JP2019166510A - 逆浸透膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】 家庭用浄水器用など比較的低い水圧で用いられる逆浸透膜として好適に用いることができ、阻止率と透水量とのバランスに優れ、高い透水量を示す逆浸透膜を提供する。【解決手段】 高分子微多孔膜である支持体と該支持体のうえに設けられたポリアミド系分離機能層とからなる逆浸透膜。【選択図】なし
Description
本発明は、家庭用浄水器など比較的低圧で用いられる逆浸透膜に関する。
近年、水処理では半透膜が用いられている。例えば、浄水場での水処理には精密ろ過膜や限外ろ過膜が用いられ、海水淡水化には逆浸透膜が用いられている。また、半導体製造用水、ボイラー用水、浄水器、医療用水およびラボ用純水の処理には、逆浸透膜(以下「RO膜」と称することがある)のほか、ナノろ過膜が用いられている。さらに、下廃水の処理には精密ろ過膜や限外ろ過膜が用いられている。
これらの半透膜は、その形状から平膜と中空糸膜に大別される。このうち平膜は主に合成重合体から形成されるが、半透膜単体では機械的強度に劣るため、通常は不織布や織布を支持体として用い、この上に塗工液を流延して分離機能層支持層を形成し、さらにこの上に半透膜である分離機能層を形成して製造されている。
逆浸透膜は半透膜の一種であり、一般的に、支持体、この上に設けられた分離機能層支持層およびこの上に設けられた分離機能層の3層で構成される。
逆浸透膜は半透膜の一種であり、一般的に、支持体、この上に設けられた分離機能層支持層およびこの上に設けられた分離機能層の3層で構成される。
支持体としては湿式不織布が一般的に用いられ、例えば、ポリエステル繊維とポリエステル芯鞘型バインダー繊維で構成されカレンダー加工を施された支持体が提案されている(特許文献1、特許文献2)。また、2種類以上の主体繊維と芯鞘複合繊維を用い、分離機能層を形成する面の平滑性と強度に優れた支持体が提案されている(特許文献3)。
分離機能層支持層としては、例えば特許文献4や特許文献5に示されるような、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテートなどの高分子が用いられている。
分離機能層としては、例えば特許文献4や特許文献5に示されるように、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重合から形成される架橋ポリアミドなどが用いられている。
逆浸透膜に要求される主な性能は阻止率と透水量であり、両者ともに高い値であるものが好ましい。しかし、阻止率と透水量はトレードオフの関係にあるため、特に低圧で用いられる逆浸透膜においては、阻止率と透水量ともに十分に高いものはあまり存在しない。たとえば、家庭用浄水器に用いられる逆浸透膜では、一般的に透水量が十分でない。
本発明は、家庭用浄水器用など比較的低い水圧で用いられる逆浸透膜として好適に用いることができ、阻止率と透水量のバランスがよく、高い透水量を示す逆浸透膜を提供することを課題とする。
すなわち本発明は、高分子微多孔膜である支持体と該支持体のうえに設けられたポリアミド系分離機能層とからなる逆浸透膜である。
本発明によれば、阻止率と透水量のバランスがよく、高い透水量を示す逆浸透膜を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明における支持体は高分子微多孔膜である。この支持体は該支持体の上に設けられたポリアミド系分離機能層を支持する。
まず、本発明における支持体は高分子微多孔膜である。この支持体は該支持体の上に設けられたポリアミド系分離機能層を支持する。
[支持体]
支持体として高分子微多孔膜を用いる。この高分子微多孔膜は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと液体あるいは気体が通過可能となった膜である。
支持体として高分子微多孔膜を用いる。この高分子微多孔膜は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと液体あるいは気体が通過可能となった膜である。
高分子微多孔膜の高分子としては熱可塑性樹脂を用い、ポリオレフィン、ポリアミド、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルを例示することができる。芳香族ポリエステルとして、例えばポリエチレンテレフタレートを用いることができる。
これらには、本発明の目的を損なわない範囲内で、微細孔形成剤、カチオン染料可染剤、着色防止剤、熱安定剤、蛍光増白剤、艶消し剤、着色剤、吸湿剤、無機微粒子が含まれていてもよい。
これらには、本発明の目的を損なわない範囲内で、微細孔形成剤、カチオン染料可染剤、着色防止剤、熱安定剤、蛍光増白剤、艶消し剤、着色剤、吸湿剤、無機微粒子が含まれていてもよい。
高分子微多孔膜の高分子として、ポリエチレンテレフタレートまたはポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィンが特に好ましい。ポリオレフィンを用いる場合には、性質の相互に異なるポリオレフィンを用いてもよい。すなわち相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なるポリオレフィン、換言すれば、結晶性や延伸性、分子配向性の異なるポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。ポリオレフィンとして、ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンを用いる場合、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンとの混合物が好ましい。なかでも、超高分子量ポリエチレンが好ましく、重合平均分子量が90万以上である超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。この超高分子量ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンを含有するポリエチレン樹脂組成物として用いることが好ましい。この場合のポリエチレン樹脂組成物における超高分子量ポリエチレンの含有量は、好ましくは5〜90重量%、さらに好ましくは13〜80重量%である。
2種類以上のポリエチレンからなるポリエチレン組成物を用いると、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させることができ、空孔の発生率を増加させることができるため好ましい。このポリエチレン組成物の重量平均分子量は、好ましくは35万〜700万、さらに好ましくは100万〜500万である。そして、このポリエチレン組成物は、重量平均分子量90万以上の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量20万〜80万で密度0.92〜0.96g/cm3の高密度ポリエチレンからなるポリエチレン組成物であることが好ましい。この場合、ポリエチレン組成物における高密度ポリエチレンの含有率は、好ましくは95重量%以下、さらに好ましくは93重量%以下、特に好ましくは20〜87重量%である。
ポリエチレンを用いる場合には、それ以外のポリオレフィンとの組成物として用いてもよい。ポリエチレン以外のポリオレフィンとして、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体を挙げることができる。
支持体の高分子微多孔膜の厚みは、好ましくは150μm以下、さらに好ましくは5〜150μm、さらに好ましくは10〜150μm、特に好ましくは10〜80μmである。厚みが150μmを超えると、カートリッジ/モジュールの軽量性・コンパクト性に劣り、圧力損失が大きくなり、透水量が十分確保できない可能性があり、好ましくない。他方、厚みが5μm未満であると、逆浸透膜の支持体として必要な力学的強度が低くなる傾向にあるため、ハンドリング性が劣り、その後のカートリッジ/モジュール加工の工程で破損する可能性があり、好ましくない。
支持体の高分子微多孔膜の平均孔径は、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.01〜6μm、特に好ましくは0.01〜5μmである。平均孔径が10μmを超えると、透水時の水圧で分離機能層が陥没破壊して阻止率が低下する可能性があり好ましくない。他方、0.01μm未満であると透水性が低下するため好ましくない。
[ポリアミド系分離機能層]
本発明において、ポリアミド系分離機能層は、支持体の高分子微多孔膜のうえに直に設けられ、好ましくは、支持体の高分子微多孔膜のうえに、ポリアミド系分離機能層の原料の溶液を塗布してこれを界面重合することで設けられる。
本発明において、ポリアミド系分離機能層は、支持体の高分子微多孔膜のうえに直に設けられ、好ましくは、支持体の高分子微多孔膜のうえに、ポリアミド系分離機能層の原料の溶液を塗布してこれを界面重合することで設けられる。
ポリアミド系分離機能層を構成するポリアミドとして、芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、芳香族ポリアミドの架橋ポリアミドが特に好ましい。例えば、特開2016−64363号公報、特許第5579169号公報に示されるように、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重合から形成される架橋ポリアミドを用いることができる。このこの架橋ポリアミドとして、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る架橋ポリアミドが好ましい。
[逆浸透膜]
本発明の逆浸透膜の厚みは、好ましくは5〜150μm、さらに好ましくは5〜123μm以下、特に好ましくは10〜70μmである。厚みが150μmを超えるとカートリッジ/モジュール当たりに搭載できる膜面積が減少し、透水量が十分確保できない可能性があり好ましくない。他方5μm未満であると強度が不足しカートリッジ化する際の取扱い性に劣り、加圧した際に膜が破損するなどの問題が生じるため好ましくない。
本発明の逆浸透膜の厚みは、好ましくは5〜150μm、さらに好ましくは5〜123μm以下、特に好ましくは10〜70μmである。厚みが150μmを超えるとカートリッジ/モジュール当たりに搭載できる膜面積が減少し、透水量が十分確保できない可能性があり好ましくない。他方5μm未満であると強度が不足しカートリッジ化する際の取扱い性に劣り、加圧した際に膜が破損するなどの問題が生じるため好ましくない。
逆浸透膜の阻止率は高い値であるほど、すなわち100%に近い値であるほど望ましいが、浄水器に使用するためには、透水量が高いことも重要である。すなわち、イオンや不純物を適度に阻止しつつ、高透水量であることが重要であり、阻止率と透水量とのバランスがとれていることが重要である。
本発明の逆浸透膜は、1.0MPa以下の低圧において阻止率が60%以上であり、かつ透水量が2.0L/m2/hr以上である。本発明の逆浸透膜の1.0MPa以下の低圧における阻止率は好ましくは70%以上であり、このときの透水率は、好ましくは3.0L/m2/hr以上、さらに好ましくは4.0L/m2/hr以上である。阻止率が60%未満であるとイオンや不純物の分離が不十分となり、水処理膜としての適用が困難となる。また、透水量が2.0L/m2/hr未満であると浄水器として使用した際に透水量が低くなる。
[製造方法]
[高分子微多孔膜]
本発明の逆浸透膜において支持体の高分子微多孔膜は、市販のものを用いることもでき、公知の方法で製造することもできる。ポリオレフィン微多孔膜である場合、例えば以下の(1)から(5)の工程をこの順に実施することにより製造することができる。
(1)ポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する工程
(2)これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化してゲル状形成物を得る工程
(3)ゲル状成形物を、少なくとも一方向に延伸する前に、ゲル状形成物から予め一部の溶剤を絞り出す工程
(4)ゲル状形成物を少なくとも一方向に延伸する工程
(5)延伸した中間形成物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程
[高分子微多孔膜]
本発明の逆浸透膜において支持体の高分子微多孔膜は、市販のものを用いることもでき、公知の方法で製造することもできる。ポリオレフィン微多孔膜である場合、例えば以下の(1)から(5)の工程をこの順に実施することにより製造することができる。
(1)ポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する工程
(2)これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化してゲル状形成物を得る工程
(3)ゲル状成形物を、少なくとも一方向に延伸する前に、ゲル状形成物から予め一部の溶剤を絞り出す工程
(4)ゲル状形成物を少なくとも一方向に延伸する工程
(5)延伸した中間形成物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程
工程(1)では、ポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液を調整する。この溶液は、少なくとも大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤を含む。この溶液は、好ましくは熱可塑的ゾル・ゲル溶液であり、ポリオレフィンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させることで製造される。
工程(1)の大気圧における沸点が210℃未満の揮発性溶剤としては、ポリオレフィンを十分に膨潤できるもの、もしくは溶解できるものであればよいが、例えばテトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチル、トルアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサンといった液体溶剤が好ましい、これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。特に好ましい液体溶剤は、デカリン、キシレンである。
上記の溶液調整においては、大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶液以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が210℃以上の不揮発性溶剤を含ませてもよい。
工程(1)の溶液は、ポリオレフィン微多孔膜の透過性能を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度を、好ましくは10〜45重量%、さらに好ましくは12〜40重量%とする。ポリオレフィン組成物の濃度が10重量%未満であると、力学的強度が低くなる傾向にあるためハンドリング性が劣り、その後のカートリッジ/モジュール加工の工程で破損する可能性があり、好ましくない。他方、ポリオレフィン組成物の濃度が45重量%を超えると、孔が形成しにくくなる傾向にあり好ましくない。
工程(2)は、工程(1)で調整した溶液を混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化してゲル状形成物を得る。好ましくはポリオレフィン組成物の融点乃至融点+65℃の温度範囲においてダイより押し出し、得られた押出物を冷却してゲル状形成物を得る。
このゲル状形成物は、シート状とすることが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチ、冷却された金属ロールへのキャスティングでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。
冷却温度は10〜40℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに付着しないように作製することが好ましい。
工程(3)は、ゲル状形成物を少なくとも一方向に延伸する前にゲル状形成物内の溶媒の一部を予め絞り出す工程である。工程(3)では、例えば上下2つのベルトやローラー間を通過させる等の方法により、ゲル状形成物の面に圧力をかけ、実施する。絞り出す溶媒の量は、ポリオレフィン微多孔膜に要求される液体透過性等により調整する必要があるが、その調整は上下ベルトやローラー間の押し圧力や絞り出し工程の温度、押し回数により適正な範囲に調整することができる。
なお、必要に応じて、溶媒の絞り出し前に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は50〜100℃が好ましい。
工程(4)は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。工程(4)の延伸は、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も適用できるが、二軸延伸が好ましい。また、縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに、縦方向および/または横方向に1回もしくは複数回延伸する方法を用いてもよい。
延伸倍率(縦延伸倍率と横延伸倍率の積)は、ポリオレフィン微多孔膜を支持体とした逆浸透膜の性能を制御する観点から、好ましくは40〜120倍、さらに好ましくは50〜100倍である。延伸倍率が120倍を超えると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向があり好ましくない。他方、40倍未満であると厚み斑が大きくなる傾向があり好ましくない。延伸は、溶媒を好適な状態に残存させた状態で行うことが前述したように好ましい。延伸温度は80〜125℃が好ましい。
(4)の延伸工程に次いで熱固定処理を行ってもよい。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜を支持体とした逆浸透膜の性能を制御する観点から、110〜143℃であることが好ましい。熱固定温度が143℃を超えると、ポリオレフィン微多孔膜を支持体とした逆浸透膜の阻止率が低下する可能性があり好ましくない。他方、110℃未満であると透水量が顕著に小さくなる傾向があり好ましくない。
工程(5)は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程(5)は、延伸した中間成形物(延伸フィルム)の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、好ましくは20〜150秒間、さらに好ましくは30〜150秒間、特に好ましくは30〜120秒間の時間を掛けることが、溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得るために好ましい。
さらに洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行っても良い。なお、アニール処理は、工程での搬送性の観点から、好ましくは50〜150℃、さらに好ましくは50〜140℃で実施する。
上記の方法で製造されたポリオレフィン微多孔膜には、親水化処理を施すことが好ましい。その理由は、ポリオレフィンの特性である撥水性が、後のポリアミド系分離機能層の形成を阻害する可能性があるためである。親水化処理の方法は、プラズマ照射によることが好ましい。プラズマ照射は、例えば電流値0.1〜30mA、好ましくは1.0〜10.0mA、照射時間は例えば0.02〜60分間、好ましくは1〜10分間で行う。使用するガスは、例えば酸素、窒素、アルゴン、大気を用いることができる。
[ポリアミド系分離機能層]
本発明において高分子微多孔膜である支持体上へのポリアミド系分離機能層の形成は、例えば以下のように行うことができる。
ポリアミド系分離機能層を支持体の高分子微多孔膜の表面に形成するために界面重合法を用いる。例えば、高分子微孔膜上を多官能アミン成分含有アミン水溶液で被覆した後、このアミン水溶液被覆面に多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液を接触させることで界面重合を生じさせ、ポリアミド系分離機能層を形成する方法を用いることができる。
本発明において高分子微多孔膜である支持体上へのポリアミド系分離機能層の形成は、例えば以下のように行うことができる。
ポリアミド系分離機能層を支持体の高分子微多孔膜の表面に形成するために界面重合法を用いる。例えば、高分子微孔膜上を多官能アミン成分含有アミン水溶液で被覆した後、このアミン水溶液被覆面に多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液を接触させることで界面重合を生じさせ、ポリアミド系分離機能層を形成する方法を用いることができる。
この方法では、アミン水溶液および有機溶液の塗布後、適宜余剰分を除去して進めることが好ましく、この場合の除去方法としては対象膜を傾斜させて流す方法や、気体を吹き付けて飛ばす方法、ゴム等のブレードを接触させて掻き落とす方法が好ましく用いられる。
また、前記工程において、前記アミン水溶液と前記有機溶液が接触するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度および高分子微多孔膜の表面の孔径にもよるが、例えば1〜120秒間、好ましくは2〜40秒間である。前記の間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液が支持体の高分子微多孔膜の内部深くまで浸透、拡散し、未反応多官能アミン成分が高分子微多孔膜に大量に残留し、不具合が生じる場合がある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎるため、膜性能が低下する傾向にある。
このアミン水溶液と有機溶液との接触後には、70℃以上の温度で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。これにより膜の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は好ましくは70〜200℃、さらに好ましくは80〜130℃である。加熱時間は、好ましくは30秒間〜10分間、さらに好ましくは40秒間〜7分間である。
前記アミン水溶液に含まれる多官能アミン成分は、2以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、および脂環式の多官能アミンが挙げられる。前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、N,N’−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、n−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、4−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特に本発明では、逆浸透膜性能において高阻止率を求める場合には緻密性の高い分離機能層が得られるm−フェニレンジアミンを主成分とすることが好ましい。
前記有機溶液に含まれる多官能酸ハライド成分は、反応性カルボニル基を2個以上有する多官能酸ハライドであり、芳香族、脂肪族、および脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。前記芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。前記脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。前記脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に3価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は、好ましくは0.1〜7重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。多官能アミン成分の濃度が0.1重量%未満であると分離機能層に欠陥が生じやすくなり阻止率が低下する傾向にあり好ましくない。他方、多官能アミン成分の濃度が7重量%を超えると厚くなりすぎて透過水量が低下する傾向にあり好ましくない。
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は、好ましくは0.01〜5重量%、さらに好ましくは0.05〜3重量%である。多官能酸ハライド成分の濃度が0.01重量%未満であると未反応多官能アミン成分が増加するため、スキン層に欠陥が生じやすくなり好ましくない。他方、多官能酸ハライド成分の濃度が5重量%を超えると未反応多官能酸ハライド成分が増加するため、ポリアミド系分離機能層が厚くなりすぎて透過水量が低下する傾向にあり好ましくない。
前記多官能酸ハライドを含有させる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多官能酸ハライド成分を溶解するものであればよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン等の飽和炭化水素、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンといったハロゲン置換炭化水素を挙げることができる。好ましくは沸点が300℃以下、さらに好ましくは沸点が200℃以下の飽和炭化水素である。
前記アミン水溶液や有機溶液には、各種性能や取り扱い性の向上を目的とした添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールや、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、およびラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、およびトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒および、特開平8−224452号公報記載の溶解度パラメータが8〜14(cal/cm3)1/2の化合物を挙げることができる。
次に本発明を実施例を用いて詳しく説明する。各測定項目は下記の方法で測定した。
(1)厚み
JIS P8118(紙および板紙の厚さと密度の試験方法)に従い測定した。
(2)平均孔径、最大孔径、最小孔径
直径2.5cmの円形のサンプルを、逆浸透膜からランダムに2点採取した。パーム・ポロメーター(PMI社)を用いて、それぞれのサンプルについて平均孔径、最大孔径および最小孔径を測定した。サンプル数は2とし、平均値の小数点以下第二位を四捨五入して、平均孔径、最大孔径および最小孔径とした。最大孔径/最小孔径の算出では、小数点以下第二位を四捨五入した。
(3)接触角
協和界面科学株式会社製の接触角計DMs−401を用いて、液滴法で超純水に対する接触角を測定した。サンプル数は3とし、それらの平均値の小数点以下第二位を四捨五入して求めた。
(4)阻止率および透水量
逆浸透膜から円形のサンプルをランダムに2点採取し、500ppmの塩化ナトリウム溶液を原水とし、所定の圧力条件で透水試験を実施した。1時間後の透過液の濃度と透過量を測定し、阻止率と透水量を求めた。サンプル数は2とし、その平均値の小数点以下第二位を四捨五入して各値を求めた。
(5)通気度
JIS L1913(一般不織布試験方法)に従い測定した。
(6)ポリアミド系分離機能層の形成
特許第5579169号公報に開示されている方法を参考に、界面重合法でポリアミド系分離機能層を形成した。
(1)厚み
JIS P8118(紙および板紙の厚さと密度の試験方法)に従い測定した。
(2)平均孔径、最大孔径、最小孔径
直径2.5cmの円形のサンプルを、逆浸透膜からランダムに2点採取した。パーム・ポロメーター(PMI社)を用いて、それぞれのサンプルについて平均孔径、最大孔径および最小孔径を測定した。サンプル数は2とし、平均値の小数点以下第二位を四捨五入して、平均孔径、最大孔径および最小孔径とした。最大孔径/最小孔径の算出では、小数点以下第二位を四捨五入した。
(3)接触角
協和界面科学株式会社製の接触角計DMs−401を用いて、液滴法で超純水に対する接触角を測定した。サンプル数は3とし、それらの平均値の小数点以下第二位を四捨五入して求めた。
(4)阻止率および透水量
逆浸透膜から円形のサンプルをランダムに2点採取し、500ppmの塩化ナトリウム溶液を原水とし、所定の圧力条件で透水試験を実施した。1時間後の透過液の濃度と透過量を測定し、阻止率と透水量を求めた。サンプル数は2とし、その平均値の小数点以下第二位を四捨五入して各値を求めた。
(5)通気度
JIS L1913(一般不織布試験方法)に従い測定した。
(6)ポリアミド系分離機能層の形成
特許第5579169号公報に開示されている方法を参考に、界面重合法でポリアミド系分離機能層を形成した。
[実施例1]
質量平均分子量が460万の高分子量ポリエチレン(PE1)15質量部と、質量平均分子量が56万の低分子量ポリエチレン(PE2)15質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン67.5質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)2.5質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
質量平均分子量が460万の高分子量ポリエチレン(PE1)15質量部と、質量平均分子量が56万の低分子量ポリエチレン(PE2)15質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン67.5質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)2.5質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度164℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で16℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シートであるベーステープを作製した。該ベーステープを60℃で7分、さらに、95℃で7分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、30℃に加熱したローラー上を0.05MPaの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープをMD方向に温度90℃にて倍率5.9倍で縦延伸し、引き続いてTD方向に温度105℃にて倍率13倍で横延伸し、その後直ちに120℃で熱処理(熱固定)を行った。次に、これを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の洗浄溶媒の純度は(低)第1層<第2槽(高)である。その後、40℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、ポリオレフィン微多孔膜積層体を得た。
このポリエチレン微多孔膜積層体に、メイワフォーシス株式会社製のソフトプラズマエッチング装置SEDE‐PFAを用いて、電流値6〜7mA、表面10分間、裏面3分間プラズマ照射を実施して、親水化したポリエチレン微多孔膜積層体を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜積層体について、厚み、平均孔径および接触角を測定した。その後、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用い、界面重合法でこのポリオレフィン微多孔膜積層体上にポリアミド系分離機能層を形成し、超純水で数回洗浄し、逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表1に示す。阻止率は87.5%、透水量は3.9L/m2/hrであった。
[実施例2]
実施例1で用いたポリエチレン微多孔膜は、以下のように製造した。ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)4.05質量部と、重量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(HDPE)22.95質量部とを混合したポリオレフィン組成物を用い、ポリエチレン樹脂総量の濃度が27質量%となるようにしてデカリン(デカヒドロナフタレン)と混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
実施例1で用いたポリエチレン微多孔膜は、以下のように製造した。ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)4.05質量部と、重量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(HDPE)22.95質量部とを混合したポリオレフィン組成物を用い、ポリエチレン樹脂総量の濃度が27質量%となるようにしてデカリン(デカヒドロナフタレン)と混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度148℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を20℃の水浴中で冷却し、ゲル状シートであるベースフィルムを作製した。得られたゲル状シートを70℃の温度雰囲気下にて10分間、予備乾燥を行い、その後、MD方向に1.4倍で一次延伸をした後に、本乾燥を57℃の温度雰囲気下にて5分間行った(この際のゲル状シート中の溶剤の残留量は1%質量未満)。本乾燥を完了した後、二次延伸として該ベーステープをMD方向に温度90℃にて倍率3.0倍で延伸し、引き続いてTD方向に温度125℃にて倍率9.0倍で延伸し、その後直ちに144℃で熱処理(熱固定)を行い、ポリエチレン微多孔膜を得た。
このポリエチレン微多孔膜に、メイワフォーシス株式会社製のソフトプラズマエッチング装置SEDE‐PFAを用いて、電流値6〜7mA、表面5分間、裏面5分間プラズマ照射を実施して、親水化したポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜について、厚み、平均孔径および接触角を測定した。その後、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用いて界面重合法によってポリエチレン微多孔膜上にポリアミド系分離機能層を形成させ、超純水で数回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表1に示す。阻止率は71.7%、透水量は6.6L/m2/hrであった。
[実施例3]
ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)3.75質量部と、重量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(HDPE)21.25質量部とを混合したポリオレフィン組成物を用い、ダイの温度を152℃、一次延伸におけるMD方向の延伸倍率を1.2倍、二次延伸におけるMD方向の延伸温度を90℃、延伸倍率を4.0倍、熱処理(熱固定)の温度を144℃とした以外は、実施例2と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)3.75質量部と、重量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(HDPE)21.25質量部とを混合したポリオレフィン組成物を用い、ダイの温度を152℃、一次延伸におけるMD方向の延伸倍率を1.2倍、二次延伸におけるMD方向の延伸温度を90℃、延伸倍率を4.0倍、熱処理(熱固定)の温度を144℃とした以外は、実施例2と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
このポリエチレン微多孔膜に、メイワフォーシス株式会社製のソフトプラズマエッチング装置SEDE‐PFAを用いて、電流値6〜7mA、表面10分間プラズマ照射を実施して、親水化したポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜について、厚み、平均孔径および接触角を測定した。その後、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用いて界面重合法によってポリオレフィン微多孔膜上にポリアミド系分離機能層を形成させ、超純水で数回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表1に示す。阻止率は81.3%、透水量は4.4L/m2/hrであった。
[実施例4]
ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)1.25質量部と、重量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(HDPE)23.75質量部とを混合したポリオレフィン組成物を用い、MD方向の延伸温度を100℃、熱処理(熱固定)の温度を127℃とした以外は、実施例2と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)1.25質量部と、重量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(HDPE)23.75質量部とを混合したポリオレフィン組成物を用い、MD方向の延伸温度を100℃、熱処理(熱固定)の温度を127℃とした以外は、実施例2と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜に、メイワフォーシス株式会社製のソフトプラズマエッチング装置SEDE‐PFAを用いて、電流値6〜7mA、表面10分間プラズマ照射を実施して、親水化したポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜について、厚み、平均孔径および接触角を測定した。その後、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用いて界面重合法によってポリオレフィン微多孔膜上にポリアミド系分離機能層を形成させ、超純水で数回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表1に示す。阻止率は77.0%、透水量は6.3L/m2/hrであった。
[比較例1]
繊維繊度0.6dt、繊維長5mmの延伸ポリエチレンテレフタレート繊維60%と、繊維繊度が1.2dtであり、融点が257℃であり、繊維の固有粘度が0.608である、繊維長が5mmの未延伸PET繊維40%を、チェスト内で水中に充分分散させて、繊維濃度0.05%の水性スラリーを調整し、これを傾斜短網抄紙機に送り、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を調整しながら繊維が立体的に集合してなる不織布を抄造した。得られた不織布を、加熱金属ロールと弾性ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、温度210℃、圧力60kg/cm、スピード25m/minの条件で熱カレンダー加工をしてポリエチレンテレフタレート不織布を得た。得られたポリエチレンテレフタレート不織布について、物性を評価した。評価結果を表1に示す。
繊維繊度0.6dt、繊維長5mmの延伸ポリエチレンテレフタレート繊維60%と、繊維繊度が1.2dtであり、融点が257℃であり、繊維の固有粘度が0.608である、繊維長が5mmの未延伸PET繊維40%を、チェスト内で水中に充分分散させて、繊維濃度0.05%の水性スラリーを調整し、これを傾斜短網抄紙機に送り、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を調整しながら繊維が立体的に集合してなる不織布を抄造した。得られた不織布を、加熱金属ロールと弾性ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、温度210℃、圧力60kg/cm、スピード25m/minの条件で熱カレンダー加工をしてポリエチレンテレフタレート不織布を得た。得られたポリエチレンテレフタレート不織布について、物性を評価した。評価結果を表1に示す。
ポリスルホン(ソルベイ社、PSU P−3500 LCD MB7)とジメチルホルムアミドを15:85で混合し、80℃で加熱溶解した後脱泡し、15重量%‐Psf(溶媒DMF)溶液とした。その後、ポリエチレンテレフタレート不織布上に膜厚200μmにてキャストし、超純水中で相分離させてPsf支持体を得た。
得られたPsf支持体上に、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用い、界面重合法によってポリアミド系分離機能層を形成し、超純水で3回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表1に示す。阻止率は97.3%、透水量は1.8L/m2/hrであった。
[比較例2]
比較例1と同様の方法で得られたポリエチレンテレフタレート不織布を支持体とて用いた。このポリエチレンテレフタレート不織布の上に、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用い、界面重合法によってポリアミド系分離機能層を形成し、超純水で数回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表1に示す。阻止率は0.0%、透水量は585.3L/m2/hrであった。
比較例1と同様の方法で得られたポリエチレンテレフタレート不織布を支持体とて用いた。このポリエチレンテレフタレート不織布の上に、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用い、界面重合法によってポリアミド系分離機能層を形成し、超純水で数回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表1に示す。阻止率は0.0%、透水量は585.3L/m2/hrであった。
本発明によれば、家庭用浄水器用などの低圧で用いられる逆浸透膜に好適に用いることのできる逆浸透膜を得供することができる。この逆浸透膜は、支持層がなく厚みが低いため、カートリッジ/モジュールあたりの広い膜面積と透水量を得ることができる。支持層がないため、加工工程が少なく、環境負荷を低減することができる。
Claims (5)
- 高分子微多孔膜である支持体と該支持体のうえに設けられたポリアミド系分離機能層とからなる逆浸透膜。
- ポリアミド系分離機能層が、高分子微多孔膜のうえに直に設けられている、請求項1記載の逆浸透膜。
- 支持体の高分子微多孔膜が、ポリオレフィン微多孔膜である、請求項1記載の逆浸透膜。
- 支持体の高分子微多孔膜が、厚みが5〜150μmであり、平均孔径が0.01〜10μmである、請求項1記載の逆浸透膜。
- 1.0MPa以下の低圧における阻止率が60%以上かつ透水量が2.0L/m2/hr以上である、請求項1〜4に記載の逆浸透膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2018058146A JP2019166510A (ja) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 逆浸透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2018058146A JP2019166510A (ja) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 逆浸透膜 |
Publications (1)
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JP2019166510A true JP2019166510A (ja) | 2019-10-03 |
Family
ID=68105949
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JP2018058146A Pending JP2019166510A (ja) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 逆浸透膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2019166510A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021167058A1 (ja) | 2020-02-21 | 2021-08-26 | 積水メディカル株式会社 | 乾燥濾紙血片を用いた標的核酸の検出方法 |
-
2018
- 2018-03-26 JP JP2018058146A patent/JP2019166510A/ja active Pending
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WO2021167058A1 (ja) | 2020-02-21 | 2021-08-26 | 積水メディカル株式会社 | 乾燥濾紙血片を用いた標的核酸の検出方法 |
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