CN116459684A

CN116459684A - 复合膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116459684A
Application number: CN202310722154.0A
Authority: CN
Inventors: 陈可可; 施盈盈; 程新; 刘文超; 谭惠芬; 潘巧明; 郑宏林
Original assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd; Bluestar Hangzhou Membrane Industry Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Water Treatment Technology Development Center Co Ltd; Bluestar Hangzhou Membrane Industry Co Ltd
Priority date: 2023-06-19
Filing date: 2023-06-19
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2043-06-19
Also published as: CN116459684B

Abstract

本发明涉及复合膜及其制备方法和应用，其中，复合膜的制备方法，包括：提供多孔支撑膜；将聚乙烯醇水溶液置于多孔支撑膜的任一表面形成中间层；将水相溶液和油相溶液依次置于所述中间层远离多孔支撑膜的表面，经第一热处理形成预制分离层，得到预制膜，其中，水相溶液包括多元胺、碳酸盐、热缩温敏型水溶性聚合物、表面活性剂以及水，油相溶液包括多元酰氯以及异构烷烃溶剂，且所述油相溶液的温度大于所述热缩温敏型水溶性聚合物的相转变温度；将预制膜置于二醛水溶液中，经第二热处理后得到复合膜。该制备方法制备的复合膜在应用于水处理时，能够同时具有高水通量和高盐截留率的性能。

Description

复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

复合膜由于其耗能低、对环境污染小等优势，已被广泛应用于海水淡化、饮用水处理、水回用、工业废水处理等方面。复合膜的制备方法有很多种，其中，界面聚合法是常用的制备方法。然而，传统的界面聚合法制备的复合膜，仍无法同时具有高水通量和高盐截留率。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种复合膜及其制备方法和应用，该制备方法制备的复合膜在应用于水处理时，能够同时具有高水通量和高盐截留率的性能。

一种复合膜的制备方法，包括：

提供多孔支撑膜；

将聚乙烯醇水溶液置于所述多孔支撑膜的任一表面形成中间层；

将水相溶液和油相溶液依次置于所述中间层远离所述多孔支撑膜的表面，经第一热处理形成预制分离层，得到预制膜，其中，所述水相溶液包括多元胺、碳酸盐、热缩温敏型水溶性聚合物、表面活性剂以及水，所述油相溶液包括多元酰氯以及异构烷烃溶剂，且所述油相溶液的温度大于所述热缩温敏型水溶性聚合物的相转变温度；

将所述预制膜置于二醛水溶液中，经第二热处理后得到复合膜。

在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的相对分子量大于或等于70000。

在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.5%-1%；

及/或，所述二醛水溶液中二醛的质量分数为0.1%-1%。

在其中一个实施例中，所述热缩温敏型水溶性聚合物在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-1%；

及/或，所述热缩温敏型水溶性聚合物选自聚N-烷基丙烯酰胺，所述聚N-烷基丙烯酰胺选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-正丙基丙烯酰胺中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述碳酸盐在所述水相溶液中的质量分数为1%-3%；

及/或，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述水相溶液还包括吸酸剂，所述吸酸剂在所述水相溶液中的质量分数为0.5%-3%，所述吸酸剂选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾胺中的至少一种；

及/或，所述多元胺在所述水相溶液中的质量分数为1%-2%，所述多元胺选自聚乙烯亚胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、四乙烯五胺中的至少一种；

及/或，所述表面活性剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-0.05%，所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述多元酰氯在所述油相溶液中的质量分数为0.1%-0.5%；

及/或，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述第一热处理的温度和第二热处理的温度分别独立的选自60℃-90℃。

一种复合膜，所述复合膜由上述所述的复合膜的制备方法制备而成。

一种如上述所述的复合膜在水处理装置中的应用。

多孔支撑膜的表面具有呈指状孔或海绵状孔的膜孔，本发明复合膜的制备方法中，在界面聚合前，先将聚乙烯醇的水溶液置于多孔支撑膜的表面，聚乙烯醇水溶液能够进入到多孔支撑膜的膜孔中，该聚乙烯醇水溶液能够填充膜孔并延伸至多孔支撑膜的表面形成中间层，覆盖于所述多孔支撑膜的表面，从而达到封堵多孔支撑膜的膜孔的作用。

当将水相溶液和油相溶液依次置于中间层远离所述多孔支撑膜的表面时，由于油相溶液的温度大于热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，故水相溶液中的热缩温敏型水溶性聚合物的分子量构象发生变化，会产生疏水现象而缩成疏水的聚合物纳米粒子，且该聚合物纳米粒子在表面活性剂的作用下，有序排布在水相溶液表面。

在界面聚合反应过程中，一部分碳酸盐会因受热而分解产生气体，一部分碳酸盐会与界面聚合反应产生的盐酸发生反应产生气体。而由于中间层的存在，促使气体会朝向油相溶液方向逃逸，且在逃逸的过程会带动水相溶液表面的聚合物纳米粒子进入到油相溶液中，使得聚合物纳米粒子分散于整个预制分离层内，从而增加了预制分离层的表面积，进而增加了复合膜的水通量。

待界面聚合完成后，将预制膜置于二醛水溶液中，此时中间层会发生溶解形成聚乙烯醇溶液，而聚乙烯醇溶液会进入到分散有聚合物纳米粒子的预制分离层内，并在第二热处理作用下，在预制分离层内与二醛发生原位交联反应形成三维交联结构，该三维交联结构则与预制分离层相互穿插，紧密结合在一起，从而共同构成了分离层，进而增加了分离层的表面积，增加了复合膜的水通量。

另外，由于聚乙烯醇含有大量的亲水基团，如羟基，因此，在聚乙烯醇与二醛发生交联反应形成三维交联结构之后，还会剩余大量羟基，从而增加了亲水性，进一步增加了产水通道，进而提高了复合膜的水通量。

因此，本发明的复合膜在应用水处理时，能够同时具有高水通量和高盐截留率的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合膜的电镜图；

图2为本发明对比例1制备的复合膜的电镜图；

图3为本发明对比例3制备的复合膜的电镜图；

图4为本发明对比例4制备的复合膜的电镜图。

具体实施方式

以下将对本发明提供的复合膜及其制备方法和应用作进一步说明。

本发明提供的复合膜的制备方法，包括：

S1、提供多孔支撑膜；

S2、将聚乙烯醇水溶液置于所述多孔支撑膜的任一表面形成中间层；

S3、将水相溶液和油相溶液依次置于所述中间层远离所述多孔支撑膜的表面，经第一热处理形成预制分离层，得到预制膜，其中，所述水相溶液包括多元胺、碳酸盐、热缩温敏型水溶性聚合物、表面活性剂以及水，所述油相溶液包括多元酰氯以及异构烷烃溶剂，且所述油相溶液的温度大于所述热缩温敏型水溶性聚合物的相转变温度；

S4、将所述预制膜置于二醛水溶液中，经第二热处理后得到复合膜。

在步骤S1中，多孔支撑膜包括聚砜膜、聚丙烯膜或聚丙烯腈膜中至少一种，其中，聚砜价廉易得，制膜简单，机械强度好，抗压密性能好，化学性能稳定，无毒，能抗生物降解，因此，多孔支撑膜优选为聚砜膜。应予说明的是，多孔支撑膜可以自行制备，也可以由市售购得。

在一实施方式中，多孔支撑膜的孔径为17nm-27nm。

为了增加复合膜的强度，在一实施方式中，还提供一无纺布层，所述无纺布层与所述多孔支撑膜层叠设置，所述聚乙烯醇溶液置于所述多孔支撑膜背离所述无纺布层的表面。

多孔支撑膜的表面具有呈指状孔或海绵状孔的膜孔，当将聚乙烯醇的水溶液置于多孔支撑膜的表面时，聚乙烯醇水溶液能够进入到多孔支撑膜的膜孔中，该聚乙烯醇水溶液能够填充膜孔并延伸至多孔支撑膜的表面形成中间层，覆盖于所述多孔支撑膜的表面，从而达到封堵多孔支撑膜的膜孔的作用。

为了能够更好的封堵住多孔支撑膜的孔径以及具有更多的羟基参与后续的交联反应，在一实施方式中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的相对分子量大于或等于70000，优选地，所述聚乙烯醇的相对分子量为70000-140000。

进一步地，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.5%-1%，如此设置，一方面，能够更好在多孔支撑膜的表面形成连续的中间层，用于防止气体进入到多孔支撑膜的孔径中；另一方面，能够更好地参与后续交联反应的同时，具有富余的羟基，进而增加亲水性。

热缩温敏型水溶性聚合物，其结构中具有一定比例的亲水性和疏水基团，温度变化会影响亲水性和疏水性基团与水在分子内、分子间的相互作用，从而使得聚合物的网络结构发生变化，并产生体积相变，即，在相转变温度以下会溶解在水相溶液中，在相转变温度以上，分子量构象发生变化，会产生疏水现象而缩成球状。同时，表面活性剂因其结构中具有亲水基和疏水基，当其溶于水相溶液后，亲水基插在水中，疏水基竖在水面，从而会在水相溶液表面排布，即，表面活性剂有序排列在水相溶液表面，形成有序模板。

当将水相溶液和油相溶液依次置于中间层远离所述多孔支撑膜的表面时，由于油相溶液的温度大于热缩温敏型水溶性聚合物的相变温度，故水相溶液中的热缩温敏型水溶性聚合物的分子量构象发生变化，会产生疏水现象而缩成疏水的聚合物纳米粒子，且该聚合物纳米粒子在表面活性剂的作用下，会在水相溶液表面分散且形成有序排布。

本发明水相溶液中的碳酸盐选自受热易分解并有气体生成的化合物盐。因此，在界面聚合反应过程中，碳酸盐会因受热分解产生气体，同时界面聚合反应产生的盐酸也会与碳酸盐发生反应产生气体，产生的气体则会四处逃逸。但由于多孔支撑膜的孔径已被中间层所封堵，使得气体只会朝向油相溶液的方向逃逸，且在逃逸的过程会带动水相溶液表面的聚合物纳米粒子进入到油相溶液中，使得聚合物纳米粒子分散于整个预制分离层内，从而增加了预制分离层的表面积，进而增加了复合膜的水通量。

在一实施方式中，所述热缩温敏型水溶性聚合物在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-1%。如此设置，能够更好地形成聚合物纳米粒子，且分散于水相溶液表面，并在气体的带动下进入到油相溶液中，最终分散于整个预制分离层内。

进一步地，所述热缩温敏型水溶性聚合物选自聚N-烷基丙烯酰胺，所述聚N-烷基丙烯酰胺选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-正丙基丙烯酰胺中的至少一种。如此设置，能够使得热缩温敏型水溶性聚合物在低于其相转变温度之前，更好地溶解于水相溶液中。由于聚N-异丙基丙烯酰胺的相转变温度为32℃左右，即，当温度大于32℃时，其就可以发生相的转变，因此，本发明进一步优选聚N-异丙基丙烯酰胺。

考虑到聚合物纳米粒子会在油相溶液表面团聚，本发明优选地，所述表面活性剂在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-0.05%。如此设置，一方面，能够降低水油界面的表现张力，进而增加水油界面的接触面积；另一方面，使得聚合物纳米粒子分散于油相溶液表面且有序排布，可有效避免聚合物纳米粒子团聚，进一步增加预制分离层的表面积，进而提高复合膜的水通量。

进一步优选地，所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种，所述阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基羟乙基二甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵及十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述阴离子型表面活性剂选自月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、棕榈酸钠、α-烯烃磺酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠及樟脑磺酸钠中的至少一种。

为了能够更好地使水相溶液表面的聚合物纳米粒子在气体的带动下，进入到油相溶液中，增加水油界面的接触面积，进而增加复合膜的水通量，本发明优选地，所述碳酸盐在所述水相溶液中的质量分数为1%-3%。如此设置，一方面，会进一步增加气体的产生量，使得气体以单分子或者分子团微泡的形式逸出，更好地带动聚合物纳米离子由水相溶液移动到油相溶液中，进而增加水油界面的接触面积；另一方面，碳酸盐还可以在一定程度上替代吸酸剂，促使界面聚合反应的顺利进行。

进一步地，所述碳酸盐选自受热易分解并有气体产生的化合物盐，优选地，所述碳酸盐选自能够在60℃-90℃范围内发生分解并有气体产生的化合物盐，进一步优选地，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。由于碳酸铵和碳酸氢铵易于受热分解且只产生二氧化碳气体和氨气以及水，无其他杂质盐离子生成，更进一步优选地，所述碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

多元胺与多元酰氯通过界面聚合反应生成聚酰胺层，即，预制分离层，在一实施方式中，所述多元胺在所述水相溶液中的质量分数为1%-2%，所述多元酰氯在所述油相溶液中的质量分数为0.1%-0.5%。如此设置，能够使得聚酰胺层交联的更加完整，进而提高复合膜的水通量。

在一实施方式中，所述多元胺选自聚乙烯亚胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、四乙烯五胺中的至少一种，进一步优选地，所述多元胺选自间苯二胺。

在一实施方式中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种。

在一实施方式中，所述异构烷烃溶剂选自Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L中的至少一种。

为了能够更好地去除界面聚合反应产生的盐酸，以保证多元胺与多元酰氯聚合反应的正向进行，本发明优选地，所述水相溶液还包括吸酸剂，所述吸酸剂在所述水相溶液中的质量分数为0.5%-3%，所述吸酸剂选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾胺中的至少一种。进一步优选地，所述吸酸剂选自三乙胺。

在一实施方式中，所述第一热处理的温度为60℃-90℃，如此设置，一方面，能够使得水相溶液中的碳酸盐更好地发生热分解而产生气体；另一方面，可进一步保证聚酰胺层交联的完整性以及均匀性，进而保证复合膜的水通量。

进一步地，第一热处理的时间为2min-5min。

待界面聚合完成后，步骤S4中，将预制膜置于二醛水溶液的过程中，中间层会发生溶解形成聚乙烯醇溶液，而聚乙烯醇溶液会进入到聚酰胺层内，即，预制分离层内，并在第二热处理作用下，在预制分离层内与二醛发生原位交联反应形成三维交联结构，该三维交联结构则与预制分离层相互穿插，紧密结合在一起，从而共同构成了分离层，进而增加了分离层的表面积，增加了复合膜的水通量。

应予说明的是，多孔支撑膜的孔径内，也会含有少量的聚乙烯醇溶液，而聚乙烯醇中含有大量的亲水基团，也会在一定程度上增加亲水性，进而增加符合膜的水通量。

考虑到聚乙烯醇与二醛交联形成的三维交联结构的完整性、均匀性，在一实施方式中，所述二醛水溶液中二醛的质量分数为0.1%-1%。

进一步地，所述二醛水溶液选自乙二醛水溶液、戊二醛水溶液、丁二醛水溶液中的至少一种。如此设置，便于与聚乙烯醇水溶液形成不可逆的三维交联结构。

在一实施方式中，所述第二热处理的温度为60℃-90℃，如此设置，可使聚乙烯醇与二醛之间进行充分的交联，形成三维交联结构。进一步地，第二热处理的时间为1min-2min。

同时，本发明还提供一种由上述制备方法制备而成的复合膜，该复合膜在应用于水处理时，同时具有高水通量和高盐截留率的性能。

此外，本发明还提供一种如上述所述的复合膜在水处理装置中的应用。

应予说明的是，本申请中的复合膜作为反渗透膜、正渗透膜或者纳滤膜应用在水处理装置中。

在一实施方式中，所述水处理装置可以为净化机，当所述复合膜作为反渗透膜应用于净水机中时，在净水过程中，待净化的原水从复合膜的分离层进入，原水在压力的作用下透过复合膜形成纯水。

在一实施方式中，所述水处理装置也可以为海水淡化装置。

以下，将通过以下具体实施例对所述复合膜及其制备方法和应用做进一步的说明。应予说明的是，本发明中涉及的试剂、原料等，若未做特别解释说明，均可以通过商业途径获得。

实施例1

提供聚砜多孔支撑膜，聚砜多孔支撑膜的孔径为18nm左右。

将间苯二胺、碳酸氢钠、聚N-异丙基丙烯酰胺、阴离子型表面活性剂月桂酸钠、三乙胺以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，间苯二胺的质量分数为1%，碳酸氢钠的质量分数为1%，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为0.01%，阴离子型表面活性剂月桂酸钠的质量分数为0.01%，三乙胺的质量的分数为0.5%；将均苯三甲酰氯和Isopar-G混合均匀，得到油相溶液，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1%，油相溶液的温度为35℃。

将质量分数为0.5%的聚乙烯醇（相对分子量为75000）水溶液涂敷于所述聚砜多孔支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的溶液，放入60℃烘箱烘干，形成中间层。

将水相溶液涂覆于所述中间层远离所述聚砜多孔支撑膜的表面，静置60s，倒掉多余的水相溶液，阴干；然后将油相溶液涂覆于所述中间层远离所述聚砜多孔支撑膜的表面，静置30s，倒掉多余的油相溶液，将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到具有预制分离层的预制膜。

将预制膜浸泡在质量分数为0.1%的乙二醛溶液中2min，然后放入在60℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到如图1所示的复合膜。

对该实施例制备的复合膜进行性能测试，测试的条件为：测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为250PPm氯化钠水溶液，测试的结果如表1所示。

实施例2

提供聚砜多孔支撑膜，聚砜多孔支撑膜的孔径为18nm左右。

将间苯二胺、碳酸氢钠、聚N-异丙基丙烯酰胺、阴离子型表面活性剂月桂酸钠、三乙胺以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，间苯二胺的质量分数为1.5%，碳酸氢钠的质量分数为2%，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为0.06%，阴离子型表面活性剂月桂酸钠的质量分数为0.03%，三乙胺的质量的分数为1.5%；将均苯三甲酰氯和Isopar-G混合均匀，得到油相溶液，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.35%，油相溶液的温度为35℃。

将质量分数为0.8%的聚乙烯醇（相对分子量为80000）水溶液涂敷于所述聚砜多孔支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的溶液，放入60℃烘箱烘干，形成中间层。

将预制膜浸泡在质量分数为0.5%的乙二醛溶液中2min，然后放入在60℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到复合膜。

实施例3

提供聚砜多孔支撑膜，聚砜多孔支撑膜的孔径为20nm左右。

将间苯二胺、碳酸氢钠、聚N-异丙基丙烯酰胺、阴离子型表面活性剂月桂酸钠、三乙胺以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，间苯二胺的质量分数为2%，碳酸氢钠的质量分数为3%，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为1%，阴离子型表面活性剂月桂酸钠的质量分数为0.05%，三乙胺的质量的分数为2.8%；将均苯三甲酰氯和Isopar-G混合均匀，得到油相溶液，油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.5%，油相溶液的温度为35℃。

将质量分数为1%的聚乙烯醇（相对分子量为80000）水溶液涂敷于所述聚砜多孔支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的溶液，放入60℃烘箱烘干，形成中间层。

将预制膜浸泡在质量分数为1%的乙二醛溶液中2min，然后放入在60℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到复合膜。

实施例4

提供聚砜多孔支撑膜，聚砜多孔支撑膜的孔径为20nm左右。

将聚乙烯亚胺、碳酸氢钠、聚N-异丙基丙烯酰胺、阴离子型表面活性剂月桂酸钠、氢氧化钠以及水混合均匀，得到水相溶液，其中，水相溶液中，聚乙烯亚胺的质量分数为2%，碳酸氢钠的质量分数为3.2%，聚N-异丙基丙烯酰胺的质量分数为1.2%，阴离子型表面活性剂月桂酸钠的质量分数为0.06%，氢氧化钠的质量的分数为2.8%；将间苯二甲酰氯和Isopar-G混合均匀，得到油相溶液，油相溶液中，间苯二甲酰氯的质量分数为0.5%，油相溶液的温度为35℃。

将质量分数为1%的聚乙烯醇（相对分子量为100000）水溶液涂敷于所述聚砜多孔支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的溶液，放入60℃烘箱烘干，形成中间层。

将预制膜浸泡在质量分数为1.1%的乙二醛溶液中2min，然后放入在60℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到复合膜。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于，实施例5中，所述聚乙烯醇的相对分子量为65000，其余相同，得到复合膜。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于，实施例6中，采用碳酸氢铵替代碳酸氢钠，其余相同，得到复合膜。

实施例7

与实施例1相比，区别仅在于，实施例7中，采用聚N,N-二乙基丙烯酰胺替代聚N-异丙基丙烯酰胺，油相溶液的温度为40，其余相同，得到复合膜。

实施例8

与实施例1相比，区别仅在于，实施例8中，采用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵替代阴离子型表面活性剂月桂酸钠，其余相同，得到复合膜。

实施例9

与实施例1相比，区别仅在于，实施例9中，采用戊二醛水溶液替代乙二醛水溶液，其余相同，得到复合膜。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，对比例1中，不存在采用质量分数为0.5%的聚乙烯醇（相对分子量为75000）水溶液涂敷于所述聚砜多孔支撑膜的表面，静置60s后倒掉多余的溶液，放入60℃烘箱烘干，形成中间层的步骤，其余相同，得到如图2所示的复合膜。

对该对比例制备的复合膜进行性能测试，测试的条件为：测试压力为0.5MPa，浓水流量为1.0GPM，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5-7.5，浓水为250PPm氯化钠水溶液，测试的结果如表2所示。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于，对比例2中，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的相对分子量为30000，其余相同，得到复合膜。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于，对比例3中，所述水相溶液中不含有碳酸氢钠，其余相同，得到如图3所示的复合膜。

对比例4

与实施例1相比，区别仅在于，对比例4中，所述水相溶液中不含有聚N-异丙基丙烯酰胺，其余相同，得到如图4所示的复合膜。

对比例5

与实施例1相比，区别仅在于，对比例5中，所述水相溶液中不含有阴离子型表面活性剂月桂酸钠，其余相同，得到复合膜。

对比例6

与实施例1相比，区别仅在于，对比例6中，油相溶液的温度为30℃，其余相同，制备得到复合膜，得到复合膜。

对比例7

与实施例1相比，区别仅在于，对比例7中，不存在将预制膜浸泡在质量分数为0.1%的乙二醛溶液的步骤，其余相同，制备得到复合膜。

应予说明的是，表1以及表2中，膜水通量（F）由一定时间内通过反渗透膜的水体积来计算，公式为：F=V/(A×T)，其中，V为单位时间内通过反渗透膜的水的体积，A为有效膜面积，T为时间。

截留率（R）通过浓水的浓度和透过液的浓度来计算，计算公式为：R=(1-C₁/C₀)×100%，其中，C₁为浓水的浓度，C₀为透过液的浓度。

从图1可以看出，实施例1的复合膜表面有很多的纳米粒子，并伴有纳米环，这是因为聚N-异丙基丙烯酰胺发生相变形成的疏水纳米粒子，在碳酸氢钠受热分解产生的气体的带动下进入到分离层内，并在气体形成的气泡下形成纳米环，纳米环中间是空的，从而，增加了分离层的表面积，增加了复合膜的水通量。

从图2可以看出，由于未采用聚乙烯醇对聚砜多孔支撑膜的表面进行处理，没有形成用于封堵聚砜多孔支撑膜孔隙的中间层，使得碳酸氢钠受热分解产生的气体容易从聚砜多孔支撑膜孔隙中溢出，导致其向分离层溢出的压力不足，从而无法产生纳米环，无法带动纳米粒子进入到分离层，无法增加分离层的表面积，使得复合膜的通水量低。

从图3中可以看出，由于不含有碳酸氢钠，故无法产生气体来带动纳米粒子深度进入到分离层内，同时也无法形成环状结构，无法有效增加分离层的表面积，导致复合膜的通水量低。

从图4中可以看出，由于没有聚N-异丙基丙烯酰胺，从而无法形成纳米粒子，无法增加分离层的表面积，进而使得复合膜的通水量低。

同时，由表1和表2数据可知，采用本申请制备的复合膜，可同时具有高水通量和高盐截留率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种复合膜的制备方法，其特征在于，包括：

提供多孔支撑膜；

2.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的相对分子量大于或等于70000。

3.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.5%-1%；

及/或，所述二醛水溶液中二醛的质量分数为0.1%-1%。

4.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述热缩温敏型水溶性聚合物在所述水相溶液中的质量分数为0.01%-1%；

5.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐在所述水相溶液中的质量分数为1%-3%；

6.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液还包括吸酸剂，所述吸酸剂在所述水相溶液中的质量分数为0.5%-3%，所述吸酸剂选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾胺中的至少一种；

7.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯在所述油相溶液中的质量分数为0.1%-0.5%；

8.根据权利要求1至权利要求5任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一热处理的温度和第二热处理的温度分别独立的选自60℃-90℃。

9.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜由权利要求1至权利要求8任一项所述的复合膜的制备方法制备而成。

10.一种如权利要求9所述的复合膜在水处理装置中的应用。