CN101530751A - 一种自清洁型反渗透膜 - Google Patents
一种自清洁型反渗透膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101530751A CN101530751A CN200910096698A CN200910096698A CN101530751A CN 101530751 A CN101530751 A CN 101530751A CN 200910096698 A CN200910096698 A CN 200910096698A CN 200910096698 A CN200910096698 A CN 200910096698A CN 101530751 A CN101530751 A CN 101530751A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- osmosis membrane
- self
- temperature
- cleaning type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 89
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 22
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 22
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- -1 N, N-dimethylamino ethyl Chemical group 0.000 claims description 7
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZJDNTSGQAOAXNR-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-2-methylpropanamide Chemical compound CC(C)C(=O)NC=C ZJDNTSGQAOAXNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C(C)=C YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229920003213 poly(N-isopropyl acrylamide) Polymers 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 41
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 31
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 abstract description 23
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011033 desalting Methods 0.000 abstract 3
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 59
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 58
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 42
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 26
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 25
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 14
- 230000006870 function Effects 0.000 description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 6
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000036299 sexual function Effects 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N formyl chloride Chemical class ClC=O GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 229920002246 poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229960002668 sodium chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100030614 Carboxypeptidase A2 Human genes 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006675 Monovalent cation:proton antiporter-2 Proteins 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 101100478997 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) SWC3 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- NZQQFMVULBBDSP-FPLPWBNLSA-N bis(4-methylpentan-2-yl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)CC(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)CC(C)C NZQQFMVULBBDSP-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高分子复合膜的结构，具体是指一种能自我清洁的高分子反渗透膜。本发明的自清洁型反渗透膜的特征在于多孔支撑膜上通过芳香族多元胺与多元酰氯界面缩聚复合有一层聚酰胺类超薄脱盐层，在复合脱盐层上通过溶液涂覆技术复合有一层具有低临界转变温度的温敏性功能高分子材料。本发明的优点是反渗透膜的脱盐率和水通量不低于现有抗污染反渗透膜技术，还具有通用、简单、高效等优点，而且制备方法也较简单。本发明的反渗透膜具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子复合膜的结构，具体是指一种能自我清洁的高分子反渗透膜。
技术背景
反渗透技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。但是反渗透膜分离技术的应用瓶颈之一是膜污染，膜污染已严重制约了反渗透技术的大规模应用与推广，尤其是在高污染水处理、水回用以及化工分离等领域中的应用。膜污染将直接导致膜的渗透通量显著下降，系统的生产效率降低、运行成本和能耗增加；膜污染还将导致系统的频繁清洗、装置不能正常运转、膜的截留特性严重劣化、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换。要获得高通量、高选择性的分离效果和长使用寿命、低运行费用的经济目的，必须制备抗污染、易清洗或具有自清洁功能的高性能反渗透膜。
近十几年来，在抗污染聚酰胺反渗透膜研究与开发方面开展了大量的研究工作，主要通过膜表面涂敷、表面化学改性、表面接枝等化学物理方法，改变反渗透膜的化学物理性质如表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等，提高反渗透复合膜的抗污染性能，制备抗污染反渗透膜。
在表面涂敷改性方面：Uemura和Kuriharal研制了一种聚砜多孔支撑层、聚酰胺超薄皮层和聚乙烯醇(PVA)保护层的薄层复合膜(TFCM)，以提高膜的亲水性和耐污染性；Jennifer等通过在聚酰胺反渗透复合膜表面涂覆聚醚-酰胺嵌段共聚物来提高抗污染性；Elimel ech等用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠处理聚酰胺反渗透复合膜，以提高膜对水中的胶体的耐污染能力；Wilbert等用两种T—X系列和P系列聚环氧乙烯型非离子表面活性剂，处理商用聚酰胺反渗透复合膜，提高膜的抗蛋白质污染能力；Kim等采用物理涂覆工艺改性反渗透复合膜，以提高膜处理染料废水的抗污染性能。
在表面化学改性方面：Kulkarni以质子性酸如HF，HCl，H2SO4，HNO3和H3PO4等作为亲水试剂，或将膜置于乙醇、异丙醇等温和的溶剂中，使聚酰胺反渗透复合膜的亲水性提高；Mukherjee等把聚酰胺反渗透复合膜CPA2和SWC1浸入氢氟酸(HF)催氟酸(FSA)/异丙醇(IPA)/水的混合液中进行改性，随着处理时间的延长，膜接触角减小，其亲水性增强。
在表面接枝改性方面：Kang等人在初生态聚酰胺反渗透复合膜表面接枝聚乙二醇，在提高膜表面亲水性的同时又降低了膜表面粗糙度，从而提高了膜的抗污染性能；Freger以及Gilron等均采用氧化还原法(以K2S2O8和K2S2O5作为引发剂)在聚酰胺反渗透复合膜表面接枝具有亲水性的丙烯酸、甲基丙烯酸等支链，使膜表面粗糙度降低，从而减弱了污染物在膜表面的吸附，同时膜接触角减小，膜亲水性增强，因此膜的耐污染性增强；Belfer等采用辐射接枝法在商用聚酰胺复合膜表面分别接枝甲基丙烯酸支链和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，由于亲水性基团-COOH的存在，膜在整个pH值范围内均具有较高的负Zeta电位，从而改善了膜的抗污染能力；同样，Belfer等在聚酰胺反渗透复合膜表面上接枝丙烯腈支链，也取得了较好的抗污染效果。
虽然在抗污染反渗透膜的研究开发方面已取得了很大的进展，但仍存在着以下几方面的问题：
(1)通过表面涂覆可有效降低膜表面的粗糙度，减轻胶体物质在膜表面的污染，但是涂层将增加水的渗透阻力，从而造成反渗透复合膜渗透通量的损失；
(2)通过提高膜表面亲水性来提高膜的抗污染性能，必须针对不同的污染物，对于疏水性溶质如蛋白、微生物等可减轻对膜表面的污染，但对于亲水性溶质如天然有机物(NOM)则将加重对膜表面的污染；
(3)膜表面荷电的改变，将有利于减轻与膜表面带相同电荷溶质对膜表面的污染，但将加重与膜表面带相反电荷溶质对膜表面的污染，而使膜表面呈电中性又将影响膜对荷电离子的分离性能；
(4)采用化学或接枝改性，不仅工艺复杂，而且还会破坏膜的结构、降低膜机械强度和分离性能。
因此，采用传统膜表面改性技术和思路设计制备抗污染反渗透膜时，不仅必须充分了解目标污染物的物理化学性质及其与膜表面的相互作用，而且很难得到具有自清洁功能的抗污染反渗透复合膜。
因而，寻找通用、简单、高效的膜表面改性方法，制备具有自清洁功能的抗污染反渗透膜，是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出一种新型的反渗透膜结构，可以有效改善膜污染后的清洗。
智能材料是指对环境具有感知及响应能力的新材料。具有低临界转变温度(LCST)的温敏性功能高分子材料是一类具有温度感知功能的智能功能材料，在温度低于LCST时表现为亲水性，而当温度高于LCST时则表现为疏水性，已被用于制备具有特殊功能的分离材料和分离膜。具有低临界转变温度(LCST)的温敏材料的特殊性能为研究和开发具有自清洁功能的抗污染聚酰胺类反渗透膜提供了可能，在环境温度小于LCST时，亲水性的温敏材料可形成均相的稀的水溶液，高分子链在水溶液中处于舒展状态，通过物理或化学方法，利用聚酰胺类反渗透膜表面的酰胺或羧基等功能基团，可将亲水的温敏性功能聚合物均匀涂覆于聚酰胺类反渗透复合膜表面，在反渗透膜表面构建相对平滑和亲水的抗污染层；在反渗透膜的使用过程中，随着渗透液不断透过反渗透膜，污染物将被沉积在温敏材料表面而不与膜表面直接接触；当污染物沉积一定时间后，将环境温度升高到高于温敏材料的LCST时，反渗透膜表面的温敏聚合物将发生疏水化转变，分子链由无规线团变成珠球(globule)结构，污染物与膜表面之间的界面层将随之发生变化，从而可很容易地将污染物从膜表面洗涤下来，实现聚酰胺类反渗透膜的自清洁化。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种自清洁型反渗透膜，其特征在于，多孔支撑膜上复合有一层高分子脱盐层，在高分子脱盐层上有一层温敏性高分子材料层，通过表面修饰技术复合而成。
作为优选，上述的一种自清洁型反渗透膜中的高分子脱盐层是聚酰胺类高分子；作为更佳选择，所述的聚酰胺类高分子为全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺；
具体分子式表示如下：
A：全芳香聚酰胺
X为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
B：芳香聚酰胺-脲
Y为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
C：芳香聚酰胺-氨基甲酸酯
Z为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
D：或芳族-脂族混合聚酰胺
W为：-H或-Cl或-NO2或-CH3。
作为优选，上述的一种自清洁型反渗透膜中所述的温敏性高分子材料层为具有低临界转变温度(LCST)的功能高分子材料；作为更佳选择，所述的温敏性功能高分子材料为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)及其共聚物，或聚N-异丙基甲基丙烯酰胺(PNIPMAM)及其共聚物，或聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)及其共聚物，或聚N-乙烯基异丁酰胺(PNVIBA)及其共聚物；
其分子式表示如下：
A：PNIPAM
B：PNIPMAM：
C：PDMAEMA
D：PNVIBA
作为优选，所述的温敏性高分子材料的低临界转变温度介于30-60℃之间。
作为优选，上述的一种自清洁型反渗透膜中所述的温敏性高分子共聚物的共聚单体至少为丙烯酰胺(AM)，或丙烯酸(AA)，或N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，或甲基丙烯酸丁酯(BMA)，或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种。
作为优选，所述的温敏性高分子材料层的厚度不大于0.1μm。
本发明中所述反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。
有益效果：本发明的自清洁型反渗透膜的脱盐率和水通量不低于现有抗污染反渗透膜技术，还具有通用、简单、高效等优点，而且制备方法也较简单。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明：
多孔支撑膜制备：按常规方法制备，本发明是用15％的UDEL PS3500聚砜，0.3％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺中，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为5万左右的支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。
高分子脱盐层制备：将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到多元胺溶液中，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与多元酰氯溶液单面接触进行界面聚合反应。复合膜在空气中阴干3分钟，再经两步热处理：第一步是在40～70℃下处理3～10分钟，第二步是在80～110℃下处理3～5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在40～50℃的甲醇重量比例为20％的水溶液中漂洗10～15分钟，第二步是在30～40℃的水中漂洗10～15分钟。
表面修饰温敏材料：
将经纯水漂洗和挤压处理的反渗透膜与含10～500mg/l的温敏性高分子材料的水溶液进行单面接触，在5～25℃的温度下，接触10～60分钟后，在空气中晾干，最后用纯水漂洗30～60分钟。
按上述方法制备的膜进行测试：
1、反渗透膜性能评价：
脱盐率和水通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/m2.h。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进液为1000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为20℃，水溶液pH为6.8。
2、反渗透膜的污染及清洗试验：
通量恢复率是评价反渗透膜抗污染及自清洁性能的重要参数。通过对常规反渗透膜(未经表面修饰)和自清洁型反渗透膜(经表面修饰)进行污染试验及清洗处理，测定并计算反渗透膜的平衡水通量和通量恢复率，评价反渗透膜的抗污染及自清洁性能。
平衡水通量：在一定的污染实验条件下，以每平方米反渗透膜累计透过水量达到1立方米时的反渗透膜的水通量。
通量恢复率定义为：洗涤后反渗透膜水通量/初始反渗透膜水通量。
本发明中采用的污染试验条件为：10mg/l腐殖酸和1000mg/l氯化钠的水溶液，操作压力为225psi，操作温度为20℃，水溶液pH为6.8。
本发明中采用的膜清洗试验条件为：先用60℃的纯水浸泡处理30-60分钟，再用60℃的纯水漂洗2-10分钟。
结果：
表1：温敏性高分子材料层不同的反渗透膜的自清洁性能
| 实施例 | 反渗透膜 | 脱盐率％ | 初始水通量l/m2.h | 平衡水通量l/m2.h | 洗涤后水通量l/m2.h | 通量恢复率％ |
| 比较例1 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯) | 98.5 | 54.5 | 32.0 | 33.5 | 61.5 |
| 例2 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝48.7℃ | 98.6 | 53.5 | 43.7 | 52.6 | 98.3 |
| 例3 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多 | 98.5 | 53.7 | 43.8 | 52.1 | 97.0 |
| 胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基甲基内烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，LCST＝49.2℃ | ||||||
| 例4 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：聚甲基内烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，LCST＝49.6℃ | 98.7 | 53.0 | 43.5 | 51.0 | 96.2 |
| 例5 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-乙烯基异丁酰胺与丙烯酸共聚物，LCST＝48.5℃ | 98.5 | 53.2 | 43.2 | 51.5 | 96.8 |
上述实例表明：在全芳香聚酰胺类反渗透膜表面涂覆具有低临界转变温度(LCST)的不同的温度敏感性功能高分子材料，均可制备具有自清洁功能的反渗透膜，而以表面修饰聚N-异丙基丙烯酰胺类温敏性共聚物的反渗透膜的自清洁效果最好。
表2：脱盐层材料不同的反渗透膜的自清洁性能
| 实施例 | 反渗透膜 | 脱盐率％ | 初始水通量l/m2.h | 平衡水通量l/m2.h | 洗涤后水通量l/m2.h | 通量恢复率％ |
| 比较例6 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯) | 98.6 | 54.0 | 30.5 | 32.5 | 60.2 |
| 例7 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝41.5℃ | 98.7 | 53.5 | 40.5 | 52.6 | 98.3 |
| 比较例8 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：芳香聚酰胺-脲(多胺为间苯二胺，多元酰氯为5-异氰酸酯-异酞酰氯) | 99.1 | 50.4 | 32.4 | 34.0 | 63.0 |
| 例9 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：芳香聚酰胺-脲(多胺为间苯二胺，多元酰氯为5-异氰酸酯-异酞酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝41.5℃ | 99.0 | 49.5 | 41.0 | 48.2 | 97.4 |
| 比较例10 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：芳香聚酰胺-氨基甲酸酯(多胺为间苯二胺，多元酰氯为5-氧甲酰氯-异酞酰氯) | 99.2 | 40.2 | 24.5 | 25.7 | 63.9 |
| 例11 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：芳香聚酰胺-氨基甲酸酯(多胺为间苯二胺，多元酰氯为5-氧甲酰氯-异酞酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝41.5℃ | 99.1 | 39.3 | 32.2 | 38.5 | 98.0 |
| 比较例12 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：芳族-脂族混合聚酰胺 | 97.5 | 70.5 | 40.6 | 42.5 | 60.3 |
| (多胺为间苯二胺，多元酰氯为1，3，5-环己烷三甲酰氯) | ||||||
| 例13 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：芳族-脂族混合聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为1，3，5-环己烷三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝41.5℃ | 97.8 | 68.5 | 55.5 | 66.5 | 97.1 |
上述实例表明：在含不同脱盐层材料的反渗透膜表面涂覆具有低临界转变温度(LCST)的聚N-异丙基丙烯酰胺类温度敏感性功能高分子材料，均可制备具有自清洁功能的反渗透膜。
表3：温敏性高分子材料层的LCST值不同的反渗透膜的自清洁性能
| 实施例 | 反渗透膜 | 脱盐率％ | 初始水通量l/m2.h | 平衡水通量l/m2.h | 洗涤后水通量l/m2.h | 通量恢复率％ |
| 例14 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝35.5℃ | 99.2 | 55.5 | 45.5 | 54.5 | 98.2 |
| 例15 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝39.3℃ | 99.1 | 54.5 | 44.7 | 53.6 | 98.3 |
| 支撑层：聚砜多孔膜 | 98.9 | 54.6 | 44.8 | 53.5 | 98.0 |
| 例16 | 脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝43.4℃ | |||||
| 例17 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝49.2℃ | 99.0 | 56.0 | 46.0 | 54.8 | 97.9 |
| 例18 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝54.6℃ | 98.8 | 54.2 | 44.2 | 53.0 | 97.8 |
上述实例表明：在全芳香聚酰胺类反渗透膜表面涂覆具有不同低临界转变温度(LCST)的N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺类共聚物材料，均可制备具有自清洁功能的反渗透膜。
表4：温敏性高分子材料修饰浓度不同的反渗透膜的自清洁性能
| 实施例 | 反渗透膜及温敏性高分子材料修饰浓度 | 脱盐率％ | 初始水通量l/m2.h | 平衡水通量l/m2.h | 洗涤后水通量l/m2.h | 通量恢复率％ |
| 例19 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺 | 99.1 | 51.5 | 41.5 | 50.5 | 98.1 |
| 与丙烯酰胺共聚物，LCST＝45.4℃表面修饰工艺：温度15℃，时间30分钟，温敏材料浓度20mg/l | ||||||
| 例20 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝45.4℃表面修饰工艺：温度15℃，时间30分钟，温敏材料浓度50mg/l | 98.9 | 50.5 | 40.7 | 49.6 | 98.2 |
| 例21 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为问苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝45.4℃表面修饰工艺：温度15℃，时间30分钟，温敏材料浓度100mg/l | 98.8 | 49.6 | 40.8 | 48.0 | 97.7 |
| 例22 | 支撑层：聚砜多孔膜脱盐层：全芳香聚酰胺(多胺为间苯二胺，多元酰氯为均苯三甲酰氯)温敏材料：N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物，LCST＝45.4 | 98.6 | 49.5 | 40.5 | 47.8 | 96.7 |
| ℃表面修饰工艺：温度15℃，时间30分钟，温敏材料浓度200mg/l |
上述实例表明：采用不同浓度的温敏性材料水溶液，对全芳香聚酰胺类反渗透膜表面进行改性，均可制备具有自清洁功能的反渗透膜。
Claims (9)
1、一种自清洁型反渗透膜，其特征在于，多孔支撑膜上复合有一层高分子脱盐层，在高分子脱盐层上有一层温敏性高分子材料层。
2、根据权利要求1所述的一种自清洁型反渗透膜，其特征在于所述的高分子脱盐层是聚酰胺类高分子。
3、根据权利要求2所述的一种自清洁型反渗透膜，其特征在于所述的聚酰胺类高分子为全芳香聚酰胺，或芳香聚酰胺-脲，或芳香聚酰胺-氨基甲酸酯，或芳族-脂族混合聚酰胺。
4、根据权利要求1所述的一种自清洁型反渗透膜，其特征在于所述的温敏性高分子材料层的厚度不大于0.1μm。
5、根据权利要求1所述的一种自清洁型反渗透膜，其特征在于所述的温敏性高分子材料层为具有低临界转变温度的功能高分子材料。
6、根据权利要求5所述的一种自清洁型反渗透膜，其特征在于所述的温敏性高分子材料的低临界转变温度介于30-60℃之间。
7、根据权利要求6所述的一种自清洁型反渗透膜，其特征在于所述的低临界转变温度介于30-60℃之间的温敏性高分子材料为聚N-异丙基丙烯酰胺及其共聚物，或聚N-异丙基甲基丙烯酰胺及其共聚物，或聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其共聚物，或聚N-乙烯基异丁酰胺及其共聚物。
8、根据权利要求7所述的一种自清洁型反渗透膜，其特征在于所述的温敏性高分子材料的共聚单体至少为丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
9、根据权利要求1所述的一种自清洁型反渗透膜，其特征在于所述反渗透膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910096698A CN101530751A (zh) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 一种自清洁型反渗透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910096698A CN101530751A (zh) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 一种自清洁型反渗透膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101530751A true CN101530751A (zh) | 2009-09-16 |
Family
ID=41101738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910096698A Pending CN101530751A (zh) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | 一种自清洁型反渗透膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101530751A (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101785974A (zh) * | 2010-03-22 | 2010-07-28 | 浙江理工大学 | 一种耐酸型复合反渗透膜 |
| CN102133507A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-07-27 | 浙江理工大学 | 一种高脱盐反渗透复合膜 |
| WO2013114300A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Polymers Crc Ltd. | Active modified acrylic coatings for improved bio-fouling resistance of reverse osmosis membranes |
| CN103240005A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-08-14 | 泉州索爱膜科技开发有限公司 | 一种管式复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN103463999A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-25 | 烟台绿水赋膜材料有限公司 | 一种新型超薄截盐分离膜的制备方法 |
| CN104525005A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-22 | 胡群辉 | 一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 |
| CN108495700A (zh) * | 2015-11-24 | 2018-09-04 | Oasys水有限公司 | 用于正渗透膜的支撑层 |
| CN111036100A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 宁波日新恒力科技有限公司 | 一种用于处理中高温废水的超滤复合膜及其制备方法、应用 |
| CN112076627A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种反渗透膜与渗透膜应用于环氧氯丙烷分离的方法 |
| CN113209843A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-08-06 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 |
| CN114713031A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-08 | 杭州卧特松环保科技有限公司 | 反渗透膜层组件及抗高cod与杂质污染的反渗透膜元件 |
| CN117654272A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-08 | 蓝星（杭州）膜工业有限公司 | 荷正电纳滤膜及其制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-03-13 CN CN200910096698A patent/CN101530751A/zh active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101785974A (zh) * | 2010-03-22 | 2010-07-28 | 浙江理工大学 | 一种耐酸型复合反渗透膜 |
| CN102133507A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-07-27 | 浙江理工大学 | 一种高脱盐反渗透复合膜 |
| WO2013114300A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Polymers Crc Ltd. | Active modified acrylic coatings for improved bio-fouling resistance of reverse osmosis membranes |
| CN103240005A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-08-14 | 泉州索爱膜科技开发有限公司 | 一种管式复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN103240005B (zh) * | 2013-04-28 | 2015-03-25 | 泉州索爱膜科技开发有限公司 | 一种管式复合纳滤膜的制备方法 |
| CN103463999A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-25 | 烟台绿水赋膜材料有限公司 | 一种新型超薄截盐分离膜的制备方法 |
| CN103463999B (zh) * | 2013-09-06 | 2014-10-22 | 烟台绿水赋膜材料有限公司 | 一种超薄截盐分离膜的制备方法 |
| CN104525005A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-22 | 胡群辉 | 一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 |
| CN108495700A (zh) * | 2015-11-24 | 2018-09-04 | Oasys水有限公司 | 用于正渗透膜的支撑层 |
| CN111036100A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 宁波日新恒力科技有限公司 | 一种用于处理中高温废水的超滤复合膜及其制备方法、应用 |
| CN111036100B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-04-05 | 宁波日新恒力科技有限公司 | 一种用于处理中高温废水的超滤复合膜及其制备方法、应用 |
| CN112076627A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种反渗透膜与渗透膜应用于环氧氯丙烷分离的方法 |
| CN113209843A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-08-06 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 |
| CN114713031A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-08 | 杭州卧特松环保科技有限公司 | 反渗透膜层组件及抗高cod与杂质污染的反渗透膜元件 |
| CN117654272A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-08 | 蓝星（杭州）膜工业有限公司 | 荷正电纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN117654272B (zh) * | 2024-02-01 | 2024-04-23 | 蓝星（杭州）膜工业有限公司 | 荷正电纳滤膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101530751A (zh) | 一种自清洁型反渗透膜 | |
| CN102527252B (zh) | 一种抗菌复合反渗透膜 | |
| CN103386259B (zh) | 一种具有抑菌功能的反渗透复合膜 | |
| CN107670513B (zh) | 一种植物多酚改性聚合物膜及其制备方法与应用 | |
| CN102120149B (zh) | 一种耐酸型聚磺酰胺纳滤复合膜的制备方法 | |
| JP3379963B2 (ja) | 逆浸透複合膜及びこれを用いた水の逆浸透処理方法 | |
| CN102527253A (zh) | 一种抑菌抗氧化复合反渗透膜 | |
| KR102120689B1 (ko) | 복합 반투막 및 그의 제조 방법 | |
| CN102151499B (zh) | 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN101785974A (zh) | 一种耐酸型复合反渗透膜 | |
| KR101487575B1 (ko) | 내오염성이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법 | |
| JP2018187533A (ja) | 複合半透膜 | |
| CN102580561B (zh) | 一种管式复合纳滤膜 | |
| CN1724130A (zh) | 高性能芳脂聚酰胺反渗透复合膜 | |
| CN102423643B (zh) | 一种高通量复合纳滤膜 | |
| US11235291B2 (en) | Advanced filtration membranes using chitosan and graphene oxide | |
| CN103331110B (zh) | 一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜及制备方法 | |
| CN103933878A (zh) | 一种高通量复合反渗透膜 | |
| JP2009030024A (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| CN102133507A (zh) | 一种高脱盐反渗透复合膜 | |
| CN102133506B (zh) | 一种聚酰胺复合纳滤膜 | |
| CN102512982B (zh) | 一种抗菌耐氧化复合反渗透膜 | |
| CN108043233A (zh) | 一种耐氧化聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN103386263A (zh) | 一种表面矿化的高亲水性复合反渗透膜 | |
| JP2006102594A (ja) | 複合半透膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090916 |