CN114053884A - 纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳滤膜及其制备方法和应用。本发明纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：提供多孔支撑膜；将金属盐的水溶液和有机高分子絮凝剂的水溶液依次置于多孔支撑膜的同一表面，经第一热处理形成多孔絮凝层；在多孔絮凝层远离多孔支撑膜的表面形成致密层，得到纳滤膜。该制备方法制备得到制备得到的纳滤膜，具有高水通量，使纳滤膜能够更好用于处理印染废水。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
传统纳滤膜根据致密层材料的不同，主要分为聚哌嗪酰胺纳滤膜(PPA-NFM)和聚乙烯亚胺纳滤膜(PEI-NFM)。其中，聚哌嗪酰胺纳滤膜能够同时截留染料分子和盐，但是无法有效的分离染料分子和盐，同时水通量较低；聚乙烯亚胺纳滤膜虽然能够有效的分离染料分子和盐，但也存在水通量低的问题。因此，传统纳滤膜需要在较高的压力下工作，不仅增加了传统纳滤膜破损的几率，还导致传统水处理工艺的能耗高。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种纳滤膜及其制备方法和应用；所述制备方法制备得到的纳滤膜具有高水通量，使纳滤膜能够更好用于处理印染废水。
本发明提供了一种纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
提供多孔支撑膜；
将金属盐的水溶液和有机高分子絮凝剂的水溶液依次置于所述多孔支撑膜的同一表面，经第一热处理形成多孔絮凝层；以及
在所述多孔絮凝层远离所述多孔支撑膜的表面形成致密层，得到纳滤膜。
在一实施方式中，所述金属盐包括氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化铜或氯化亚铁中的至少一种。
在一实施方式中，所述有机高分子絮凝剂的相对分子量大于或等于70000。
在一实施方式中，所述有机高分子絮凝剂包括阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的至少一种。
在一实施方式中，所述金属盐的水溶液中，所述金属盐的质量分数为0.5％-5％；
及/或，所述有机高分子絮凝剂的水溶液中，所述有机高分子絮凝剂的质量分数为0.1％-0.5％。
在一实施方式中，所述第一热处理的温度为40℃-60℃。
在一实施方式中，所述在所述多孔絮凝层远离所述多孔支撑膜的表面形成致密层的步骤包括：将水相溶液和油相溶液依次形成于所述多孔絮凝层远离所述多孔支撑膜的表面，经第二热处理形成致密层；其中，所述水相溶液中包括第一单体以及阴离子表面活性剂，所述油相溶液中包括第二单体。
在一实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括樟脑磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或辛酸钠中的至少一种，所述阴离子表面活性剂在所述水相溶液中的质量分数为0.1％-2％。
一种纳滤膜，所述纳滤膜由如上述的纳滤膜的制备方法制备得到，所述纳滤膜包括依次层叠的多孔支撑膜、多孔絮凝层以及致密层。
一种如上述的纳滤膜在印染废水处理中的应用。
多孔支撑膜的表面具有呈指状孔或海绵状孔的膜孔，本发明纳滤膜的制备方法中，在形成致密层的步骤之前，先将金属盐的水溶液置于多孔支撑膜的表面时，金属盐能够进入到多孔支撑膜表面的膜孔中，再将有机高分子絮凝剂的水溶液置于多孔支撑膜的表面时，有机高分子絮凝剂的部分链段能够伸入到膜孔中与金属盐发生作用，从而使有机高分子絮凝剂能够絮凝成絮凝物，絮凝物能够填充膜孔并延伸至多孔支撑膜的表面形成多孔絮凝层，覆盖所述多孔支撑膜的表面。
不同于多孔支撑膜呈指状孔或海绵状孔的膜孔，多孔絮凝层具有三维网络状结构，因此，多孔絮凝层能够保护多孔支撑膜的膜孔，避免多孔支撑膜的膜孔被致密层堵塞，从而提高了纳滤膜的水通量；另外，由于絮凝物中包含有亲水性基团，因此多孔絮凝层具有优异的亲水性，在多孔絮凝层远离多孔支撑膜的表面形成致密层后，致密层与亲水性基团之间存在氢键作用，形成水通道，进一步提高了纳滤膜的水通量。
因此，本发明的纳滤膜能够在较低的压力进行工作，不仅能够减少水处理的能耗，还能够避免纳滤膜在高压条件下发生破损，延长纳滤膜的使用寿命。
附图说明
图1为本发明提供的一实施方式的纳滤膜的结构示意图；图中：10、多孔支撑膜；101、膜孔；20、多孔絮凝层；30、致密层；40、基层；
图2为本发明实施例1提供的纳滤膜表面与对比例1提供的纳滤膜表面的扫描电镜对比图，图中，(a)代表实施例1提供的纳滤膜，(b)代表对比例1提供的纳滤膜；
图3为本发明实施例1提供的纳滤膜断面与对比例1提供的纳滤膜断面的扫描电镜对比图，图中，(c)代表实施例1提供的纳滤膜，(d)代表对比例1提供的纳滤膜。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，提供多孔支撑膜；
S2，将金属盐的水溶液和有机高分子絮凝剂的水溶液依次置于多孔支撑膜的同一表面，经第一热处理形成多孔絮凝层；以及
S3，在多孔絮凝层远离多孔支撑膜的表面形成致密层，得到纳滤膜。
在步骤S1中，多孔支撑膜包括聚砜膜、聚丙烯膜或聚丙烯腈膜中至少一种，其中，聚砜价廉易得，制膜简单，机械强度好，抗压密性能好，化学性能稳定，无毒，能抗生物降解，因此，多孔支撑膜优选为聚砜膜。应予说明的是，多孔支撑膜可以自行制备，也可以由市售购得。
在一实施方式中，多孔支撑膜的孔径为20nm-30nm。
步骤S2中，将金属盐的水溶液和有机高分子絮凝剂的水溶液依次置于多孔支撑膜的同一表面的步骤中，金属盐的水溶液和有机高分子絮凝剂的水溶液可以形成在多孔支撑膜的任一表面。
多孔支撑膜的表面具有呈指状孔或海绵状孔的膜孔，当金属盐的水溶液置于多孔支撑膜的表面时，金属盐能够进入到多孔支撑膜表面的膜孔内；当有机高分子絮凝剂的水溶液置于多孔支撑膜的表面时，有机高分子絮凝剂停留在多孔支撑膜的表面，但存在部分链段伸入到多孔支撑膜表面的膜孔内，因此，将金属盐的水溶液和有机高分子絮凝剂的水溶液依次置于多孔支撑膜的同一表面时，多孔支撑膜表面的膜孔内，金属盐能够与有机高分子絮凝剂发生作用，从而使有机高分子絮凝剂能够絮凝成絮凝物，絮凝物能够填充膜孔并延伸至多孔支撑膜的表面形成多孔絮凝层，覆盖所述多孔支撑膜的表面。
不同于多孔支撑膜的膜孔呈指状孔或海绵状孔，多孔絮凝层具有三维网络状结构，因此，多孔絮凝层能够保护多孔支撑膜的膜孔，避免多孔支撑膜的膜孔被致密层堵塞，从而提高了纳滤膜的水通量。
应予说明的是，在一实施方式中，金属盐能够进入到多孔支撑膜内部的膜孔，甚至有可能贯穿整个多孔支撑膜的膜孔，并且多孔支撑膜的膜孔内可能存在部分金属盐未与有机高分子絮凝剂发生反应，依然溶解在水中，这部分金属盐能够在膜孔内形成水通道，提高纳滤膜的水通量。
为了更好的形成多孔絮凝层，方便致密层的形成，同时，更好的保护多孔支撑膜的膜孔，在一实施方式中，金属盐包括氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化铜或氯化亚铁中的至少一种，金属盐的水溶液中，金属盐的质量分数为0.5％-5％。
另外，由于有机高分子絮凝剂以及金属盐形成的絮凝物中包含有亲水性基团，因此多孔絮凝层具有优异的亲水性，在多孔絮凝层远离多孔支撑膜的表面形成致密层后，致密层与亲水性基团之间存在氢键作用，能够形成更多的水通道，进一步提高了纳滤膜的水通量。
为了使致密层与多孔絮凝层之间形成更多的水通道，在一实施方式中，有机高分子絮凝剂的相对分子量大于或等于70000。
在一实施方式中，有机高分子絮凝剂包括阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的至少一种。
为了使多孔絮凝层更加完整、均匀，同时，更利于在多孔絮凝层远离多孔支撑膜表面形成致密层，在一实施方式中，有机高分子絮凝剂的水溶液中，有机高分子絮凝剂的质量分数为0.1％-0.5％。
在一实施方式中，将金属盐的水溶液和有机高分子絮凝剂的水溶液依次置于多孔支撑膜的同一表面的步骤中，首先在多孔支撑膜的表面涂覆金属盐的水溶液，静置一段时间使金属盐的水溶液充分渗入多孔支撑膜，然后倒掉多余的水相溶液并吹干支撑膜的表面，此时多孔支撑膜表面的膜孔中依然填充有金属盐的水溶液；再将有机高分子絮凝剂的水溶液涂覆在多孔支撑膜的表面，静置一段时间后倒掉多余的有机高分子絮凝剂的水溶液。
经第一热处理形成多孔絮凝层的步骤中，为了使多孔絮凝层更好的填充多孔支撑膜表层的膜孔，同时，避免多孔絮凝层中的水影响致密层的形成，在一实施方式中，第一热处理的温度为40℃-60℃。
步骤S3中，在多孔絮凝层远离多孔支撑膜的表面形成致密层的方法主要有界面聚合法、化学交联法或层层自组装法等，其中，界面聚合法操作简单、反应速率快，适合连续性及规模化生产，并且界面聚合法形成的致密层厚度均匀且致密。
在一实施方式中，在多孔絮凝层远离多孔支撑膜的表面形成致密层的步骤中，包括：将水相溶液和油相溶液依次形成于多孔絮凝层远离多孔支撑膜的表面，经第二热处理形成致密层；其中，水相溶液中包括第一单体以及阴离子表面活性剂，油相溶液中包括第二单体。
在一实施方式中，第一单体在水相溶液中的质量分数为0.1％-1％，第二单体在油相溶液中的质量分数为0.05％-0.2％。
考虑到聚乙烯亚胺纳滤膜能够有效的分离染料分子和盐，在一实施方式中，第一单体优选自聚乙烯亚胺，第二单体优选自均苯三甲酰氯。
水相溶液中的阴离子表面活性剂能够调节界面聚合反应体系的pH保持在7-9.5之间，使聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯充分反应，同时，避免致密层出现缺陷，在一实施方式中，阴离子表面活性剂包括樟脑磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或辛酸钠中的至少一种，阴离子表面活性剂在水相溶液中的质量分数为0.1％-2％。
本发明不对油相溶液的溶剂特别限定，在一实施方式中，油相溶液的溶剂包括异构烷烃类溶剂、正己烷或环己烷中的至少一种，具体的，异构烷烃类溶剂包括异构十二烷或异构十四烷中的至少一种。
如图1所示，为本发明制备方法得到的纳滤膜的结构示意图，包括依次层叠的多孔支撑膜10、多孔絮凝层20以致密层30。
在一实施方式中，致密层30的厚度为80nm-150nm。
在一实施方式中，多孔絮凝层20的厚度为500nm-1000nm。
在一实施方式中，纳滤膜还包括基层40，基层40层叠设置于多孔支撑膜10远离多孔絮凝层20的表面，基层40能够进一步提高纳滤膜的强度，具体的，基层40选自无纺布层。
本发明还提供了如上述的纳滤膜在印染废水处理中的应用，具体可以将纳滤膜组装于印染废水的处理装置中。
在一实施方式中，本发明的纳滤膜与超滤膜结合使用，或者与臭氧氧化法等工艺结合使用。
本发明提供的纳滤膜在处理印染废水时，根据致密层30的材料和孔径的不同，纳滤膜的脱色效果不同，当纳滤膜中致密层30由聚乙烯亚胺和均苯三甲酰氯交联形成时，致密层30荷正电，纳滤膜的脱色效果取决于致密层30的孔径，在一实施方式中，纳滤膜能够截留相对分子量大于700的染料分子。
本发明纳滤膜的制备方法制备得到的纳滤膜具有高水通量，能够在较低的压力进行工作，不仅能够减少水处理的能耗，还能够避免纳滤膜在高压条件下发生破损，延长纳滤膜的使用寿命。
以下，将通过以下具体实施例对纳滤膜及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.5％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜，多孔絮凝层20的厚度为600nm，致密层30的厚度80nm。
实施例2
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm～25nm。
配置质量分数为3％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.7％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为1.5％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例3
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.3％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例4
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.5％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在60℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例5
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.5％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在40℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例6
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为5％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.5％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例7
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为0.3％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.5％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例8
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.1％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例9
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.05％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例10
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.5％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将氢氧化钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，氢氧化钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例11
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.5％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、哌嗪加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，哌嗪的质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例12
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.3％的聚丙烯酸钠(相对分子量为400万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
实施例13
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液；配置质量分数为0.5％的阴离子聚丙烯酰胺(相对分子量为1000万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述氯化镁的水溶液，静置60秒后倒掉多余的氯化镁的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述阳离子聚丙烯酰胺水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置30s后倒掉多余的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
对比例1
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
图2为实施例1提供的纳滤膜表面与对比例1提供的纳滤膜表面的扫描电镜图对比；图3为实施例1提供的纳滤膜断面与对比例1提供的纳滤膜断面的扫描电镜图对比。
对比例2
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
配置质量分数为0.5％的阳离子聚丙烯酰胺水溶液(相对分子量为800万)，作为有机高分子絮凝剂的水溶液；配置质量分数为2％的氯化镁的水溶液，作为金属盐的水溶液。
在多孔支撑膜10的表面涂覆上述有机高分子絮凝剂的水溶液，静置30秒后倒掉多余的有机高分子絮凝剂的水溶液，冷风吹干膜面；再将上述金属盐的水溶液涂覆于上述吹干的膜面上，静置60s后倒掉多余的金属盐的水溶液，在50℃烘箱中干燥以烘干膜面，形成多孔絮凝层20。
将樟脑磺酸钠、相对分子量为10000的聚乙烯亚胺加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，聚乙烯亚胺质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
对比例3
提供聚砜多孔支撑膜10，聚砜多孔支撑膜10的孔径为20nm-25nm。
将樟脑磺酸钠、哌嗪加入水，混合均匀作为水相溶液，水相溶液中，樟脑磺酸钠的质量分数为2％，哌嗪的质量分数为0.5％；配置质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯溶液，作为油相溶液，油相溶液的溶剂为异构十二烷烃。
将水相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置60s后倒掉多余的水相溶液，冷风吹干膜面，再将油相溶液涂覆于多孔絮凝层20远离多孔支撑膜10的表面，静置30s后倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到纳滤膜。
测试例
将实施例1-13制得的纳滤脱色膜和对比例1-3所制得的纳滤脱色膜进行性能评价，测试条件：浓水为10000PPm硫酸钠，1000ppm的甲基蓝，测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5。具体结果如表1所示。
表1
表1中，甲基蓝或硫酸钠的脱盐率(R)通过浓水的浓度和透过液的浓度来计算，计算公式为：R＝(1-C1/C0)×100％，其中，C1为浓水的浓度，C0为透过液的浓度。
水通量(F)由一定时间内通过纳滤膜的水的体积来计算，公式为：F＝V/(A×T)，其中，V为单位时间内通过纳滤膜的水的体积，A为有效膜面积，T为时间。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供多孔支撑膜；
将金属盐的水溶液和有机高分子絮凝剂的水溶液依次置于所述多孔支撑膜的同一表面，经第一热处理形成多孔絮凝层；以及
在所述多孔絮凝层远离所述多孔支撑膜的表面形成致密层，得到纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化铜、氯化亚铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机高分子絮凝剂的相对分子量大于或等于70000。
4.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机高分子絮凝剂包括阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐的水溶液中，所述金属盐的质量分数为0.5％-5％；
及/或，所述有机高分子絮凝剂的水溶液中，所述有机高分子絮凝剂的质量分数为0.1％-0.5％。
6.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一热处理的温度为40℃-60℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述在所述多孔絮凝层远离所述多孔支撑膜的表面形成致密层的步骤包括：将水相溶液和油相溶液依次形成于所述多孔絮凝层远离所述多孔支撑膜的表面，经第二热处理形成致密层；其中，所述水相溶液中包括第一单体以及阴离子表面活性剂，所述油相溶液中包括第二单体。
8.根据权利要求7所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括樟脑磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或辛酸钠中的至少一种，所述阴离子表面活性剂在所述水相溶液中的质量分数为0.1％-2％。
9.一种纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜由如权利要求1-8任一项所述的纳滤膜的制备方法制备得到，所述纳滤膜包括依次层叠的多孔支撑膜、多孔絮凝层以及致密层。
10.一种如权利要求9所述的纳滤膜在印染废水处理中的应用。
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