400min后，PANI/PI膜的渗透通量分别下降了94%、70%和75%(图11的a区域)。结果表明，在CR-MgCl2和CR-MgSO4的过滤条件下，膜渗透通量仍高于纯CR(分别为204.1、101.9和12.9Lm-2h-1bar-1)。同时，膜对CR分子具有稳定的高截留率(图11的b区域)，这主要是由于在死端过滤过程中滤饼的形成以及被压实的污染层。由于更大的空间位阻，这些CR分子与Mg2+结合后在膜表面更快地形成滤饼，从而阻止它们进一步穿透膜孔，而且由它们形成的滤饼相对松散(图11的C区域)。
膜清洗及污染物去除
在以上的实验中，膜在运行400min后被CR染料溶液严重污染，下降至初始通量的6%左右，接下来将污染膜浸泡在去离子水中，去除弱附着的CR分子。并进一步评价了3种不同的清洗效果:(1)用10mm的NaCl溶液浸泡20min，(2)用去离子水反冲洗20min，(3)如图12所示，在双电极电池(其中含有10mmNaCl)中对膜施加10v的阳极电位20min，用不锈钢片作阴极。在清洗完成后，用20ppmCR溶液对清洗后的膜进行了测试，并用扫描电镜观察了膜的形貌变化。
如图13的a区域所示，膜浸泡在氯化钠溶液和去离子水反冲洗20分钟这两种清洗方法的渗透通量恢复分别只有28%和36%。聚苯胺/聚酰亚胺膜(图14)在不同清洗方式前后的外观照片和SEM图像表明，NaCl浸泡和反冲洗可以去除吸附在膜表面的分子。然而，如前所述，小的有机染料分子滞留在膜孔中，因此，需要对膜进行更深入的清洗以去除这些碎片。
相比之下，施加 10V 的阳极电压后，膜的渗透通量恢复了 87% (图13的a区域所示)。外观照片和SEM图像都表明，外加电压对污染膜具有良好的清洗效果，这可能是由于羟基自由基和氯离子氧化的协同作用所致。如图1所示，在外加电压下，电解质溶液中的氯离子负载进入阳离子主链聚合物 PANI 并部分取代被吸附的CR分子。氯离子的电氧化可以产生活性氯，从而间接电化学氧化CR分子。此外，聚苯胺和聚酰亚胺聚合物链交织在一起，而不是沉积在聚酰亚胺层之上。虽然羟基自由基在水溶液中存在时间非常短(大约10-9秒)，仍然可以整个PANI/PI膜上产生电化学氧化CR分子的作用。如图15中的EPR谱所示，PANI/PI膜和PANI粉末均有相似的4个强峰，相对强度为1:2:2:1，属于DMPO/·OH旋转加合物。这证明，与纯粉末相比，聚苯胺与PI混合可能不会影响产生OH自由基。因此，导电聚苯胺/聚酰亚胺膜通过电化学清洗可以显著缓解膜的通量下降和重复使用。
为了研究聚苯胺/聚酰亚胺膜的电化学性能，分别用MB、CR及其与NaCl的二元混合物进一步证明了有机化合物的电化学转化机理。如图12所示，分别在溶液中加入20ppm的MB和CR，溶液体积50ml，同时在溶液中还加入10mMNaCl，在双电极电池中进行测试，考察MB和CR染料的降解。采用面积为4cm2的PANI/PI膜和面积相同的不锈钢片作为阳极和阴极。在电池上施加3V-10V的电压，每隔30min取样一次。直接用紫外-可见吸收光谱仪检测MB和CR的去除率:分别在665nm和491nm波长处测量，这两个波长是MB和CR的最大波长，并计算截留率。
聚苯胺/聚酰亚胺膜降解亚甲基蓝的百分比随着电压的增加而增加。在10V电压下，进行电解30min之后，MB和CR都有较好的去除率，特别是从图中可以看出，加入NaCl后，它们的去除率相对于未加入NaCl的过程明显增加(图13的b-c区域和图16、图17)，说明了NaCl的加入可以在电解过程中原位生成活性氯，促进去除效果。此外，CR的去除率略低于MB，但随着连续电压的施加，CR的去除率降低。这可能是因为CR的-N=N-首先受到攻击，但在样品中仍然存在中间产物。以MB和CR的紫外-可见吸收峰(波数分别为665nm和491nm)的强度变化来评价导电膜的电氧化性能。如图17的d区域所示，491nm处的特征峰在电氧化后消失，而新峰出现在400nm以下，并且在连续电压作用下强度增加。由于两个特征峰的部分重合，检测得到的CR去除率降低。但是，由于小分子污染物的空间位阻小，更容易从孔隙中迁移出来，因此中间产物不会阻碍通量的恢复。实验结果证实了氯离子氧化和羟基自由基氧化协同去除污染物的作用。

Claims (6)

1.一种提高分离膜对刚果红过滤中的截留率的方法，其特征在于，包括如下步骤：将MgSO4在刚果红溶液中的混合，采用分离膜对刚果红溶液进行过滤；所述的MgSO4浓度为200-5000ppm；刚果红在溶液中的质量浓度10-1000ppm；
所述的分离膜是由聚酰亚胺和聚苯胺混合而成，其孔径范围是10-30nm，聚酰亚胺和聚苯胺的重量比是1-2：1；
所述的分离膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，用有机溶剂溶解聚酰亚胺；
第2步，加入聚苯胺，搅拌使溶解，脱泡，作为铸膜液，聚酰亚胺和聚苯胺的总重量在铸膜液中占15-25%；
第3步，将铸膜液涂于基膜的表面，再在凝固浴中通过相转化法制备得到分离膜。
2.根据权利要求1所述的提高分离膜对刚果红过滤中的截留率的方法，其特征在于，聚酰亚胺和聚苯胺需要先升温干燥除水分。
3.根据权利要求1所述的提高分离膜对刚果红过滤中的截留率的方法，其特征在于，所述的有机溶剂是NMP。
4.根据权利要求1所述的提高分离膜对刚果红过滤中的截留率的方法，其特征在于，还包括在过滤完成后对分离膜进行清洗的步骤。
5.根据权利要求4所述的提高分离膜对刚果红过滤中的截留率的方法，其特征在于，所述的清洗选自以下方法中的任意一种：1）采用去离子水对分离膜进行反冲洗；2）使用无机盐溶液进行浸泡；3）将分离膜作为阳极，将工具电极作为阴极，置于水溶液中，在阳极和阴极上施加电压进行电解。
6.根据权利要求5所述的提高分离膜对刚果红过滤中的截留率的方法，其特征在于，所述的电压范围是1-50V，电解时间1-100min。
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