CN102512982B - 一种抗菌耐氧化复合反渗透膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子复合膜，具体是指一种用于水处理的抗菌耐氧化复合反渗透膜。构成包括无纺布层、多孔支撑层和在多孔支撑层上的聚酰胺高分子脱盐层，其特点是：(1)将高分子脱盐层在甲醛溶液中浸泡处理，取出后用纯水洗涤；(2)将上述处理的高分子脱盐层在含羟甲基乙内酰脲，或羟甲基亚乙基脲，或羟甲基恶唑烷酮的溶液中浸泡处理，然后烘干；(3)将上述处理的高分子脱盐层在含活性氯的溶液中浸泡处理，取出后用纯水洗涤，得到抗菌耐氧化复合反渗透膜。本发明还具有易于制备，脱盐率高及水通量大的特点。本发明的反渗透膜具有广泛的用途。

Description

一种抗菌耐氧化复合反渗透膜

技术领域

本发明属水处理领域中的高分子复合膜，具体是指一种常规的复合反渗透膜经后处理后具有更好的抗菌耐氧化性。

技术背景

反渗透技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。

以多孔膜为支撑层，通过多元胺和多元酰氯之间界面聚合反应，制备的聚酰胺复合反渗透膜是目前应用最为广泛的反渗透膜，具有渗透通量大、选择分离性能好等优点。但是，聚酰胺类复合反渗透膜的耐氯抗氧化性能差，这就要求严格控制反渗透进水中游离余氯的浓度，对预处理提出了很高的要求，导致运行成本增加。同时，聚酰胺复合反渗透膜在使用过程中污染的控制与清洗，也需要严格控制使用含氯杀菌剂。这些均严重制约了聚酰胺复合反渗透膜的推广应用，尤其是在高污染水处理、水回用以及化工分离等领域中的应用。因而，如何提高现有反渗透膜的抗菌和耐氧化性能，是提高复合反渗透运行效率、延长其使用寿命的关键。

在提高聚酰胺类复合反渗透膜抗污染性能方面，要通过膜表面涂敷、表面化学改性、表面接枝等化学物理方法，改变反渗透膜的化学物理性质如表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等，提高反渗透复合膜的抗污染性能。Wilbert等用两种T-X系列和P系列聚环氧乙烯型非离子表面活性剂，处理商用聚酰胺反渗透复合膜，提高膜的抗蛋白质污染能力。Kang等人在初生态聚酰胺反渗透复合膜表面接枝聚乙二醇，在提高膜表面亲水性的同时又降低了膜表面粗糙度，从而提高了膜的抗污染性能；Belfer等采用辐射接枝法在商用聚酰胺复合膜表面分别接枝甲基丙烯酸支链和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，由于亲水性基团-COOH的存在，膜在整个pH值范围内均具有较高的负Zeta电位，从而改善了膜的抗污染能力；同样，Belfer等在聚酰胺反渗透复合膜表面上接枝丙烯腈支链，也取得了较好的抗污染效果。在提高聚酰胺类复合反渗透膜抗氧化性方面，中国专利200610051219.X(公开号：CN101147846A)通过用过硫酸溶液对聚酰胺复合反渗透膜的聚酰胺层进行处理，使得复合反渗透膜的耐氯性能和抗污染性能得到了大大提高。

因而，尽管目前在抗污染及耐氧化反渗透膜的研究开发方面已取得了很大的进展，但是制备同时具有抗菌和耐氧化功能的复合反渗透膜，仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术中的不足，提供一种抗菌耐氧化复合反渗透膜。提高反渗透膜的抗菌、耐氧化和耐生物污染性能，延长反渗透膜的使用寿命。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种抗菌耐氧化复合反渗透膜，包括无纺布层、多孔支撑层和在多孔支撑层上的聚酰胺高分子脱盐层，其特征在于，在多孔支撑层上的聚酰胺高分子脱盐层经下述步骤处理：

(a)将高分子脱盐层在甲醛溶液中浸泡处理，取出后用纯水洗涤；

(b)将上述处理的高分子脱盐层在含羟甲基乙内酰脲，或羟甲基亚乙基脲，或羟甲基恶唑烷酮的溶液中浸泡处理，然后烘干；

(c)将上述处理的高分子脱盐层在含活性氯的溶液中浸泡处理，取出后用纯水洗涤，得到抗菌耐氧化复合反渗透膜。

而本发明中的无纺布层为行业所共知的常规材料、多孔支撑层为本行业内的常规材料所制备的普通超滤膜层，仅作为支撑层在本发明中使用出现。

作为优选，上述的抗菌耐氧化复合反渗透膜中，所述的聚酰胺高分子是全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺；

具体分子式表示如下：

A：全芳香聚酰胺

X为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

B：芳香聚酰胺-脲

Y为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

C：芳香聚酰胺-氨基甲酸酯

Z为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

D：或芳族-脂族混合聚酰胺

W为：-H或-Cl或-NO₂或-CH₃。

作为优选，上述的抗菌耐氧化复合反渗透膜中，所述的甲醛溶液的质量浓度为2.0-20.0wt％，pH为8.0-12.0，浸泡温度为30-100℃，浸泡时间为30-200分钟；作为更佳选择，所述的甲醛溶液的质量浓度为5.0-15.0wt％，pH为10.0-12.0，浸泡温度为30-80℃，浸泡时间为30-150分钟。

作为优选，上述的抗菌耐氧化复合反渗透膜中，所述的含羟甲基乙内酰脲，或羟甲基亚乙基脲，或羟甲基恶唑烷酮的溶液质量浓度为1.0-10.0wt％，pH为1.0-6.0，浸泡温度为20-100℃，浸泡时间为5-60分钟；作为更佳选择，所述的含羟甲基乙内酰脲，或羟甲基亚乙基脲，或羟甲基恶唑烷酮溶液的质量浓度为：2.0-6.0wt％，pH为1.0-4.0，浸泡温度为：20-80℃，浸泡时间为5-60分钟。

作为优选，上述的抗菌耐氧化复合反渗透膜中，所述的含活性氯溶液的质量浓度为0.1-2.0wt％，浸泡温度为10-40℃，浸泡时间为30-300分钟；作为更佳选择，所述的含活性氯溶液的质量浓度为0.1-1.0wt％，浸泡温度为15-30℃，浸泡时间为30-200分钟。

本发明中所述反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

有益效果：本发明通过用甲醛溶液，羟甲基乙内酰脲溶液、或羟甲基亚乙基脲溶液、或羟甲基恶唑烷酮溶液，以及活性氯溶液依次对现有复合反渗透膜的聚酰胺高分子脱盐层进行处理，使得复合反渗透膜的抗菌性能和耐氧化性能得到大大提高，具有很好的抗菌耐氧化性能。本发明的抗菌耐氧化复合反渗透膜的脱盐率和水通量不低于现有复合反渗透膜，而且制备方法也较简单。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

多孔支撑膜的制备：按常规方法制备，本发明是用13.0wt％的UDEL PS3500LCD聚砜，0.3wt％的水和0.1wt％的表面活性剂溶于极性有机溶剂中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂与添加剂后得到截留分子量(MWCO)为8万左右的多孔支撑膜。其中，表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种；极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，或N，N-二甲基甲酰胺，或N-甲基吡咯烷酮，或它们的混合物。

聚酰胺高分子脱盐层的制备：将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应；复合膜在空气中阴干3-5分钟，在70～100℃下热处理5～10分钟；然后在40～50℃，20.0wt％的甲醇水溶液中漂洗20～305分钟；最后用纯水进行漂洗，即可得到含聚酰胺脱盐层的复合反渗透膜。

聚酰胺高分子脱盐层的抗菌耐氧化处理：

将前述制得的复合反渗透膜依次作如下三步处理：

(1)将高分子脱盐层在甲醛浓度为2.0-20.0wt％，pH为8.0-12.0，温度为30-100℃的溶液中浸泡时间为30-200分钟，取出后用纯水洗涤。

(2)将上述处理的高分子脱盐层在pH为1.0-6.0，温度为20-100℃，含1.0-10.0wt％的羟甲基乙内酰脲，或羟甲基亚乙基脲，或羟甲基恶唑烷酮的溶液中浸泡5-60分钟，取出后在120度的烘箱中保持5分钟。

(3)将上述处理的高分子脱盐层在活性氯浓度为0.1-2.0wt％，温度为10-40℃的溶液中浸泡30-300分钟，取出后用纯水洗涤。

膜性能进行测试：

1、脱盐率和水通量评价：

脱盐率和水通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜进行分离性能评价。

脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(C_f)与渗透液中盐浓度(C_p)之差，再除以进料液盐浓度。

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/m².h。

本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进液为1000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为20℃，水溶液pH为6.8。

2、抗菌效果定量检测：

以摇瓶法定量检测抗菌效果。将抗菌复合反渗透膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150mL的三角烧瓶中，分别加入70mL PBS缓冲液和500μL的大肠杆菌菌悬液，将三角烧瓶固定于振荡摇床上，以120r/min摇荡24小时。取500μL摇荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通复合反渗透膜片(不含表面高分子抗菌材料层)进行试验。杀菌率计算如下：

杀菌率(％)＝((A-B)/A)×100％

式中：A——普通反渗透膜样品活菌数；

B——抗菌反渗透膜样品活菌数。

3、耐氯性能评价：

用2000mg/L的次氯酸钠水溶液，在pH为4.5下，对反渗透膜片浸泡25小时，然后评价其脱盐率与水通量。

结果：

比较例1-4

采用现有技术制备复合反渗透膜，未对脱盐层进行三步浸泡处理。复合反渗透膜的分离性能、抗菌性能和耐氯性能如表1所示。

表1：比较例1-4

上述比较实例表明：未经浸泡处理的含聚酰胺高分子脱盐层的复合反渗透膜无抗菌性能，而且膜的耐氯性能也较差。

实施例5-8

采用现有技术制备含不同脱盐层材料的复合反渗透膜，然后对脱盐层材料依次作以下三步处理：

(1)将高分子脱盐层在甲醛浓度为5.0wt％，pH为10.0，温度为60℃的溶液中浸泡时间60分钟，取出后用纯水洗涤。

(2)将上述处理的高分子脱盐层在pH为3.0，温度为60℃，含5.0wt％的羟甲基乙内酰脲，溶液中浸泡30分钟，取出后在120度的烘箱中保持5分钟。

(3)将上述处理的高分子脱盐层在活性氯浓度为0.5wt％，温度为20℃的溶液中浸泡100分钟，取出后用纯水洗涤。

得到的复合反渗透膜的分离性能、抗菌性能和耐氯性能如表2所示。

表2：实施例5-8

上述实例表明：对聚酰胺高分子脱盐层的复合反渗透膜进行三步浸泡处理，可获得具有抗菌耐氧化特性的复合反渗透膜。

实施例9-14

除了第一步浸泡处理工艺不同外，采用与实施例5相同的制备方法制备复合反渗透膜。所制备的复合反渗透膜的分离性能、抗菌性能和耐氯性能如表3所示。

表3：实施例9-14

上述实例表明：采用不同浓度，或不同pH，或不同温度的甲醛溶液对聚酰胺复合反渗透膜进行不同时间的浸泡处理，均可提高复合反渗透膜的抗菌和耐氧化性能。

实施例15-22

除了第二步浸泡处理工艺不同外，采用与实施例6相同的制备方法制备复合反渗透膜。所制备的复合反渗透膜的分离性能、抗菌性能和耐氯性能如表4所示。

表4：实施例15-22

上述实例表明：采用不同pH，或不同温度的含羟甲基乙内酰脲，或羟甲基亚乙基脲，或羟甲基恶唑烷酮的溶液对聚酰胺复合反渗透膜进行不同时间的浸泡处理，均可提高复合反渗透膜的抗菌和耐氧化性能。

实施例23-28

除了第三步浸泡处理工艺不同外，采用与实施例5相同的制备方法制备复合反渗透膜。所制备的复合反渗透膜的分离性能、抗菌性能和耐氯性能如表5所示。

表5：实施例23-28

上述实例表明：采用不同浓度，或不同温度的活性氯溶液对聚酰胺复合反渗透膜进行不同时间的浸泡处理，均可提高。

Claims (5)

1.一种抗菌耐氧化复合反渗透膜，包括无纺布层、多孔支撑层和在多孔支撑层上的聚酰胺高分子脱盐层，其特征在于，在多孔支撑层上的聚酰胺高分子脱盐层经下述步骤处理：

（a）将聚酰胺高分子脱盐层在甲醛溶液中浸泡处理，取出后用纯水洗涤；其中甲醛溶液的质量浓度为2.0-20.0wt%，pH为8.0-12.0，浸泡温度为30-100℃，浸泡时间为30-200分钟；

所述的聚酰胺高分子为全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺；

（b）将上述处理的聚酰胺高分子脱盐层在含羟甲基乙内酰脲，或羟甲基亚乙基脲，或羟甲基恶唑烷酮的溶液中浸泡处理，然后烘干；其中溶液的质量浓度为1.0-10.0wt%，pH为1.0-6.0，浸泡温度为20-100℃；浸泡时间为5-60分钟；

（c）将上述步骤（b）处理后的高分子脱盐层在含活性氯的溶液中浸泡处理，取出后用纯水洗涤，得到抗菌耐氧化复合反渗透膜；其中含活性氯溶液的质量浓度为0.1-2.0wt%，温度为10-40℃，浸泡时间为30-300分钟。

2.根据权利要求1所述的抗菌耐氧化复合反渗透膜，其特征在于：甲醛溶液的质量浓度为5.0-15.0wt%，pH为10.0-12.0，浸泡温度为30-80℃，浸泡时间为30-150分钟。

3.根据权利要求1所述的抗菌耐氧化复合反渗透膜，其特征在于：含羟甲基乙内酰脲，或羟甲基亚乙基脲，或羟甲基恶唑烷酮溶液的质量浓度为2.0-6.0wt%，pH为1.0-4.0，浸泡温度为20-80℃；浸泡时间为5-60分钟。

4.根据权利要求1所述的抗菌耐氧化复合反渗透膜，其特征在于：含活性氯溶液的浓度为0.1-1.0wt%，温度为15-30℃，浸泡时间为30-200分钟。

5.根据权利要求1所述的抗菌耐氧化复合反渗透膜，其特征在于所述反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。