CN102151499B - 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子分离膜，具体是指一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。本发明是在多孔支撑膜上，通过脂肪族大分子多元胺与多元酰氯之间的界面缩聚，复合有一层聚酰胺超薄功能层。本发明的制备方法是将多孔支撑膜直接浸入到脂肪族大分子多元胺水溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面，取出排干水溶液并用氮气吹干后，与多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应，且界面聚合反应仅在多孔支撑膜的表面进行，复合膜在空气中阴干，再经热处理和漂洗得到复合纳滤膜。本发明的优点是提供一种原料易得，价格低廉，选择分离性能优越的新型聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。本发明的新型聚酰胺复合纳滤膜具有广阔的用途，而且制造方法简单。

Description

一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子分离膜，具体是指一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。

技术背景

纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其它分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前，纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。但目前纳滤膜的发展还不是非常成熟，主要体现在：纳滤膜的制造成本相对较高、纳滤膜性能无法满足实际应用的需要。因而，开发高性能的新型纳滤膜对纳滤膜技术的推广应用十分关键和必要。

复合纳滤膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过优化达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。对复合纳滤膜超薄活性分离层材料要求亲水性好，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好。目前，商业化的复合纳滤膜都是在聚砜多孔支撑膜上，通过多元胺和多元酰氯之间的界面缩聚制备而成的。

Fibiger等在1987年的US Patent 4,769,148中，采用界面聚合工艺制备复合纳滤膜。水相为含哌嗪功能单体和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂均苯三甲酰氯。其制备方法是将聚砜多孔支撑膜浸入到含哌嗪的水相溶液中一定时间，取出挤干后，覆盖上含均苯三甲酰氯的有机溶液，反应一段时间后热处理，并经漂洗和后处理，得到超薄功能层为聚哌嗪酰胺的复合纳滤膜。其活性分离层的化学结构式可表述为：

Cadotte等在1989年的US Patent 4,812,270中，采用界面聚合工艺和强酸处理方法制备复合纳滤膜。水相为含间苯二胺功能单体和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂均苯三甲酰氯，经界面聚合得到全芳香聚酰胺复合超薄功能层，然后用强酸对聚酰胺功能层进行处理，最后用脱除率增强剂对膜进行修饰处理等到适用于水软化的复合纳滤膜。其制备方法是将聚砜支撑膜浸入水相溶液中一定时间，取出挤干后，覆盖上含均苯三甲酰氯的有机溶液，反应一段时间后热处理，并经漂洗和后处理，得到聚酰胺复合膜。复合纳滤膜的活性分离层的化学结构式如下：

Hodgdon等在1992年的US Patent 5,152,901中，采用界面缩聚法制备复合纳滤膜。水相为哌嗪衍生物类多元胺和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂为均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯混合物。得到的复合超薄功能层为聚哌嗪酰胺。

Lawrence等在1997年的US Patent 5,693,227中，采用界面聚合制备复合纳滤膜。水相为含哌嗪功能单体和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂5-异氰酸酯异酞酰氯，多孔支撑膜为聚砜超滤膜。制备方法也是将聚砜支撑膜浸入多元胺水溶液中，挤干后再浸入多元酰氯溶液，反应一段时间后热处理，并经漂洗和后处理得到纳滤复合膜。由哌嗪和5-异氰酸酯异酞酰氯聚合得到的超薄功能层为聚哌嗪酰胺-聚脲，具体化学结构式可表述为：

此外，US Patent 6,123,804、US Patent 6,464,873、US Patent6,536,605、US Patent 6,878,278等专利也是采用多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应来制备复合纳滤膜。

但是，目前商业化生产的复合纳滤膜仍然存在品种单一、性能偏低、无法满足实际应用需求等问题。

因而，制备新型高性能复合纳滤膜，对于增加纳滤膜品种、提高纳滤膜性能、满足应用领域对高性能纳滤膜材料的需求均具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种原料易得，价格低廉，选择分离性能优越的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，多孔支撑膜上通过脂肪族大分子多元胺的水溶液与芳香族多元酰氯溶液之间的界面缩聚，复合有一层聚酰胺超薄功能层，其化学结构式可表述为：

式中：X为-NH-CO-，或-NH-CO-NH-，或-OCO-NH-；Y为-COOH，或-NHCOOH，或-OH。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜，所述的脂肪族大分子多元胺为聚乙烯胺，其化学结构式如下：

式中：a为聚乙烯胺的氨解度，a＝乙烯胺结构单元数/(乙烯胺结构单元数+丙烯酰胺结构单元数)。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜，所述的芳香族多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜，所述的水溶液中脂肪族大分子多元胺的重量比例为1.0-3.0wt％，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量比例为0.05-0.20wt％。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜，所述的聚乙烯胺的氨解度a在0.1-0.9之间。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜，所述的聚乙烯胺的分子量在1000-500000之间；作为更佳选择，所述的聚乙烯胺的分子量在5000-100000之间。

聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，将多孔支撑膜直接浸入到脂肪族大分子多元胺水溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面，取出排干水溶液并用氮气吹干后，与多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应，其特征在于生成聚酰胺活性分离层的界面聚合反应仅在聚砜多孔支撑膜的表面进行，复合膜在空气中阴干2-5分钟，再经热处理，漂洗得到复合纳滤膜。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，所述的界面缩聚用脂肪族大分子多元胺水溶液中，含0.5-4.0wt％的酸接收剂；所述的酸接收剂为三乙胺，或氢氧化钠，或碳酸钠，或磷酸三钠。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，所述的浸入到脂肪族大分子多元胺水溶液中的时间为1-10分钟；所述的单面界面聚合反应时间为0.5-5分钟。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，所述的热处理是在50-80℃下处理5-10分钟。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，所述的漂洗是在40-50℃的水中漂洗20-40分钟。

作为优选，上述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，所述的芳香族多元酰氯溶液所用的有机溶剂是Isopar^G，或三氟三氯乙烷，或正己烷，或庚烷，或十二烷。

本发明中所述的聚酰胺复合纳滤膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

有益效果：本发明的聚酰胺复合纳滤膜的选择分离性能和渗透性能不低于现有聚酰胺复合纳滤膜，而且制备方法也较简单。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

以下实施例给出聚酰胺复合纳滤膜的说明、制备方法以及它们的分离性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

多孔支撑膜制备：按常规方法制备，本发明是用13.5wt％的UDEL PS3500聚砜，0.25wt％的水和0.1wt％的表面活性剂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为8-10万的聚砜多孔支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

复合纳滤膜的制备：将湿态的聚砜多孔支撑膜浸入到含酸接收剂的多元胺水溶液中1-10分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面，取出排干水溶液并用氮气吹干后，与多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应；其中的酸接收剂为三乙胺，或氢氧化钠，或碳酸钠，或磷酸三钠，含量为0.5-4wt％；其中的多元胺为脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺，含量为1.0-3.0wt％，氨解度为0.1-0.9，分子量在1000-500,000；其中的多元酰氯为均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯，含量为0.05-0.20wt％；多元酰氯溶液所用有机溶剂为Isopar^G，或三氟三氯乙烷，或正己烷，或庚烷，或十二烷；其中的单面接触反应时间为0.5-5分钟。复合膜在空气中阴干2-5分钟后，再在50-80℃下处理5-10分钟，最后在40-50℃的水中漂洗20-40分钟。

复合纳滤膜分离性能评价：溶质脱除率和水通量是评价复合膜纳滤分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对复合纳滤膜的氯化钠脱除率、硫酸钠脱除率和水通量等分离性能进行评价。

溶质脱除率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液溶质浓度(C_f)与渗透液中溶质浓度(C_p)之差，再除以进料液溶质浓度。具体计算公式如下：

$R(\%)=\frac{c_f-c_p}{c_f}\×100\%$

水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为l/m².h。具体计算公式如下：

$F=\frac{V}{A\×t}$

本发明中复合纳滤膜分离性能测定采用的操作条件为：进液为500mg/l的氯化钠水溶液或硫酸钠水溶液，操作压力为1.0MPa，操作温度为25℃，溶液pH为6.8。

实施例1-7

用13.5wt％的UDEL PS3500聚砜，0.25wt％的水和0.1wt％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N--二甲基甲酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为8-10万的聚砜多孔支撑膜。

将湿态的聚砜多孔支撑膜单面浸入到含3.0wt％三乙胺和1.0-3.0wt％的脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺(分子量＝28,000；氨解度a＝0.53)的水溶液中5分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面，排干水溶液并用氮气对支撑膜表面吹干后，与0.1wt％的多元酰氯(分别为均苯三甲酰氯(TMC)，或5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯(CFIC)的正己烷溶液单面接触进行界面聚合反应60秒。所得的复合膜在空气中阴干3分钟，再在60℃下处理6分钟，最后在40-50℃的水中漂洗30分钟。制备的复合纳滤膜，分别用500mg/l的氯化钠水溶液和硫酸钠水溶液，在1.0MPa、25℃、pH 6.8下，测试膜的溶质脱除率和水通量。这几个实施例是考察水相溶液中聚乙烯胺重量比例和多元酰氯对复合纳滤膜性能的影响。

实施例8-14

如同前面的实施例，按上述方法，采用含0.5-4.0wt％的酸接收剂(分别为三乙胺，或氢氧化钠，或碳酸钠，或磷酸三钠)和2.0wt％的脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺(分子量＝28,000；氨解度a＝0.53)的水溶液，均苯三甲酰氯(TMC)重量比例为0.1wt％的有机溶剂(分别为Isopar^G，或三氟三氯乙烷，或正己烷，或庚烷，或十二烷)溶液制备复合纳滤膜。这几个实施例是考察酸接收剂及其含量、有机溶剂对膜性能的影响。

实施例15-21

如同前面的实施例，按上述方法，采用含3.0wt％三乙胺和2.0wt％的脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺(分子量＝28,000；氨解度a＝0.53)的水溶液，与0.05-0.20wt％的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液单面接触进行界面聚合反应0.5-5分钟来制备复合纳滤膜。这几个实施例是考察有机相溶液中多元酰氯重量比例以及单面界面聚合反应时间对膜性能的影响。

实施例22-28

如同前面的实施例，按上述方法，采用含3.0wt％三乙胺和2.0wt％的脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺(分子量＝28,000；氨解度a＝0.53)的水溶液，与0.08wt％的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液单面接触进行界面聚合反应1.0分钟，在50-80℃下处理5-10分钟来制备复合纳滤膜。这几个实施例是考察热处理温度与时间对膜性能的影响。

实施例29-38

如同前面的实施例，按上述方法，采用含3.0wt％三乙胺和2.0wt％的分子量为1000-500,000、氨解度为0.1-0.9的脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺的水溶液，与0.10wt％的均苯三甲酰氯(TMC)的庚烷溶液制备复合纳滤膜。这几个实施例是考察脂肪族大分子多元胺聚乙烯胺的氨解度与分子量对膜性能的影响。

Claims (7)

1.一种聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，多孔支撑膜上通过脂肪族大分子多元胺的水溶液与芳香族多元酰氯溶液之间的界面缩聚，复合有一层聚酰胺功能层，功能层的化学结构式表述为：

式中：X为-NH-CO-，或-NH-CO-NH-，或-OCO-NH-；Y为-COOH，或-NHCOOH，或-OH。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述的脂肪族大分子多元胺为聚乙烯胺，其化学结构式如下：

式中：a为聚乙烯胺的氨解度，a＝乙烯胺结构单元数/(乙烯胺结构单元数+丙烯酰胺结构单元数)。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述的聚乙烯胺的氨解度a在0.1-0.9之间；所述的聚乙烯胺的分子量在1000-500000之间。

4.根据权利要求2或3所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述的聚乙烯胺的分子量在5000-100000之间。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述的芳香族多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述的水溶液中脂肪族大分子多元胺的重量比例为1.0-3.0wt％，芳香族多元酰氯溶液中多元酰氯的重量比例为0.05-0.20wt％。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述的聚酰胺复合纳滤膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。