CN117654272A - 荷正电纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及荷正电纳滤膜及其制备方法和应用，包括：将聚乙烯亚胺、热缩温敏型水溶性聚合物、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合，得到水凝胶，并将水凝胶置于支撑膜的任一表面形成水凝胶层，所述聚乙烯亚胺和所述哌嗪的质量比小于或者等于1:10；将第一油相溶液以及第二油相溶液依次置于水凝胶层远离支撑膜的表面，然后经热处理形成分离层，得到荷正电纳滤膜，第一油相溶液的温度小于热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，第二油相溶液的温度大于热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，且第一油相溶液和第二油相溶液均包括多元酰氯。该制备方法制备的荷正电纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够提高水中Mg2+和Li+的分离效果，同时具有高水通量和优异的抗污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及荷正电纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
盐湖中普遍具有高镁锂比，镁和锂的化学性质相似且它们的离子水合半径差异较小，因此，若要实现盐湖高效提锂，则需要解决镁锂分离困难的问题。目前，用于盐湖镁锂分离的方法有很多，其中，荷正电纳滤膜能够截留Mg2+，使Li+透过，可有效降低镁锂比，从而能够从盐湖卤水中提取得到锂资源。
现有的荷正电纳滤膜中，PEI（聚乙烯亚胺）纳滤膜最为常用。但是，PEI纳滤膜，由于PEI分子链上亚胺基以及氨基密度较大，以致于界面聚合反应交联时膜表面分离层过于致密，严重降低了纳滤膜的产水量，同时导致纳滤膜表面荷正电性太强，从而导致其抗污染性能差，且对水中镁的截留率较高，对锂的截留率也较高，使得镁和锂的分离效果较差。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种荷正电纳滤膜及其制备方法和应用，该制备方法制备的荷正电纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够提高水中Mg2+和Li+的分离效果，同时具有高水通量和优异的抗污染性能。
一种荷正电纳滤膜的制备方法，包括：
将聚乙烯亚胺、热缩温敏型水溶性聚合物、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合，得到水凝胶，并将所述水凝胶置于支撑膜的任一表面形成水凝胶层，其中，所述聚乙烯亚胺和所述哌嗪的质量比小于或者等于1:10；
将第一油相溶液以及第二油相溶液依次置于所述水凝胶层远离所述支撑膜的表面，然后经热处理形成分离层，得到荷正电纳滤膜，其中，所述第一油相溶液的温度小于所述热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，所述第二油相溶液的温度大于所述热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，且所述第一油相溶液和所述第二油相溶液均包括多元酰氯。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯亚胺在所述水凝胶中的质量分数为0.05%-0.1%。
在其中一个实施例中，所述哌嗪在所述水凝胶中的质量分数为0.5%-1%。
在其中一个实施例中，所述热缩温敏型水溶性聚合物在所述水凝胶中的质量分数为0.05%-0.1%；
及/或，所述热缩温敏型水溶性聚合物选自聚N-烷基丙烯酰胺，所述聚N-烷基丙烯酰胺选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-正丙基丙烯酰胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述磷酸三丁酯在所述水凝胶中的质量分数为0.3%-0.7%。
在其中一个实施例中，所述第一油相溶液和所述第二油相溶液组分相同。
在其中一个实施例中，所述第一油相溶液中所述多元酰氯的质量分数为0.1%-0.3%；
及/或，所述第二油相溶液中所述多元酰氯的质量分数为0.1%-0.3%。
在其中一个实施例中，所述热处理温度为70℃-95℃，所述热处理时间为2min-3min。
一种荷正电纳滤膜，所述荷正电纳滤膜由上述所述的荷正电纳滤膜的制备方法制备而成。
一种如上述所述的荷正电纳滤膜在锂提取装置中的应用。
本发明荷正电纳滤膜的制备方法中，热缩温敏型水溶性聚合物和聚乙烯亚胺之间形成水凝胶，而哌嗪、磷酸三丁酯分散于水凝胶中。当将水凝胶置于支撑膜的表面时，水凝胶能够进入支撑膜的孔径中并延伸至表面形成水凝胶层，覆盖于支撑膜的表面，与此同时，哌嗪、磷酸三丁酯分散于水凝胶层中。当将第一油相溶液置于水凝胶层表面时，由于第一油相溶液的温度小于热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，故聚乙烯亚胺仍处于凝胶状态，使得第一油相溶液中的多元酰氯会先与哌嗪发生界面聚合反应形成与水凝胶网络互穿的第一聚酰胺层，且第一聚酰胺层的电荷呈负电性。
当将第二油相溶液置于带有第一聚酰胺层的水凝胶层表面时，由于第二油相溶液的温度大于热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，故水凝胶层中的热缩温敏型水溶性聚合物的分子量构象发生变化，会产生收缩并与聚乙烯亚胺分离，从而释放聚乙烯亚胺并继续与多元酰氯反应，尤其是在热处理的作用下，随着温度升高，凝胶层消失，会有更多的聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯补充至反应界面，且聚乙烯亚胺在磷酸三丁酯的作用下，能够快速与酰氯基团反应形成与第一聚酰胺层互穿的第二聚酰胺层，且第二聚酰胺层的电荷呈正电性，此时，水凝胶层消失，第一聚酰胺层与第二聚酰胺层共同构成分离层，且远离支撑膜的分离层的表面具有荷正电性，靠近支撑膜的分离层的表面具有荷负电性，同时由于聚乙烯亚胺和哌嗪的质量比小于或者等于1:10，使得远离支撑膜的分离层表面的荷正电性较弱，从而能够有效提高水中Mg2+和Li+的分离效果，并改善纳滤膜的抗污染性能。
另外，磷酸三丁酯作为增塑剂，能够增加分子链之间的距离，使得整个分离层的结构发生膨胀，获得具有疏松结构的分离层，从而改善纳滤膜表面的致密度，有效提高荷正电纳滤膜的水通量。
因此，本发明的荷正电纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够提高水中Mg2+和Li+的分离效果，同时具有高水通量和优异的抗污染性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的荷正电纳滤膜的电镜图；
图2为本发明对比例1制备的荷正电纳滤膜的电镜图；
图3为本发明对比例3制备的荷正电纳滤膜的电镜图；
图4为本发明对比例4制备的荷正电纳滤膜的电镜图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的荷正电纳滤膜及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的荷正电纳滤膜的制备方法，包括：
将聚乙烯亚胺、热缩温敏型水溶性聚合物、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合，得到水凝胶，并将所述水凝胶置于支撑膜的任一表面形成水凝胶层，其中，所述聚乙烯亚胺和所述哌嗪的质量比小于或者等于1:10；
将第一油相溶液以及第二油相溶液依次置于所述水凝胶层远离所述支撑膜的表面，然后经热处理形成分离层，得到荷正电纳滤膜，其中，所述第一油相溶液的温度小于所述热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，所述第二油相溶液的温度大于所述热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，且所述第一油相溶液和所述第二油相溶液均包括多元酰氯。
热缩温敏型水溶性聚合物，其结构中具有一定比例的亲水性和疏水基团，同时聚乙烯亚胺结构中也具有一定比例的亲水基团和疏水基团，在温度小于热缩温敏型水溶性聚合物相变温度的情况下，二者之间可通过氢键以及分子缠绕形成水凝胶，因此，将聚乙烯亚胺、热缩温敏型水溶性聚合物、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合的步骤中，热缩温敏型水溶性聚合物和聚乙烯亚胺之间能够形成水凝胶，而哌嗪、磷酸三丁酯分散于水凝胶中。当将水凝胶置于支撑膜的表面时，水凝胶能够进入支撑膜的孔径中并延伸至表面形成具有网络结构的水凝胶层，覆盖于支撑膜的表面，与此同时，哌嗪、磷酸三丁酯分散于水凝胶层中。
同时，由于温度变化会影响热缩温敏型水溶性聚合物结构中亲水性和疏水性基团与水在分子内、分子间的相互作用，从而使得聚合物的网络结构发生变化，并产生体积相变，即，在相变温度以下热缩温敏型水溶性聚合物会和聚乙烯亚胺形成凝胶分散于水中，在相变温度以上，分子量构象发生变化，会发生收缩。
因此，当将第一油相溶液置于水凝胶层表面时，第一油相溶液中的多元酰氯会扩散于水凝胶层，由于第一油相溶液的温度小于热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，故聚乙烯亚胺仍处于凝胶状态，使得第一油相溶液中的多元酰氯会先与哌嗪发生界面聚合反应形成与水凝胶网络互穿的第一聚酰胺层，且第一聚酰胺层的电荷呈负电性。
当将第二油相溶液置于带有第一聚酰胺层的水凝胶层表面时，由于第二油相溶液的温度大于热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，故水凝胶层中的热缩温敏型水溶性聚合物的分子量构象发生变化，会产生收缩并与聚乙烯亚胺分离，从而释放聚乙烯亚胺并继续与多元酰氯反应，尤其是在热处理的作用下，随着温度升高，凝胶层消失，会有更多的聚乙烯亚胺和磷酸三丁酯补充至反应界面，且由于磷酸三丁酯由于具有极低的表面张力，因此，聚乙烯亚胺会在磷酸三丁酯的作用下，能够快速与酰氯基团反应形成与第一聚酰胺层互穿的第二聚酰胺层，且第二聚酰胺层的电荷呈正电性，此时，水凝胶层消失，第一聚酰胺层与第二聚酰胺层共同构成分离层，且远离支撑膜的分离层的表面具有荷正电性，靠近支撑膜的分离层的表面具有荷负电性；同时由于聚乙烯亚胺和哌嗪的质量比小于或者等于1:10，即聚乙烯亚胺的含量低，使得远离支撑膜的分离层表面的荷正电性较弱，从而能够有效提高水中Mg2+和Li+的分离效果，并改善荷正电纳滤膜的抗污染性能。另外，磷酸三丁酯作为增塑剂，能够增加分子链之间的距离，使得整个分离层的结构发生膨胀，获得具有疏松结构的分离层，从而改善纳滤膜表面的致密度，有效提高荷正电纳滤膜的水通量。
因此，本发明的荷正电纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够提高水中Mg2+和Li+的分离效果，同时具有高水通量和优异的抗污染性能。
应予说明的是，当采用锂提取装置从盐湖卤水中提锂时，盐湖卤水从荷正电纳滤膜的分离层进入，即从远离支撑膜的分离层的表面进入，此时，由于远离支撑膜的分离层的表面具有荷正电性，从而会产生介电排斥效应，截留高价阳离子，如Mg2+，而一价阳离子Li+则会顺利进入分离层中，且由于靠近支撑膜的分离层的一表面具有荷负电性，在正负电荷相吸的作用下，Li+会快速通过分离层，从而提高锂离子的分离效率。
可选地，所述聚乙烯亚胺在所述水凝胶中的质量分数为0.05%-0.1%，所述热缩温敏型水溶性聚合物在所述水凝胶中的质量分数为0.05%-0.1%，所述哌嗪在所述水凝胶中的质量分数为0.5%-1%。如此设置，一方面，能够更好的控制水凝胶的粘度，进而保证水凝胶具有良好的流动性，便于在支撑膜表面形成均匀的水凝胶层；另一方面，通过控制聚乙烯亚胺和哌嗪的含量，能够进一步控制所述聚乙烯亚胺和所述哌嗪的质量比小于或者等于1:10，能够更好的调控分离层的荷正电性，使得纳滤膜表面具有较弱的荷正电性，进而能够有效提高水中Mg2+和Li+的分离效果，并改善纳滤膜的抗污染性能。
进一步地，所述第一油相溶液中所述多元酰氯的质量分数为0.1%-0.3%，所述第二油相溶液中所述多元酰氯的质量分数为0.1%-0.3%。如此设置，能够使得聚酰胺层交联的更加完整，进而提高荷正电纳滤膜的水通量以及提高水中Mg2+和Li+的分离效果。
可以理解地，所述第一油相溶液中多元酰氯的质量分数以及所述第二油相溶液中多元酰氯的质量分数可以相同，也可以不同。
本发明中，第一油相溶液和第二油相溶液的组分可以完全相同，也可以完全不同，本发明优选为第一油相溶液和第二油相溶液的组分相同。如此设置，能够进一步保证分离层的均匀性。
可选地，所述热缩温敏型水溶性聚合物选自聚N-烷基丙烯酰胺，所述聚N-烷基丙烯酰胺选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-正丙基丙烯酰胺中的至少一种。如此设置，能够使得热缩温敏型水溶性聚合物在低于其相变温度之前，更好地与聚乙烯亚胺形成凝胶，并分散于水中形成流动性良好的水凝胶，从而可以避免聚乙烯亚胺。由于聚N-异丙基丙烯酰胺的相变温度为32℃左右，即，当温度大于32℃时，其就可以发生相的转变，因此，本发明进一步优选聚N-异丙基丙烯酰胺。
可选地，所述磷酸三丁酯在所述水凝胶中的质量分数为0.3%-0.7%。通过控制磷酸三丁酯的量，一方面，能够进一步保证聚乙烯亚胺能够快速与未反应的多元酰氯反应，形成表面荷正电性较弱且结构疏松的分离层，从而更好地提高水中Mg2+和Li+的分离效果，同时提高纳滤膜的水通量；另一方面，能够更好地避免磷酸三丁酯作为增塑剂时，因过量使得分离层结构过于疏松而导致荷正电纳滤膜无法有效分离水中Mg2+和Li+的问题。
在一实施方式中，所述第一油相溶液和所述第二油相溶液的溶剂均选自异构烷烃溶剂，所述异构烷烃溶剂选自Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L中的至少一种。
在一实施方式中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种。
可选地，所述热处理温度为70℃-95℃，所述热处理时间为2min-3min。如此设置，能够进一步保证聚酰胺层交联的完整性以及均匀性，形成孔径均匀且疏松的聚酰胺层，能够更好地提高水中Mg2+和Li+的分离效果的同时，提高荷正电纳滤膜的水通量以及抗污染性能。
在一实施方式中，支撑膜包括聚砜膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜中的至少一种，其中，聚砜价廉易得，制膜简单，机械强度好，抗压密性能好，化学性能稳定，无毒，能抗生物降解，因此，支撑膜优选为聚砜膜。应予说明的是，支撑膜可以自行制备，也可以由市售购得。
同时，本发明还提供一种由上述制备方法制备而成的荷正电纳滤膜，该荷正电纳滤膜在应用于锂提取装置时，能够提高水中Mg2+和Li+的分离效果，同时具有高水通量和优异的抗污染性能。
此外，本发明还提供一种如上述所述的荷正电纳滤膜在锂提取装置中的应用。
具体的，盐湖卤水从荷正电纳滤膜的分离层进入，之后在压力的作用下透过纳滤膜，其中的Li+能够通过纳滤膜，Mg2+则被截留，从而实现Li+的提取。
以下，将通过以下具体实施例对所述荷正电纳滤膜及其制备方法和应用做进一步的说明。应予说明的是，本发明中涉及的试剂、原料等，若未做特别解释说明，均可以通过商业途径获得。
实施例1
将聚乙烯亚胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合，得到水凝胶，其中，水凝胶中，聚乙烯亚胺的质量分数为0.06%，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为0.06%，哌嗪的质量分数为0.6%，磷酸三丁酯的质量分数为0.5%，此时，聚乙烯亚胺和哌嗪的质量比为1:10；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到第一油相溶液，其中，第一油相溶液的温度为25℃，第一油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.15%；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到第二油相溶液，其中，第二油相溶液的温度为45℃，第二油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.15%。
将上述水凝胶涂敷于聚砜支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的水凝胶，冷风吹干膜面，然后将上述第一油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第一油相溶液，沥干后，再将上述第二油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第二油相溶液，并放入80℃烘箱中3min，取出后得到如图1所示的荷正电纳滤膜。
实施例2
将聚乙烯亚胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合，得到水凝胶，其中，水凝胶中，聚乙烯亚胺的质量分数为0.07%，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为0.07%，哌嗪的质量分数为0.84%，磷酸三丁酯的质量分数为0.5%，此时，聚乙烯亚胺和哌嗪的质量比为1:12；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到第一油相溶液，其中，第一油相溶液的温度为25℃，第一油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.2%；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到第二油相溶液，其中，第二油相溶液的温度为40℃，第二油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.2%。
将上述水凝胶涂敷于聚砜支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的水凝胶，冷风吹干膜面，然后将上述第一油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第一油相溶液，沥干后，再将上述第二油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第二油相溶液，并放入85℃烘箱中2min，取出后得到荷正电纳滤膜。
实施例3
将聚乙烯亚胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合，得到水凝胶，其中，水凝胶中，聚乙烯亚胺的质量分数为0.1%，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为0.1%，哌嗪的质量分数为1%，磷酸三丁酯的质量分数为0.7%，此时，聚乙烯亚胺和哌嗪的质量比为1:10；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到第一油相溶液，其中，第一油相溶液的温度为25℃，第一油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.3%；将均苯三甲酰氯以及Isopar-L混合均匀，得到第二油相溶液，其中，第二油相溶液的温度为50℃，第二油相溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.3%。
将上述水凝胶涂敷于聚砜支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的水凝胶，冷风吹干膜面，然后将上述第一油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第一油相溶液，沥干后，再将上述第二油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第二油相溶液，并放入90℃烘箱中2min，取出后得到荷正电纳滤膜。
实施例4
实施例4与实施例1相比，区别仅在于，采用聚N,N-二乙基丙烯酰胺替代聚N-异丙基丙烯酰胺，第一油相溶液的温度为25℃，第二油相溶液的温度为45℃，其余条件均相同，得到荷正电纳滤膜。
实施例5
实施例5与实施例1相比，区别仅在于，水凝胶中，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为0.03%，其余条件均相同，得到荷正电纳滤膜。
实施例6
实施例6与实施例1相比，区别仅在于，水凝胶中，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为0.12%，其余条件均相同，得到荷正电纳滤膜。
实施例7
实施例7与实施例1相比，区别仅在于，水凝胶中，磷酸三丁酯的质量分数为0.1%，其余条件均相同，得到荷正电纳滤膜。
实施例8
实施例8与实施例1相比，区别仅在于，水凝胶中，磷酸三丁酯的质量分数为0.9%，其余条件均相同，得到荷正电纳滤膜。
实施例9
实施例9与实施例1相比，区别仅在于，第一油相溶液中，间苯二甲酰氯的质量分数为0.15%，第二油相溶液中，间苯二甲酰氯的质量分数为0.2%，其余条件均相同，得到荷正电纳滤膜。
对比例1
将聚乙烯亚胺、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合，得到水相溶液，其中，水相溶液中，聚乙烯亚胺的质量分数为0.06%，哌嗪的质量分数为0.6%，磷酸三丁酯的质量分数为0.5%，此时，聚乙烯亚胺和哌嗪的质量比为1:10。
将上述水相溶液涂敷于聚砜支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，然后将实施例1中第一油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第一油相溶液，沥干后，再将实施例1中第二油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第二油相溶液，并放入80℃烘箱中2min，取出后得到如图2所示的荷正电纳滤膜。
对比例2
将聚N-异丙基丙烯酰胺、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合，得到水相溶液，其中，水相溶液中，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为0.06%，哌嗪的质量分数为0.6%，磷酸三丁酯的质量分数为0.5%。
将上述水相溶液涂敷于聚砜支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，然后将实施例1中第一油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第一油相溶液，沥干后，再将实施例1中第二油相溶液涂敷于聚砜支撑膜的同一表面，静置30s后倒掉多余的第二油相溶液，并放入80℃烘箱中2min，取出后得到纳滤膜。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别仅在于，水凝胶中，聚乙烯亚胺的质量分数为0.1%，哌嗪的质量分数为0.2%，聚乙烯亚胺和哌嗪的质量比为0.5，其余条件均相同，得到如图3所示的荷正电纳滤膜。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别仅在于，水凝胶中，不含有磷酸三丁酯，其余条件均相同，得到如图4所示的荷正电纳滤膜。
对比例5
对比例5与实施例1相比，区别仅在于，第一油相溶液的温度为35℃，其余条件均相同，得到荷正电纳滤膜。
对比例6
对比例6与实施例1相比，区别仅在于，第二油相溶液的温度为15℃，其余条件均相同，得到荷正电纳滤膜。
利用Zeta电位测试仪分别测试实施例1至实施例9、对比例1、对比例3至对比例6的荷正电纳滤膜以及对比例2的纳滤膜在pH为7的条件下的表面电位，测试结果如表1和表2所示。
同时，对实施例1至实施例9、对比例1、对比例3至对比例6的荷正电纳滤膜以及对比例2的纳滤膜进行性能测试，测试条件为：测试压力为1.0MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，以含有1000ppm的氯化镁和500ppm的氯化锂的混合水溶液作为浓水，测试的结果如表1和表2所示。
表1
表2
应予说明的是，表1以及表2中，膜水通量（F）由一定时间内通过荷正电纳滤膜的水的体积来计算，公式为：F=V/(A×T)，其中，V为单位时间内通过荷正电纳滤膜的水的体积，A为有效膜面积，T为时间。
截留率（R）通过浓水的浓度和透过液的浓度来计算，计算公式为：R=(1-C1/C0)×100%，其中，C1为浓水的浓度，C0为透过液的浓度。
从图1中可以看出，本发明实施例1中的荷正电纳滤膜的表面有比较明显的双层结构，即由两层互穿的聚酰胺层构成的网络分离层结构，且该分离层结构较疏松，从而能够提高荷正电纳滤膜的水通量。从图2中可以看出，由于不含有聚N-异丙基丙烯酰胺，使得聚乙烯亚胺和哌嗪能够同时与油相溶液中的多元酰氯反应，形成常规的荷正电纳滤膜。从图3中可以看出，由于聚乙烯亚胺含量过多，导致在第二油相溶液涂敷时，聚乙烯亚胺与多元酰氯反应形成的第二聚酰胺层完全覆盖第一聚酰胺层，从而导致分离层的厚度较高，降低荷正电纳滤膜的水通量。从图4中可以看出，由于水凝胶中不含有磷酸三丁酯，使得聚乙烯亚胺不能够很好的与多元酰氯反应，从而难以形成与第一聚酰胺层互穿的第二酰胺层，即，无法得到第一聚酰胺层与第二酰胺层互穿的网络分离层结构，使得形成的分离层厚度较高，且过于致密，从而使得荷正电纳滤膜的水通量降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚乙烯亚胺、热缩温敏型水溶性聚合物、哌嗪、磷酸三丁酯以及水混合，得到水凝胶，并将所述水凝胶置于支撑膜的任一表面形成水凝胶层，其中，所述聚乙烯亚胺和所述哌嗪的质量比小于或者等于1:10；
将第一油相溶液以及第二油相溶液依次置于所述水凝胶层远离所述支撑膜的表面，然后经热处理形成分离层，得到荷正电纳滤膜，其中，所述第一油相溶液的温度小于所述热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，所述第二油相溶液的温度大于所述热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，且所述第一油相溶液和所述第二油相溶液均包括多元酰氯。
2.根据权利要求1所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺在所述水凝胶中的质量分数为0.05%-0.1%。
3.根据权利要求1所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述哌嗪在所述水凝胶中的质量分数为0.5%-1%。
4.根据权利要求1所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述热缩温敏型水溶性聚合物在所述水凝胶中的质量分数为0.05%-0.1%；
及/或，所述热缩温敏型水溶性聚合物选自聚N-烷基丙烯酰胺，所述聚N-烷基丙烯酰胺选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-正丙基丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述磷酸三丁酯在所述水凝胶中的质量分数为0.3%-0.7%。
6.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一油相溶液和所述第二油相溶液组分相同。
7.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一油相溶液中所述多元酰氯的质量分数为0.1%-0.3%；
及/或，所述第二油相溶液中所述多元酰氯的质量分数为0.1%-0.3%。
8.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为70℃-95℃，所述热处理时间为2min-3min。
9.一种荷正电纳滤膜，其特征在于，所述荷正电纳滤膜由权利要求1至权利要求8任一项所述的荷正电纳滤膜的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的荷正电纳滤膜在锂提取装置中的应用。
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