CN1724130A

CN1724130A - 高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜

Info

Publication number: CN1724130A
Application number: CN 200510050118
Authority: CN
Inventors: 俞三传; 周勇; 高从堦
Original assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Research Development Center National Bu
Current assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Research Development Center National Bu
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-01-25

Abstract

本发明公布了一种高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜，它是在聚砜支撑膜上，将芳香族多元胺与芳香多元酰氯和脂环多元酰氯混合物界面缩聚合得到芳脂聚酰胺功能层，通过调整缩聚合物质的比例，可得到具有良好功能的选择透过性膜。本发明的优点是：反渗透膜在不降低脱盐率的情况下，可大大提高水通量，而且还保持原有的良好机械性能。本发明所制得的反渗透膜可广泛应用于各种反渗透系统，如污水处理等。

Description

高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜

技术领域

本发明属于应用于水分离技术中的高分子复合膜，具体是指一种新型芳脂聚酰胺反渗透复合膜。

背景技术

反渗透复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过剪裁达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。脱盐率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(c_f)与渗透液中盐浓度(c_p)之差，再除以进料液盐浓度。

R = \frac{(c_{f} - c_{p})}{c_{f}} = 1 - \frac{c_{p}}{c_{f}}

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/m².h。

Cadotte等1981年的US Patent 4,277,344采用界面缩聚法在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄膜，该膜是将聚砜支撑膜浸入间苯二胺的缓冲液中，挤干后，覆盖上均苯三甲酰氯溶液，反应一段时间后漂洗，并进行后处理。该膜超薄功能层主要为交联的芳香聚酰胺，其化学结构式可表述为：

Uemura等在1988年的US Patent4,761,234中采用界面缩聚法以均苯三胺为交联剂，与间苯二甲酰氯在支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，脱盐率大于99％，但其所用的均苯三胺难以获得。其复合超薄功能层中芳香聚酰胺的化学结构式可表述为：

此外，US Patent5,576,057、US Patent5,989,426、US Patent6,162,358、US Patent6,464,873等专利也是将聚砜支撑膜浸入多元胺水溶液中，挤干后再浸入多元酰氯溶液，反应一段时间后漂洗并进行后处理得到膜通量为30～40l/m².h的产品。

在目前的复合膜市场中，脱盐率与水通量是一对制约膜性能的两个重要参数，而且在一般情况下，这两个参数是一对矛盾，增加水通量则会降低脱盐率；相反也同样，提高了脱盐率则出现水通量的下降。克服这一对矛盾成为目前我们膜开发、研究过程中的重要课题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种脱盐率高，通量大的新型反渗透复合膜。

本发明的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于聚砜支撑膜上有芳香族多元胺芳香多元酰氯和脂环多元酰氯混合物界面缩聚合得到的芳脂聚酰胺功能层，其化学结构式可表述为：

式中X为-NH-CO-或-COOH；Y对应为-H或-CH₃。

作为优选，芳香族多元胺浓度为1～3％，多元酰氯混合物的浓度为0.05～0.15％。

本发明的复合膜超薄功能层既含有芳香酰胺，又含有脂环酰胺，可以进一步提高膜的亲水性，并改变膜表面形态。聚酰胺具有酰胺功能团(-CO-NH-)，亲水性好，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好，特别适用于反渗透过程。在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺超薄功能层所得的反渗透膜成为目前综合性能最优的复合膜品种。

本发明中，芳香族多元胺是指间苯二胺和甲间苯二胺，这两物质的使用能起到良好的效果。

所述的高通量聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的混合物的重量比1，3，5-环己烷三甲酰氯∶5-异氰酸酯-异酞酰氯＝1∶0.5-1

本发明的高通量聚酰胺反渗透复合膜，使超薄功能层结构改变，亲水性提高，可使膜在脱盐性能基本不变的情况下，大幅度提高水通量，最高可增大100％，成为目前综合性能最优的复合膜品种。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

本发明中采用的操作条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为25℃。以下实施例给出新型反渗透复合膜的说明以及它们的脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

本发明是用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为2万左右的支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到芳香族多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与多元酰氯混合物溶液单面接触进行界面聚合反应。复合膜在空气中阴干2分钟，再经两步热处理：第一步是在40～70℃下处理3～5分钟，第二步是在70～90℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在30～60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟。这种方法制备的复合膜性能明显优于常规浸入界面聚合法制备的复合膜，且在漂洗过程中更易洗出多余的芳香族多元胺。

实施例1-5。用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为2-3万的支撑膜，湿态保存备用。

将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到浓度为2％的间苯二胺水溶液中2分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与1，3，5-环己烷三甲酰氯(HT)和5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)混合物重量比例为0.10％的环己烷溶液(多元酰氯可以有三氟三氯乙烷，正己烷，庚烷和十一烷等溶剂的溶液，本例用环己烷溶液)单面接触进行界面聚合反应20～40秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经两步热处理：第一步是在40～70℃下处理3～5分钟，第二步是在70～90℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在30～60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10～40分钟，第二步是在30～60℃的水中漂洗10～40分钟。制备的复合膜保存在水中，在2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为25℃的条件下测试其脱盐性能。

实施例	多元酰氯及其重量比	通量(l/m².h)	脱盐率(％)
实施例	多元酰氯及其重量比	通量(l/m².h)	脱盐率(％)	12345	HT∶ICIC(1∶10)HT∶ICIC(1∶5)HT∶ICIC(1∶1)HT∶ICIC(1∶0.5)HT∶ICIC(1∶0.2)	50.355.278.395.5110.5	98.599.099.298.395.2

实施例5-10。如同前面的实施例，按上述方法，采用甲基间苯二胺重量比例为2％的水溶液。

实施例	多元酰氯及其重量比	通量(l/m².h)	脱盐率(％)
实施例	多元酰氯及其重量比	通量(l/m².h)	脱盐率(％)	678910	HT∶ICIC(1∶10)HT∶ICIC(1∶5)HT∶ICIC(1∶1)HT∶ICIC(1∶0.5)HT∶ICIC(1∶0.2)	44.247.362.185.396.1	98.998.398.597.894.3

Claims

1、一种高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于聚砜支撑膜上有芳香族多元胺与芳香多元酰氯和脂环多元酰氯混合物界面缩聚合得到的芳脂聚酰胺功能层。

2、根据权利要求1所述的高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香族多元胺重量比例为1～3％，多元酰氯的重量比例为0.05～0.15％。

3、根据权利要求1或2所述的高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的芳香族多元胺是间苯二胺或甲基间苯二胺。

4、根据权利要求1或2所述的高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的多元酰氯混合物是1，3，5-环己烷三甲酰氯和5-异氰酸酯-异酞酰氯。

5、根据权利要求4所述的高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的混合物的重量比为1，3，5-环己烷三甲酰氯∶5-异氰酸酯-异酞酰氯＝1∶0.2～10。

6、根据权利要求5所述的高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于所述的混合物的重量比1，3，5-环己烷三甲酰氯∶5-异氰酸酯-异酞酰氯＝1∶0.5～1。