CN102580561A

CN102580561A - 一种管式复合纳滤膜

Info

Publication number: CN102580561A
Application number: CN2012100448822A
Authority: CN
Inventors: 汤建强; 俞三传
Original assignee: Jiangyin Jinshui Membrane Technology & Engineering Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Jinshui Membrane Technology & Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: CN102580561B

Abstract

本发明公开了一种管式复合纳滤膜，属于高分子分离膜，包括增强多孔支撑管、管内壁上的高分子多孔层和在高分子多孔层上的交联聚合物分离层；本发明先通过用含聚乙烯醇与聚苯乙烯磺酸钠的水溶液对增强多孔支撑管内壁上的高分子多孔层进行浸泡处理，晾干后，再对高分子多孔层进行含交联剂的水溶液浸泡处理，形成交联聚合物分离层。本发明的管式复合纳滤膜的渗透分离性能优于现有复合纳滤膜，抗污染性能由于现有平板复合纳滤膜，而且原料易得、制备方法简单。本发明的管式复合纳滤膜具有广泛的用途。

Description

一种管式复合纳滤膜

技术领域

本发明涉及一种高分子分离膜，具体的说是一种管式复合纳滤膜。

背景技术

膜分离技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、饮用水净化、空气过滤与净化、物料浓缩分离等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益。

高分子分离膜根据其孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。根据高分子材料来源不同，可以分为由天然高分子材料制备的高分子分离膜和由合成聚合物制备的高分子分离膜。天然高分子材料主要为醋酸纤维素及其衍生物，而合成聚合物则品种相对较多，主要包括聚砜类合成聚合物、聚酰胺类合成聚合物、聚酯类合成聚合物、聚烯烃类合成聚合物等。高分子分离膜根据结构不同，又可以分为不对称结构分离膜、对称结构分离膜及复合结构分离膜；根据外形可分为平板高分子多孔膜、中空纤维高分子多孔膜和管状高分子多孔膜。不同的高分子多孔膜，依其孔径、材质等不同，具有不同的用途。

纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其它分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前，纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。

复合纳滤膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的多孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆、界面缩聚、就地聚合、界面交联等。复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过优化达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复合膜。对复合纳滤膜超薄活性分离层材料要求亲水性好，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好。

目前，很多商业化的复合纳滤膜都是平板膜，大多是在聚砜多孔支撑膜上，通过含小分子多元胺的水相和含多元酰氯的有机相之间的界面缩聚制备而成的。如：Fibiger等在1987年的US Patent 4,769,148中，采用界面聚合工艺制备复合纳滤膜，水相溶液为含哌嗪功能单体和湿润剂，有机相溶液含交联剂均苯三甲酰氯，得到超薄功能层为聚哌嗪酰胺的复合纳滤膜。Hodgdon等在1992年的US Patent 5,152,901中，采用界面缩聚法制备复合纳滤膜。水相为含哌嗪衍生物类多元胺和湿润剂的水溶液，有机相所含交联剂为均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯混合物，得到的复合膜纳滤膜的超薄功能层为聚哌嗪酰胺。Lawrence等在1997年的US Patent 5,693,227中，采用界面聚合制备复合纳滤膜。水相为含哌嗪功能单体和湿润剂的水溶液，有机相含交联剂5-异氰酸酯异酞酰氯，多孔支撑膜为聚砜超滤膜，得到的复合纳滤膜的超薄功能层为聚哌嗪酰胺-聚脲。此外，US Patent 6,123,804、US Patent 6,464,873、US Patent6,536,605、US Patent 6,878,278等专利也是采用多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应来制备复合纳滤膜。

但是，目前商业化生产的复合纳滤膜仍然存在品种单一、性能偏低、无法满足实际应用需求等问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种管式复合纳滤膜，它原料易得，价格低廉，分离性能优越。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种管式复合纳滤膜，所述管式复合纳滤膜包括增强多孔支撑管、管内壁上的高分子多孔层和在高分子多孔层上的交联聚合物分离层；

在高分子多孔层上的交联聚合物分离层是经下述步骤制得的：

(a)将高分子多孔层在含聚乙烯醇与聚苯乙烯磺酸钠的水溶液中浸泡0.5-60分钟，取出后晾干；其中聚乙烯醇的质量浓度为0.1-5.0wt％，聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.05-3.0wt％，；

(b)将上述处理的高分子多孔层在含交联剂的溶液中浸泡0.5-60分钟，然后晾干；其中交联剂为戊二醛，或聚乙二醇缩水甘油醚，或山梨醇，或肌醇，或丁二酸，或它们的混合物；交联剂的质量浓度为0.01-10.0wt％，水溶液pH为1.0-6.5；

所述管内壁上的高分子多孔层的平均孔径为0.005-5.0μm。

所述的含聚乙烯醇与聚苯乙烯磺酸钠的水溶液中，聚乙烯醇的质量浓度为0.5-2.5wt％，聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.1-2.0wt％，浸泡时间为5-30分钟。

所述的含交联剂的溶液中，交联剂的质量浓度为0.1-5.0wt％，水溶液pH为2.0-5.0，浸泡时间为1.0-30分钟。

所述增强多孔支撑管的制备为：采用连续卷制热熔焊接工艺，制备含内层致密无纺布、中间尼龙增强材料层和外层无纺布的增强多孔支撑管；管内经在5-12mm之间可调。

所述高分子多孔层制备方法为：采用溶液相转化法制备高分子多孔层，用15.0wt％的UDEL PS3500聚砜，0.2wt％的水和0.1wt％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，涂刮在上述制备的增强多孔支撑管内表面，然后浸入水中除去溶剂后得到平均孔径为0.03μm的聚砜多孔层；其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

本发明的有益效果是：

本发明的管式复合纳滤膜的渗透分离性能优于现有复合纳滤膜，抗污染性能由于现有平板复合纳滤膜，而且原料易得、制备方法简单、膜表面亲水性好。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

以下实施例给出管式复合纳滤膜的说明、制备方法以及它们的分离性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

增强多孔支撑管制备：采用连续卷制热熔焊接工艺，制备含内层致密无纺布、中间尼龙增强材料层和外层无纺布的增强多孔支撑管。管内经在5-12mm之间可调。

高分子多孔层制备：采用溶液相转化法制备高分子多孔层，本发明是用15.0wt％的UDEL PS3500聚砜，0.2wt％的水和0.1wt％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，涂刮在上述制备的增强多孔支撑管内表面，然后浸入水中除去溶剂后得到平均孔径为0.03μm的聚砜多孔层。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。

交联聚合物分离层制备：将湿态的聚砜多孔层浸入到含聚乙烯醇与聚苯乙烯磺酸钠、温度为20-30℃的水溶液中1-60分钟，取出晾干后，再将聚砜多孔层浸入到pH为1.0-6.5、含交联剂的水溶液中0.5-60分钟，取出后在50-60℃下晾干即可。其中聚乙烯醇的质量浓度为0.1-5.0wt％，聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.05-3.0wt％；交联剂为戊二醛，或聚乙二醇缩水甘油醚，或山梨醇，或肌醇，或丁二酸，或它们的混合物，交联剂的质量浓度为0.01-10.0wt％。

管式复合纳滤膜分离性能评价：溶质脱除率和水通量是评价复合膜纳滤分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对管式复合纳滤膜的氯化钠脱除率、硫酸钠脱除率和水通量等分离性能进行评价。

溶质脱除率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液溶质浓度(C_f)与渗透液中溶质浓度(C_p)之差，再除以进料液溶质浓度。具体计算公式如下：

R (%) = \frac{c_{f} - c_{p}}{c_{f}} \times 100 %

水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为l/m².h。具体计算公式如下：

F = \frac{V}{A \times t}

本发明中管式复合纳滤膜分离性能测定采用的操作条件为：进液为500mg/l的氯化钠水溶液或硫酸钠水溶液，操作压力为0.5MPa，操作温度为25.0℃，溶液pH为6.8。

实施例1-6

用15.0wt％的UDEL PS3500聚砜，0.2wt％的水和0.1wt％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N--二甲基甲酰胺，涂刮在增强多孔支撑管内表面上，然后浸入水中除去溶剂后得到管式多孔膜，内表面聚砜多孔层的平均孔径为0.030μm。

将湿态的聚砜多孔层浸入到含0.8wt％聚乙烯醇与0.5wt％聚苯乙烯磺酸钠、温度为25℃的水溶液中10分钟，取出晾干后，再将聚砜多孔层浸入到pH为3.5、含1.2wt％交联剂(分别为戊二醛，或聚乙二醇缩水甘油醚，或山梨醇，或肌醇，或丁二酸，或它们的混合物)的水溶液中10分钟，取出后在50℃下晾干，最后在25℃的纯水中漂洗30分钟。制备的复合纳滤膜，分别用500mg/l的氯化钠水溶液和硫酸钠水溶液，在0.5MPa、25℃、pH 6.8下，测试膜的溶质脱除率和水通量，结果见表1。

这几个实施例是考察交联剂对管式复合纳滤膜性能的影响。

表1实施例1-6

从上表可以看出，采用不同交联剂均可获得选择分离与渗透性能优越的管式复合纳滤膜。

实施例7-12

除了高分子多孔层的平均孔径不同外，采用与实施例1相同的方法制备管式复合纳滤膜。这里通过改变聚砜浓度制备的不同孔径的聚砜多孔层。结果见表2。这几个实施例是考察增强多孔支撑管内壁上的高分子多孔层的平均孔径对管式复合纳滤膜性能的影响。

表2实施例7-12

通过上表的数据，可以看出高分子多孔层的孔径的大小与水通量存在相应的正向比例关系。

实施例13-17

除了聚乙烯醇含量不同外，采用与实施例1相同的方法制备管式复合纳滤膜，结果见表3。这几个实施例是考察聚乙烯醇含量对管式复合纳滤膜性能的影响。

表3实施例13-17

通过上表的数据，可以看出聚乙烯醇含量在0.5-2.5wt％范围内，所得到的管式纳滤膜性能最优。

实施例18-22

除了聚苯乙烯磺酸钠含量不同外，采用与实施例2相同的方法制备管式复合纳滤膜，结果见表4。这几个实施例是考察聚苯乙烯磺酸钠含量对管式复合纳滤膜性能的影响。

表4实施例18-22

通过上表的数据，可以看出聚苯乙烯磺酸钠含量在0.1-2.0wt％范围内，所得到的管式纳滤膜性能最优。

实施例23-27

除了浸泡含聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸钠的水溶液的时间不同外，采用与实施例2相同的方法制备管式复合纳滤膜，结果见表5。这几个实施例是考察浸泡含聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸钠的水溶液的时间对管式复合纳滤膜性能的影响。

表5实施例23-27

通过上表的数据，可以看出浸泡含聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸钠的水溶液的时间在5-30分钟范围内，所得到的管式纳滤膜性能最优。

实施例28-33

除了交联剂含量不同外，采用与实施例5相同的方法制备管式复合纳滤膜，结果见表6。这几个实施例是考察交联剂含量对管式复合纳滤膜性能的影响。

表6实施例28-33

通过上表的数据，可以看出交联剂含量对复合纳滤膜性能影响较大。而以丁二酸为交联剂时，其含量在0.1-5.0wt％范围内，所得到的管式纳滤膜性能最优。

实施例34-39

除了浸泡含交联剂的水溶液的时间不同外，采用与实施例1相同的方法制备管式复合纳滤膜，结果见表7。这几个实施例是考察浸泡含交联剂的水溶液的时间对管式复合纳滤膜性能的影响。

表7实施例34-39

通过上表的数据，可以看出浸泡含交联剂的水溶液的时间对复合纳滤膜性能影响较大。当浸泡在含1.2wt％的戊二醛的水溶液中时，浸泡时间在1-30分钟范围内，所得到的管式纳滤膜性能最优。

实施例40-44

除了含交联剂的水溶液的pH不同外，采用与实施例1相同的方法制备管式复合纳滤膜，结果见表8。这几个实施例是考察含交联剂的水溶液的pH对管式复合纳滤膜性能的影响。

表8实施例40-44

通过上表的数据，可以看出含交联剂的水溶液的pH对复合纳滤膜性能影响较大。当浸泡在含1.2wt％的戊二醛的水溶液中时，溶液pH在2-5范围内，所得到的管式纳滤膜性能最优。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种管式复合纳滤膜，所述管式复合纳滤膜包括增强多孔支撑管、管内壁上的高分子多孔层和在高分子多孔层上的交联聚合物分离层；

其特征在于，在高分子多孔层上的交联聚合物分离层是经下述步骤制得的：

2.如权利要求1所述的一种管式复合纳滤膜，其特征在于：所述管内壁上的高分子多孔层的平均孔径为0.005-5.0μm。

3.如权利要求1所述的一种管式复合纳滤膜，其特征在于：所述的含聚乙烯醇与聚苯乙烯磺酸钠的水溶液中，聚乙烯醇的质量浓度为0.5-2.5wt％，聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.1-2.0wt％，浸泡时间为5-30分钟。

4.如权利要求1所述的一种管式复合纳滤膜，其特征在于：所述的含交联剂的溶液中，交联剂的质量浓度为0.1-5.0wt％，水溶液pH为2.0-5.0，浸泡时间为1.0-30分钟。

5.如权利要求1-4之任一所述的一种管式复合纳滤膜，其特征在于，所述增强多孔支撑管的制备为：采用连续卷制热熔焊接工艺，制备含内层致密无纺布、中间尼龙增强材料层和外层无纺布的增强多孔支撑管；管内经在5-12mm之间可调。

6.如权利要求5所述的一种管式复合纳滤膜，其特征在于，所述高分子多孔层制备方法为：采用溶液相转化法制备高分子多孔层，用15.0wt％的UDEL PS3500聚砜，0.2wt％的水和0.1wt％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，涂刮在上述制备的增强多孔支撑管内表面，然后浸入水中除去溶剂后得到平均孔径为0.03μm的聚砜多孔层；其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。