CN113181780B - 一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途 - Google Patents

一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途，属于膜分离技术领域。通过膜进行精确的分子分离对于可持续的水净化应用至关重要。具有不灵活分子传输通道的常规分离膜仅能有效分离两种物质，不能满足多组分复杂废水的实际处理要求。在这里，本发明通过使用聚乙烯亚胺交联聚苯胺/聚酰亚胺基膜制备了一种新型的pH门控膜（PGMs）。在pH刺激下，PGMs表现出可调节和可逆的分子筛结构，这归因于质子化和去质子化过渡期间PANI链的收缩和延伸。基于这种智能的pH选通特性，可以在pH 8和2的单个膜上实现阿利新蓝（AB），酸性橙II（OII）和NaCl的三组分混合物的精确分离，OII和NaCl的分离比达到942.1。它的性能优于大多数最先进的膜，证明了其在选择性分离和回收有价值的产品而不是有害排放物方面的广阔前景。

Description

一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途
技术领域
本发明涉及一种pH响应膜、制备方法及其在多组分溶质分离中的用途，属于膜分离技 术领域。
背景技术
工业废水是人类科技发展中产生的无法避免的副产物，包括印染废水、重金属废水和农 药废水等，其中印染废水会在化妆品、造纸和纺织工业等行业大量产生，含有的微量染料， 众所周知具有毒性大、颜色深和难降解等特点，若不进行预处理而直接排入河流，不仅会造 成资源浪费，也会造成极大污染。已知传统的染料处理方法包括吸附法、光催化法、生物降 解法等，因为其经典的解决污染的手段而发展至今，但令人惋惜的是吸附法中存在着吸附剂 再生性差，吸附量小的缺点，广泛使用的催化降解法也存在着染料回收性差，部分降解产物 污染性强等不足。而偶氮染料，因其稳定的分子结构，一般情况下很难降解，且降解产物会 改变人体基因引发癌变，一旦未经处理就排入生活废水中会对生态与人体健康造成严重危害， 此外，在染料的应用中有时会加入适量的无机盐(如NaCl)来增强染色效果，这也为后续染 料的提纯增加了一定的难度。近年来，膜处理作为一项新的分离工艺逐渐成为工厂里处理废 物的常客，与其他工艺相比，膜处理具有高效、低成本、低能耗、低污染等显而易见的优点。 膜分离技术以年5～30％的速度增长，其应用大多都专注于水相或有机相中的单种物质的去除 或两种物质的分离。
Rambabu等人制备了CaCl2掺杂的聚醚砜多孔膜分离染料与盐两种混合物，并确定了尺 寸筛分、静电排斥和吸附共同作用提高了染料的分离[1]。同样的，Li等人选择十二烷基苯磺 酸(BDSA)作为水相单体，通过界面聚合制备了刚果红和NaCl高分离比的薄膜复合膜[2]。然 而，传统的分离膜在成膜后微结构和特性无法改变，对于多种混合物的分步分离研究较少。
(1).Rambabu K,Bharath G,Monash P,Velu S,Banat F,Naushad M,etal.Effective treatment of dye polluted wastewater using nanoporous CaCl2modified polyethersulfone membrane.Process Safety and EnvironmentalProtection 2019,124:266-278.
(2).Li M,Yao Y,Zhang W,Zheng J,Zhang X,Wang L.Fractionation andConcentration of High-Salinity Textile Wastewater using an Ultra-PermeableSulfonated Thin-film Composite. Environ Sci Technol 2017,51(16):9252-9260.
发明内容
本发明通过非溶剂相转化法(NIPS)制备了聚苯胺聚(PANI)/聚酰亚胺(PI)合物膜，而后 用经过条件优化后的聚乙烯亚胺(PEI)进行后处理提高膜的稳定性与分离性能，采用压力驱动 过滤的方式，既缩短了交联时间，又对膜进行了有效的整体交联。最终得到的膜可以根据溶 液pH的变化可逆地调节膜的孔径，并利用孔径筛分，静电相互作用及化学反应等多种分离 机理造成的门控效应对混合染料与盐达到分步精准分离的效果。
一种pH响应分离膜，包括基层以及基膜表面的修饰层，所述的修饰层具有如下所示的 重复单元结构：
Figure BDA0002961973890000021
上述的pH响应分离膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将聚酰亚胺和聚苯胺溶解于有机溶剂中，得到铸膜液；
步骤2，将铸膜液涂于基材表面，通过相分离的方式获得基膜；
步骤3，配制聚乙烯亚胺的水溶液，将水溶液通过外压的方式透过基膜的膜孔并进行交 联反应，得到pH响应分离膜。
在一个实施方式中，所述的第1步中，有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮。
在一个实施方式中，所述的第2步中，相分离的过程中采用水作为凝固浴。
在一个实施方式中，所述的第3步中，聚乙烯亚胺在水溶液中的浓度是1-5wt％，聚乙 烯亚胺的分子量范围500-100000Da。
在一个实施方式中，所述的第3步中，交联反应时间5-60min。
上述的pH响应聚合物膜在液体过滤中的应用。
所述的液体过滤是指对含有染料的液体进行过滤。
一种双组分染料的分离方法，包括如下步骤：
将含有第一染料和第二染料的溶液的pH调节至8-12，采用上述的pH响应聚合物膜进行 过滤，使第一染料透过膜，第二染料被截留；再将得到的渗透液的pH调节至1-3，继续采用 pH响应聚合物膜进行过滤，使第一染料被截留；所述的第一染料的分子量小于第二染料的分 子量，且第一染料的分子结构中含有磺酸基。
在一个实施方式中，所述的第一染料是OII，第二染料是AB。
在一个实施方式中，所述的第一染料和/或第二染料在溶液中的浓度是100-10000ppm。
一种三组分染料的分离方法，包括如下步骤：
将含有第一染料和第二染料、无机盐的溶液的pH调节至1-3，采用上述的pH响应聚合 物膜进行过滤，使无机盐透过膜，使第一染料和第二染料被截留；再将得到的截留液的pH 调节至8-12，采用pH响应聚合物膜进行过滤，使第一染料透过膜，第二染料被截留；
所述的第一染料的分子量小于第二染料的分子量，且第一染料的分子结构中含有磺酸基； 无机盐是一价盐。
在一个实施方式中，所述的第一染料是OII，第二染料是AB；无机盐是NaCl。
有益效果
提出了一种精确分离多种混合染料和盐的pH可调智能门控聚合物膜的简单制备策略。聚合 物膜是由具有pH响应的PANI和经过条件优化的PEI构成，在单独的OⅡ分离性能测试中， pH2时，通量为34.46±1.94L m-2h-1bar-1，对应的截留率为98.44±0.81％；在OⅡ和AB的分 离性能测试中，pH8下AB的截留率为95.70±1.21％，OⅡ的截留率为29.84±3.47％，而后将 渗透液的pH调到2时，同一片膜对OⅡ的截留率提高到98.98±0.81％；在OⅡ、AB和NaCl 的分离性能测试中，pH8时，AB截留为99.37±0.54％，OⅡ截留为30.43±2.57％，NaCl截留 几乎为0，随后将含有OⅡ和NaCl的渗透液pH调到2，OⅡ截留提升到99.9±0.1％，而NaCl 的截留仅有5.79±1.12％，所以使用同一片膜可以对三种混合物进行完美的分离，
附图说明
图1是制备得到的聚合物膜的红外图谱；
图2是不同的PEI浓度和分子量条件下制备得到的聚合物膜的渗透和截留性能对比；
图3是不同的交联反应时间对聚合物膜的渗透和截留性能的影响；
图4是聚合物膜的照片，其中，(a)基膜；(b)PGM-1wt％；(c)PGM-3wt％；(d)PGM-5wt％；(e) PGM-1 1wt％的断面；(f)是聚合物膜在交联前后的照片；.
图5是水滴接触角结果；
图6是Zeta电位结果；
图7是在不同pH条件下对染料的截留和渗透性能；
图8是氨基磺酸的ATR-FTIR光谱；
图9是质子化过程示意图；
图10是在pH2和pH8循环三次过滤的截留和渗透性能；
图11是在pH2和pH8过滤前后的表征，其中，(a)FESEM图像，(b)依次浸泡在pH2和pH8溶液中的膜的XRD；
图12是膜的稳定性测试结果，其中，(a)膜的耐酸性；(b)长期稳定的分离不同pH的OⅡ。
图13是聚合物膜对两种染料混合物的分离过程；其中，(a1)AB，OⅡ和NaCl混合物的紫 外线吸收曲线；(a2)分离框图(首先是pH8，然后是pH2)；(b1)AB，OⅡ和NaCl混合物 的紫外线吸收曲线；(b2)分离框图(首先是pH2，然后是pH8)。
图14是聚合物膜对三种染料混合物的分离过程；其中，(a1)AB，OⅡ和NaCl混合物的紫 外线吸收曲线；(a2)分离框图(首先是pH8，然后是pH2)；(b1)AB，OⅡ和NaCl混合物 的紫外线吸收曲线；(b2)分离框图(首先是pH2，然后是pH8)。
具体实施方式
原料：
使用
Figure BDA0002961973890000041
聚酰亚胺(PI,Vantico Inc.)作为聚合物,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,Aladdin)作为溶 剂，聚苯胺(PANI,武汉远成科技发展有限公司)作为添加剂。使用聚乙烯亚胺(PEI,Macklin, Mw:600,1800,70000g mol-1)作为交联液。
氢氧化钠(NaOH,≥96％,Aladdin)，盐酸(HCl,36.0-38.0wt％,Aladdin)调节pH，N,N-二甲 基甲酰胺(DMF,Aladdin)溶解PI和PANI测试膜的耐酸性。所用试剂均为分析纯，所用水 均是去离子水。
染料：
使用虎红钠盐(RBss,C20H2Cl4I4Na2O5),酸性橙Ⅱ(OⅡ,C16H11N2NaO4S)，阿利新蓝8GX (AB,C56H68N16S4Cl4Cu)和氯化钠(NaCl,>99.5％,国药化学)测试膜的分离性能(染料参数如下 表所示)。
Dyes Type 分子量(Da) λmax(nm)
OⅡ 阴离子型 350.32 482
RBss 阴离子型 1017.64 548
AB 阳离子型 1298.88 646
PGMs的制备过程
首先配制铸膜液，将PI与PANI在70℃烘箱中干燥一夜，去除水分后取出，将12wt％PI 与80wt％NMP在300r s-1的转速下相溶，期间要密闭好以防止水分进入，溶解完全后分四次间隔1h加入PANI,由于PANI溶解性较差，所以要溶解2天2夜至得到均匀溶液，即铸膜 液。静置一夜脱泡，然后用NIPS法制备PANI/PI基膜，将铸膜液倒在用玻璃板固定的无纺布 上，用厚度为150μm的刮刀以1m min-1的速度匀速水平涂平，5s后将所得膜水平放进盛满 去离子水的凝固浴中，2天内定期换水以完成相转化。最后借助死端过滤装置，在1bar压力 下，用一定浓度的PEI水溶液压滤一定时间完成交联，得到PGMs，最终的成品在去离子水 中保存并定期换水用于后面的测试。
拉伸性能表征方法
使用拉伸测试仪(MODEL SH-20,中国温州汕都仪器有限公司)对交联前后的膜进行拉 伸强度的测试，剪取长度约5cm交联前后不带无纺布的膜，将膜对称地夹在上下夹持器中， 用50mm/min的速度均速拉伸至膜断裂，使用以下公式计算断裂伸长率ε(％)(1)，拉伸强度 σ(Mpa)(2)：
Figure BDA0002961973890000051
Figure BDA0002961973890000061
其中，H0(cm)为膜的初始有效长度，即初始上下夹持器间距离，H(cm)为膜断裂时夹持器 间距离，Fb(N)表示膜断裂时的拉应力，S0(m2)是膜的横截面积。
红外表征方法
采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)确定PANI/PI基膜的交联机理和交联程度。 使用傅里叶变换光谱仪(FT-IR,Thermo Scientic,Nicolet iS50)在800～4000cm-1范围内，对每个 样品进行64次扫描。样品在表征之前干燥12h。
水接触角表征方法
使用接触角测角仪(Drop Meter A100P)测量水接触角(WCA)来表征交联对PANI/PI基膜 表面亲水性能的影响，样品在表征之前干燥处理。
耐酸性能表征方法
将PGMs放入1MHCl中浸泡2周，分别扫描浸泡前后浸泡液的UV吸收曲线以及两条PI、PANI(用DMF溶解)吸收曲线做对照，最后在进行pH2的OⅡ水溶液的性能测试。通过 将膜浸泡在1MHCl中测试其耐酸性能，计算失重比(ω％)和测试浸泡两周后的性能变化判断 膜在盐酸中是否稳定。
Figure BDA0002961973890000062
其中m1表示浸泡HCl之前烘干的膜重，m2表示浸泡HCl两周之后烘干的膜重。
显微结构表征方法
使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,S4800,Hitachi,Japan)观察膜的表面与断面形貌，膜在 表征之前先在冷冻干燥机中冷冻一夜以保持膜孔径原貌。
XRD表征方法
使用X射线衍射仪(XRD,
Figure BDA0002961973890000063
Rigaku Smartlab 3KW)对原始和浸泡在不同pH的 膜进行XRD表征，管电压为40kV，电流为40mA，扫描范围2θ为5°至50°，扫描间隔为0.02°。探究PANI在pH2和pH8溶液浸泡后晶体结构以及晶面间距的变化。
孔径表征方法
膜的平均孔径是由氮气吸附脱附法(Micromeritics,ASAP2020)和BET法测得。膜在表征 之前先在冷冻干燥机中冷冻一夜以保持膜孔径原貌。
pH响应特性
实验中采用同一张膜对不同pH的OⅡ水溶液进行分离性能的测试。在进行下一个pH测 试时，都将此膜清洗干净并用去离子水预通半小时，以减少上一次测试的影响。为了减小渗 透压的影响，使用错流装置进行长期稳定性的测试。
渗透性能以及分离性能表征方法
膜的渗透能力和分离性能都是在常温，3bar的压力下，使用带有有效直径为1cm的磨 石的死端过滤装置测试的。在获取渗透液之前，需要预通30min，且为了保证数据的准确性 和重复性，每个实验都重复3次及以上。
则透过膜的纯水渗透量(PWP)可由下列方程计算：
Figure BDA0002961973890000071
其中PWP的单位为L m-2h-1bar-1,Q是渗透侧的水通量(L h-1),A是样品膜的有效面积(m2), ΔP是测试压力(bar)。
膜的分离性能是用不同摩尔质量的染料或盐测试的，包括OⅡ(20ppm),RBss(20ppm),AB (20ppm)和NaCl(1000ppm)。测试膜对染料的分离性能时，使用紫外可见分光光度计(UV2450, Shimadzu)测试原液与渗透液的吸光度，则膜对染料的分离性能(Rdyes)用以下方程计算：
Figure BDA0002961973890000072
其中Ap,Af分别是染料的原液与渗透液的吸光度，其中OⅡ,RBss,AB的最大吸收波长 (λmax)分别是482nm,548nm,646nm。
使用电导率仪(FE30,Mettler-Toledo)测试NaCl的原液与渗透液的浓度，则膜对NaCl的 分离性能(R％)可以用下面的方程计算：
Figure BDA0002961973890000073
其中Cp,Cf分别是NaCl的原液与渗透液的浓度。
染料混合物的分离实验
混合物中染料的浓度为10ppm,NaCl的浓度为1000ppm，首先在第一个pH条件下对混 合物进行分离，再在第二个pH条件下用同一张膜对剩下的溶液进行分离，达到对混合物进 行逐步分离的目的。两次测试期间需要对膜和测试装置清洗干净以减少上一次测试的影响。
交联条件的筛选
首先选择浓度1wt％、3wt％和5wt％，分子量600、1800和70000的PEI作为交联剂，通过压滤的方式交联20min，以RBss水溶液作为分离体系，测试每一个条件下RBss的截留与渗透通量大小，然后使用最佳的PEI分子量与浓度探究交联时间。最终得出的交联条件用于制备分离混合物的膜。
为了改善膜的稳定性和分离性能，选择了PEI作为交联剂，如图1所示的红外图谱，得到了PI与PEI的网状交联产物，交联产物的存在增加了空间位阻，其反应过程如下所示：
Figure RE-GDA0003103333140000081
Figure BDA0002961973890000091
已知PEI中的氨基与PI上的酰亚胺基反应得到酰胺基，交联之前存在强烈的吸收峰，分 别是1381cm-1(C-N)和1774cm-1(C＝O),他们都来自PI的酰亚胺基团，随着PEI浓度的增加， 交联程度变大，酰亚胺基团的吸收峰逐渐变弱，并出现了微弱的酰胺基团中的吸收峰，分别 是1596cm-1(C-N)和1663cm-1(C＝O)，证明了交联反应的发生(如图1)。值得注意的是，还 存在着1520cm-1处的-NH2的振动峰，这说明PEI并未完全反应。膜的背面照片表现出交联 前后膜的颜色的改变，交联前，购买的PANI中由于磺酸的掺杂，表现出墨绿色的翡翠绿形 式，在羰基的氧化下逐渐变成了蓝色的本征态，同时膜背面颜色的变化也证明了整体交联， 说明了压滤交联的可行性。
为了优化交联条件，对PEI分子量、浓度及交联时间进行了探究。在图2的a和b区域中，基膜对染料溶液的渗透通量为96.69±1.27Lm-2h-1bar-1，截留仅为38.00±2.71％，交联后 膜对RBss的分离性能都得到了提高，并且交联剂的分子量和浓度越大，截留越高，通量越低。 PEI交联反应仅在PI基材上发生，所以所得膜的性质与PEI与PI的交联程度有关。分子量 600Da的分子因为过小的分子量而无法通过交联覆盖表面孔，所以对应的RBss的截留也较 低，分子量1800Da的分子可以轻松地渗透到膜中进行密集地交联，从而增加了对渗透液的 抵抗力，同时，分子量70000Da的PEI由于较大的分子量而有效地覆盖表面孔，从而导致较 小的表面孔尺寸，所以PEI1800与PEI70000都有较高的截留。交联时间对膜的性质影响不大(如图3所示)，而20min时对应的截留有微小的上升。因为1wt％的PEI1800对RBss的通 量与截留为30.10±2.10L m-2h-1bar-1，99.23±0.14％，是相对其他条件较好的，所以最终选择 1wt％的PEI1800和交联20min作为交联条件。在以下的测试过程中，采用该条件下制备得 到的聚合物膜。
膜的表征
为了分析交联对膜的性能的影响，本文对交联前后的膜进行了水接触角、电位、形貌和 拉伸强度的表征。如图5所示，随着PEI浓度的增加，水接触角有了微弱的增加，这是因为 随着交联程度的增加，膜的孔径减小，水滴下渗的速度减慢，使膜的水滴接触角逐渐变大， 亲水性降低。同时，由于PEI链上的胺基，PEI对膜的正电性表现出显着的贡献，pH降低，PEI与PI之间新形成的酰胺基团和PEI的质子化进一步增加了其正电性(图6)。交联后膜的表面均匀，1wt％的PEI1800交联后的膜表面相对其他交联膜来讲更加光滑，同时，断裂伸长率是未交联膜的2倍，拉伸强度也增强了1倍，表明交联后膜的机械稳定性得到了增强。如下表所示：
膜 ε(％) σ(Mpa)
PI/PANI 110.85 4.43
PGM 221.31 8.55
PANI高分子聚合物具有pH响应特性，特别是pH2时，PANI的性能会发生很大变化。如图7所示，pH降低，膜对OⅡ的通量降低，截留增加，值得注意的是，当pH达到2时， 通量为34.46±1.94L m-2h-1bar-1，对应的截留迅速提升到98.44±0.81％。在碱性条件下，OII 的除色效率低，这可能是由于负电荷OII和正电荷聚苯胺之间库仑引力占主导地位。在酸性条件下，膜的渗透通量的减小可以由以下几方面解释，一方面，由于溶液的pH值会强烈影响溶质和膜电荷，从而影响溶质渗透的静电能垒和电介质能垒，所以，膜电荷增加导致能垒增加，OII的渗透能力下降，另一方面，膜在不同pH下的渗透通量不仅与孔径，膜表面亲疏水性有关，还与电粘效应(electroviscous effect)有关，即溶质流过由压力梯度驱动的孔隙时， 因表面电荷的存在而产生流动电位，进而增加溶液的粘度，通量就会随之下降。
与此同时，酸性条件特别是pH2时，OⅡ的截留率大幅度提高，这是由于质子化后的PANI 与OⅡ中的磺酸基形成稳定的氨基磺酸，使得染料通过离子键连接在膜的表面而提高截留，而 图8中的红外表征证明了氨基磺酸的存在，(665cm-1，氨基磺酸的-NH2和N-H；1053cm-1，S-O的伸缩振动；1297cm-1，S＝O的对称和不对称拉伸)。除此之外，由于电荷相反造成的 膜表面对OⅡ的部分静电吸引，使得OⅡ的截留率被大大提高，质子化反应如图9所示。
通过对pH8和pH2两种状态下的OⅡ进行的三次循环的性能分离，发现，膜具有可逆的 pH响应。pH8时，截留都不高于30％，而pH＝2时，截留都能达到95％以上。值得注意的是，第二次循环中pH＝2时的截留与通量较第一次有所下降，而第三次则有所回升，这是因为PANI 掺杂膜在pH的循环变化中存在滞后行为(图10)。经过酸处理后膜的表面形貌发生了很大变 化，这归因于聚合物链的质子化而将膜再次浸泡在pH8的水溶液中时，膜表面又变回了原来 的形貌(图11的a区域)。
可逆的pH响应也可以从XRD图中看出(图11的b区域)，原始的交联膜由三个XRD 峰组成，2θ为16.6°处对应聚苯胺(翠绿亚胺盐)形式的(011)晶面，而21.58°和24.88°分别 代表了周期性平行和垂直的聚合物链，由于PEI链段缠结，使得PANI的XRD峰不再尖锐。 pH2浸泡后的XRD峰明显地向右偏移，2θ角度数增大，对应的晶面间距减小，这是由于PANI 中亚胺键的质子化，酸性条件下，聚合物基团被质子化，链由于电荷排斥而拉伸，则填充空 间，降低了膜的自由体积，进而导致膜孔径缩小，同时，亲水性的减小与测量的孔径变化和 纯水通量的降低是一致的。pH8时，酸性降低，PANI发生去质子化现象，2θ度数又重新左 移，膜的亲水性与pH2时相比，有了部分的增强，不同pH下润湿性的变化也是导致pH响 应的一个原因。
Figure BDA0002961973890000111
通过比较图12的a区域的三条吸收曲线和得到的失重比0.806±0.02％，发现PGMs在1 M HCl溶液中并未溶解，且其对pH2的OⅡ水溶液的截留可达到100％，说明膜酸性条件下 性能的稳定性。对pH8和pH2两种状态下的OⅡ进行了长期稳定性循环测试，由于膜的压实， 导致在跨膜压力下最初渗透率会下降，但在1h以后，膜的渗透通量达到稳定，证实了可逆 的pH响应的高度可重复性与稳定性图12的b区域。
双染料混合物的分离
利用制得的膜的pH响应特性分步分离混合染料，在pH8时，利用膜的孔径筛分作用， 将大分子的染料截留保存在原料液中(R(AB)＝95.70±1.21％；R(OⅡ)＝29.84±3.47％)，接着 将渗透液的pH调到2，利用同一片膜的pH响应，将小分子的染料截留下来(R(OⅡ)＝98.98 ±0.81％)，那么，最终的渗透液中染料的含量几乎为零(图13的a1区域)。pH＝8时，OⅡ 带强负电性，AB接近中性，由于此时膜表面带微弱的负电，孔径筛分占主导，而OⅡ由于较 小的分子量而穿过膜孔，而后将渗透液的pH调到2时，静电相互作用与氨基磺酸的产生使 得OⅡ的截留率提高。此外，酸性增强时，溶液中由于染料的团聚而颜色变浅，这也许是截 留率增加的另外一个原因。相似的是，RBss和OⅡ混合染料也可以达到相同的分离效果，具 体步骤如图13所示。
三染料混合物的分离
染料的生产大多是通过化学法合成，盐析法提纯完成的，提纯后的染料由于盐的残留而 影响其稳定性，同时，也会改变染色的效果，除此之外，印染工业为了增加上色效果，有时 会在染液中添加一定量的盐离子，这些含盐染料若不进行处理而直接排入河流中会对生态造 成极大的危害。本实验将染料与盐混合模拟含盐染料废水，利用多种分离机理对三种组分进 行精确分步分离。
pH8时，混合物中AB截留为99.37±0.54％，OⅡ截留为30.43±2.57％，NaCl截留几乎为 0，随后将含有OⅡ和NaCl的渗透液pH调到2，OⅡ截留提升到99.9±0.1％，而NaCl的截留 仅有5.79±1.12％，则此时的渗透液只剩下NaCl(图14的a1和a2区域)。
首先利用孔径筛分作用将大分子染料分离，酸性条件下利用前文详细介绍过的静电相互 作用和化学反应而截留OⅡ，渗透液中由于NaCl的小分子而透过膜。本实验调换了pH顺序， 先将溶液的pH调到2，AB截留为100％，OⅡ截留为94.29±1.34％，而NaCl的截留仅17.09±2.10％，得到澄清的渗透液，对罐子里的原液调pH8，再用同一片膜分离，得到AB截留为97.14±1.54％，OⅡ截留为28.16±2.11％，而NaCl的截留仅15.21±2.41％，证明了pH调节 顺序对混合液的分离没有影响(图14的b1和b2区域)。所以通过上面实验的探究得出，仅 对一张膜进行简单的调节pH就可以做到三种组分完美分离。

Claims (4)

1.pH响应分离膜在双组分染料分离中的应用，其特征在于，所述的pH响应分离膜包括基层以及基膜表面的修饰层，所述的修饰层具有如下所示的重复单元结构：
Figure FDA0003842802060000011
pH响应分离膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将聚酰亚胺和聚苯胺溶解于有机溶剂中，得到铸膜液；
步骤2，将铸膜液涂于基材表面，通过相分离的方式获得基膜；
步骤3，配制聚乙烯亚胺的水溶液，将水溶液通过外压的方式透过基膜的膜孔并进行交联反应，得到pH响应分离膜，聚乙烯亚胺在水溶液中的浓度是1-5wt％，聚乙烯亚胺的分子量范围500-100000Da；
双组分染料分离包括如下步骤：将含有第一染料和第二染料的溶液的pH调节至8-12，采用上述的pH响应聚合物膜进行过滤，使第一染料透过膜，第二染料被截留；再将得到的渗透液的pH调节至1-3，继续采用pH响应聚合物膜进行过滤，使第一染料被截留；
所述的第一染料是OII，第二染料是AB。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第1步中，有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第2步中，相分离的过程中采用水作为凝固浴。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第一染料和/或第二染料在溶液中的浓度是100-10000ppm。
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