CN110536743A - 复合半透膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有对膜污染物质的高耐污脏性的复合半透膜和其制造方法。本发明的复合半透膜具有基材、在基材上设置的多孔性支撑层、和在多孔性支撑层上设置的分离功能层，分离功能层从多孔性支撑层侧起含有：含有作为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的聚合物的交联芳香族聚酰胺的第1层、和存在于第1层上且作为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的脂肪族聚酰胺。

Description

复合半透膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及具有高的抑制膜污染物质附着能力的复合半透膜。通过本发明而得到的复合半透膜能够合适地用于例如盐碱水、海水的淡水化。
背景技术
关于混合物的分离，存在各种各样用于去除在溶剂(例如水)中溶解的物质(例如盐类)的技术。近年来，作为用于节省能量和节省资源的工艺，膜分离法的利用扩大。膜分离法中使用的膜中，有精密过滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、反渗透膜等。这些膜在从例如海水、盐碱水、包含有害物质的水等得到饮用水的情况、制造工业用超纯水、废水处理、回收有价物等中使用。
现在市售的反渗透膜和纳米过滤膜的大部分是复合半透膜。作为复合半透膜，有在多孔性支撑膜上具有凝胶层和作为交联的聚合物的活性层的膜、和在多孔性支撑膜上具有通过将单体缩聚而形成的活性层的膜这2种。特别地，具有通过多官能胺与多官能酰卤的缩聚反应而得到的交联聚酰胺作为分离功能层的复合半透膜被广泛用作具有高透过性和选择分离性的分离膜。
使用这样的分离膜的膜分离技术中的课题之一是污脏现象。污脏现象是指因被处理水中包含的物质吸附在分离膜的表面或内孔，导致溶液的透过被阻碍、分离膜的分离性能降低的现象。污脏现象根据所附着的物质的种类而分类，有因有机物的吸附而导致的化学污脏、因微生物的吸附而导致的生物污脏等。
化学污脏是因排水等被处理水中包含的腐殖质、表面活性剂等有机物堆积在分离膜的表面、或吸附在分离膜的内部，导致分离膜堵塞，由于被处理水的透过水量减少，从而分离性能降低的现象。
另一方面，生物污脏是因被处理水中包含的微生物以通过前述的化学污脏而吸附在分离膜上的有机物作为营养源，在分离膜的表面、内部繁殖，由此分离膜堵塞，由于被处理水的透过水量减少，从而分离性能降低的现象。
作为改善与这些污脏相伴的透过水量的降低的方法，提出了对污脏了的反渗透膜使用酸、碱之类的化学试剂进行洗涤，由此使透过水量恢复的方法(专利文献1)。此外，提出了通过将聚乙烯醇涂覆在分离功能层表面，从而抑制污脏的方法(专利文献2、3)等。同样地，还提出了通过将具有酸性基团的亲水性高分子通过酰胺键导入分离功能层表面，从而抑制污脏的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-66972号公报
专利文献2：国际公开第1997/34686号
专利文献3：国际公开第2014/133132号
专利文献4：国际公开第2015/46582号。
发明内容
发明所要解决的课题
像这样，要求分离膜所具有的性能不仅有盐去除性能、透过水量，还有耐污脏性。在此，耐污脏性包括抑制污脏、以及即使发生污脏也能够将性能降低抑制得小的任一者。专利文献1中记载的通过化学试剂洗涤而使透过水量降低的反渗透膜的透过水量恢复的方法中，因化学试剂接触而引起分离膜的劣化，引起去除率的降低等。即，在化学试剂接触前后膜性能发生变化，因此难以长期持续稳定的运转。
因此，为了长期持续稳定的运转，重要的是抑制分离膜上的污脏本身。作为分离膜的污脏的原因可以举出的是分离膜表面的电荷和疏水性的高低。分离膜表面的电荷如果大幅偏向于正或负中任一者，则因静电相互作用，具有与表面的电荷相反的电荷的污染物质被吸附。此外，在分离膜表面的疏水性高的情况下，因疏水性相互作用而导致吸附疏水性的污染物质。专利文献2、3中记载的膜通过将聚乙烯醇涂覆在分离功能层表面而使带电状态为中性，能够抑制因各种离子的污染物质而导致的污脏，但透过水量降低的抑制能力尚不能令人满意。专利文献4中记载的膜通过将具有亲水性高的酸性基团的高分子导入分离功能层表面，能够抑制污脏，但透过水量降低的抑制能力尚不能令人满意。
本发明的目的在于，通过具有高的抑制膜污染物质附着的能力，提供长期实现优异的耐污脏性的复合半透膜。
解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明具有以下的(1)~(12)中任一构成。
(1)复合半透膜，其具有：基材、在前述基材上设置的多孔性支撑层、和在前述多孔性支撑层上设置的分离功能层；
前述分离功能层从前述多孔性支撑层侧起含有：
含有作为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的聚合物的交联芳香族聚酰胺的第1层，和
存在于前述第1层上且作为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的脂肪族聚酰胺。
(2)根据前述(1)所述的复合半透膜，其中，前述分离功能层的表面与纯水的接触角为35°以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的复合半透膜，其中，前述多官能脂肪族羧酸是含有源自选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种化合物的单体单元的聚合物。
(4)根据前述(1)~(3)中任一项所述的复合半透膜，其中，前述多官能脂肪族胺是含有源自选自乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯亚胺、葡萄糖胺、二烯丙基胺、二烯丙基单烷基胺和二烯丙基二烷基胺中的至少一种化合物的单体单元的聚合物。
(5)根据前述(1)~(4)中任一项所述的复合半透膜，其中，通过将前述分离功能层进行碱水解而得到多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺，且前述多官能脂肪族羧酸和前述多官能脂肪族胺的分子量分别为1,000以上，前述多官能脂肪族羧酸和前述多官能脂肪族胺在水中的溶解度分别为100g/1L以上。
(6)根据前述(1)~(5)中任一项所述的复合半透膜，其中，前述脂肪族聚酰胺在分子内或分子间的至少一者中交联。
(7)根据前述(1)~(6)中任一项所述的复合半透膜，其中，前述脂肪族聚酰胺通过酰胺键而键合于前述交联芳香族聚酰胺。
(8)根据前述(1)~(7)中任一项所述的复合半透膜，其中，pH6下的前述分离功能层的表面Zeta电位为±15mV以内，pH6下的前述分离功能层的表面Zeta电位比pH11下的前述分离功能层的表面Zeta电位高15mV以上。
(9)复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜具有：基材、在前述基材上形成的多孔性支撑层、在前述多孔性支撑层上形成的分离功能层；
所述方法包括：通过按顺序进行下述步骤(a)和步骤(b)，从而形成前述分离功能层；
(a)使用含有多官能芳香族胺的水溶液、和含有多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液，在前述多孔性支撑层上进行界面缩聚，由此形成含有交联芳香族聚酰胺的第1层的步骤；
(b)在前述第1层上配置含有作为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的脂肪族聚酰胺的第2层的步骤。
(10)根据前述(9)所述的制造方法，其中，前述步骤(b)包括下述步骤(b1)和步骤(b2)中的至少一者；
(b1)通过使多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺聚合而形成脂肪族聚酰胺，和使前述脂肪族聚酰胺与前述交联芳香族聚酰胺的层接触；
(b2)在前述交联芳香族聚酰胺的层上，使多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺缩合。
(11)根据前述(9)或(10)所述的复合半透膜的制造方法，其中，前述步骤(b)进一步包括下述步骤(c)；
(c)在前述交联芳香族聚酰胺与前述脂肪族聚酰胺之间形成酰胺键的步骤。
(12)根据前述(11)所述的复合半透膜的制造方法，其中，前述步骤(c)包括：通过酰胺化促进剂而促进前述交联芳香族聚酰胺与前述脂肪族聚酰胺之间的酰胺键的形成。
发明的效果
本发明的复合半透膜的分离功能层通过包含作为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的聚合物的交联芳香族聚酰胺而能够实现高盐去除率，通过覆盖交联芳香族聚酰胺，含有作为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的脂肪族聚酰胺，能够抑制运转时的分离膜的污染。
具体实施方式
1.复合半透膜
本发明的复合半透膜具有：包含基材和多孔性支撑层的支撑膜、和包含在多孔性支撑层上设置的交联芳香族聚酰胺的分离功能层。
(1-1)分离功能层
(1-1-1)概要
分离功能层是复合半透膜中承担溶质的分离功能的层。
分离功能层具有含有交联芳香族聚酰胺的第1层、和存在于第1层上的脂肪族聚酰胺。
(1-1-2)组成
分离功能层优选含有交联芳香族聚酰胺作为主成分。主成分是指在分离功能层的成分之中，占有50重量%以上的成分。分离功能层通过包含50重量%以上的交联芳香族聚酰胺，能够表现出高去除性能。此外，分离功能层中的交联芳香族聚酰胺的含有率优选为80重量%以上、更优选为90重量%以上。
此外，第1层中，交联芳香族聚酰胺所占的比例优选为80重量%以上、更优选为90重量%以上。第1层可以仅由交联芳香族聚酰胺形成。
第1层以接触多孔性支撑层之上(与基材接触的相反一面)的方式配置。
交联芳香族聚酰胺能够通过使多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯发生化学反应而形成。在此，多官能芳香族胺和多官能芳香族酰氯的至少一者优选包含3官能以上的化合物。由此，得到刚直的分子链，形成用于去除水合离子、硼等微细的溶质的良好孔结构。
多官能芳香族胺是指在一个分子中具有2个以上的伯氨基和仲氨基之中至少一种氨基，且氨基之中至少1个为伯氨基的芳香族胺。作为多官能芳香族胺，可以举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中任一位置关系键合于芳香环的多官能芳香族胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等多官能芳香族胺等。特别地，考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性，适合使用间苯二胺、对苯二胺和1,3,5-三氨基苯。其中，从获取的容易性、处理的容易性出发，更优选使用间苯二胺(以下也记作m-PDA)。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以将2种以上并用。
多官能芳香族酰氯是指在一个分子中具有至少2个氯甲酰基的芳香族酰氯。例如，3官能酰氯中，可以举出均苯三甲酰氯等，2官能酰氯中，可以举出联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等。考虑到膜的选择分离性、耐热性，优选为在一个分子中具有2~4个氯甲酰基的多官能芳香族酰氯。特别是从经济性、获取的容易性、处理容易性、反应性的容易性等观点出发，优选为作为1,3,5-苯三甲酸的酰氯的均苯三甲酰氯(以下称为TMC)。上述多官能芳香族酰氯可以单独使用1种，也可以以混合物形式使用2种以上。
优选分子量低于1,000的化合物、更优选低于500的化合物占构成交联芳香族聚酰胺的多官能芳香族胺和多官能芳香族酰氯各自的90重量%以上。通过使分子量低于1,000的化合物占多官能芳香族胺和多官能酰芳香族氯的各自的90重量%以上，多官能芳香族胺和多官能芳香族酰氯在溶剂中的溶解性提高，因此以高效率发生界面缩聚。其结果是，所得交联芳香族聚酰胺的薄膜具有高溶质分离功能。
上述交联芳香族聚酰胺具有源自多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的聚合反应的酰胺基、源自未反应末端官能团的氨基和羧基。这些官能团量对复合半透膜的透水性能、盐去除率造成影响。
如果在交联芳香族聚酰胺形成后进行化学处理，则能够转化交联芳香族聚酰胺中的官能团，或者向交联芳香族聚酰胺中导入新的官能团，由此能够提高复合半透膜的透过水量、盐去除率。作为所导入的官能团，可以举出烷基、烯基、炔基、卤素基、羟基、氨基、羧基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亚硝基、腈基、偶氮基等。
例如，如果向交联芳香族聚酰胺中导入偶氮基，则盐去除率提高，故而优选。优选导入偶氮基以使得交联芳香族聚酰胺中的(偶氮基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比达到0.1以上且1.0以下。通过使该比为0.1以上且1.0以下，能够得到高盐去除率。
脂肪族聚酰胺存在于第1层的表面、即与多孔性支撑层接触面相反的一面。脂肪族聚酰胺可以完全覆盖第1层，第1层的一部分露出也可以。为了说明方便，包括第1层的一部分露出的情况在内，将位于第1层上、且包含脂肪族聚酰胺的部分称为“第2层”。分离功能层具有含有交联芳香族聚酰胺的第1层、和设置在第1层上且含有脂肪族聚酰胺的第2层。即，按顺序配置有基材、多孔性支撑层、第1层和第2层。
通过在分离功能层表面存在脂肪族聚酰胺，假使污染物质附着在分离功能层表面，也抑制污染物质附着在交联芳香族聚酰胺上。其结果是，实质性承担分离功能的交联芳香族聚酰胺的污染被抑制，分离膜的性能降低被抑制。
以下，针对污脏的抑制进行详细说明。
为了抑制污脏，特别重要的是以下3点。第1点是膜表面的电荷，第2点是膜表面的水合水的量，第3点是膜表面的水合水的运动性。
针对第1点的电荷，脂肪族聚酰胺具有氨基和羧基，氨基带正电荷，羧基带负电荷。即，分离功能层表面通过具有脂肪族聚酰胺而带有正和负两种电荷。特别地，在脂肪族聚酰胺中氨基的数量多于羧基的数量的情况下，脂肪族聚酰胺整体的电荷为正，因此能够抑制同样带有正电荷的污染物质的吸附。此外，在脂肪族聚酰胺中羧基的数量多于氨基的数量的情况下，脂肪族聚酰胺整体的电荷为负，因此能够抑制同样带有负电荷的污染物质的吸附。将带有更多正负哪种电荷的脂肪族聚酰胺应用于膜根据作为对象的污染物质进行选择即可。
针对第2点和第3点进行说明。水中亲水性高的化合物的表面上已知存在被称为水合水的水，据信通过该水合水的层而抑制污染物质的吸附。该水合水的量越多，则污染物质越难以接近膜面，由于水合水的运动性提高，导致膜面附近的污染物质被水合水挤开。由多官能脂肪族胺与多官能脂肪族羧酸形成的脂肪族聚酰胺在水中质子化、或去质子化而带有电荷，由此亲水性变得非常高，因此分离功能层表面的水合水的量变多，据信这些水合水抑制了污染物质的吸附。
脂肪族聚酰胺中包含的源自多官能脂肪族羧酸的羧基或源自多官能脂肪族胺的氨基越多，则第2层的电荷量越大，因此分离功能层表面的水合水的量变多，抑制了污染物质的吸附。进一步，脂肪族羧酸和脂肪族胺均为弱电解质，分别彼此发生静电相互作用，因此与水合水之间发生的相互作用弱，水合水的运动性提高，认为由此提高污染物质的吸附抑制能力。除此之外，脂肪族聚酰胺与刚直的芳香族聚酰胺相比分子运动性高，因此水合水的运动性也变高，认为由此污染物质的吸附抑制能力提高。
应予说明，作为“大量包含源自多官能脂肪族羧酸的羧基或源自多官能脂肪族胺的氨基的脂肪族聚酰胺”，具体而言，期望由在一个分子内具有3个以上的氨基的多官能脂肪族胺或在一个分子内具有3个以上的羧基的多官能脂肪族羧酸合成的聚酰胺。
像这样，通过脂肪族聚酰胺而抑制化学污脏，其结果是生物污脏也得到抑制。
分离功能层的表面的脂肪族聚酰胺的存在可以通过将分析分离功能层表面的组成、其后蚀刻、进一步分析组成这样的一系列测定操作反复进行而确认。例如，能够使用X射线光电子能谱法(XPS)，测定分离功能层表面的元素组成和化学键合状态。此时，如果测定深度深，则受到分离功能层中的交联芳香族聚酰胺的组成的影响，因此优选通过使试样倾斜的角度分辨法，进行最表面的测定。
第2层优选含有脂肪族聚酰胺作为主成分。第2层中脂肪族聚酰胺所占的比例优选为70重量%以上、更优选为90重量%以上。
第2层中包含的化合物中除了包含上述脂肪族聚酰胺之外还可以包含芳香族聚酰胺，此时，芳香族聚酰胺相对于脂肪族聚酰胺的量优选为30重量%以下、更优选为10重量%以下。如果满足该条件，则抑制了因芳香族聚酰胺与污染物质的疏水性相互作用和π-π相互作用而导致的吸附。
第2层中包含的脂肪族聚酰胺的重均分子量期望为2,000以上。如果第2层中包含的脂肪族聚酰胺的重均分子量为2,000以上，则假使污染物质附着在第2层上，也在远离实质上承担分离功能的交联芳香族聚酰胺的位置附着，因此能够将分离膜的性能降低抑制得低。脂肪族聚酰胺的重均分子量更优选为2,000以上，此外上限没有特别限定，从聚合物溶液的处理的容易性的观点出发，优选为2,000,000以下。
脂肪族聚酰胺中包含的羧基数相对于氨基数的比率(官能团比率)优选为0.01~100。通过使官能团比率满足该范围，获得正电荷和负电荷的平衡，由于各个官能团间的静电相互作用，官能团周边的水合水的运动性提高，能够以高效率抑制各种污染物质的吸附。
应予说明，分离功能层中的官能团量可以通过例如13C固体NMR测定而求出。具体而言，从复合半透膜剥离基材，得到分离功能层和多孔性支撑层后，溶解·去除多孔性支撑层，得到分离功能层。对所得分离功能层进行DD/MAS-13C固体NMR测定，算出各官能团所键合的碳原子的峰的积分值。由该积分值，可以鉴定各官能团量。
接着，针对构成脂肪族聚酰胺的单体进行说明。
多官能脂肪族胺是在1个分子中具有2个以上的氨基的脂肪族化合物，多官能脂肪族羧酸是在1个分子中具有2个以上的羧基的脂肪族化合物。在同一个分子内具有2个以上的羧基和2个以上的氨基的化合物是多官能脂肪族胺，也是多官能脂肪族羧酸。
即，构成“作为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的脂肪族聚酰胺”的单体选自，脂肪族聚酰胺，是多官能脂肪族胺且是多官能脂肪族羧酸的化合物(A)、不是多官能脂肪族羧酸的多官能脂肪族胺(B)、不是多官能脂肪族胺的多官能脂肪族羧酸(C)，单体以(A)-(A)、(A)-(B)、(A)-(C)、(B)-(C)的方式组合。在单体的组合为(A)-(A)的情况下，可以将一方的化合物(A)视为多官能脂肪族羧酸、且将另一方的化合物(A)视为多官能脂肪族胺而组合，得到聚合物，单体的组合为(A)-(B)或(A)-(C)的情况下，化合物(A)在与化合物(B)组合的情况下视为多官能脂肪族羧酸、在与化合物(C)组合的情况下视为多官能脂肪族胺。此外，脂肪族聚酰胺可以是如(A)-(B)-(C)的3个成分以上的聚合物。
本发明中，脂肪族聚酰胺优选包含源自为多官能脂肪族胺且为多官能羧酸的化合物(A)的单体单元、且化合物(A)是由重均分子量1,000以上的多官能脂肪族胺与重均分子量1,000以上的多官能羧酸形成的聚酰胺。
此外，构成脂肪族聚酰胺的多官能脂肪族胺和脂肪族羧酸在水中的溶解度优选分别为100g/1L以上。单体在水中的溶解度为100g/L以上意味着脂肪族聚酰胺由亲水性高的化合物构成。即，可以认为，脂肪族聚酰胺保持大量的水合水，由此能够抑制污染物质的吸附。应予说明，在水中的溶解度是指在大气压下、25℃的纯水中的溶解度。
多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺的重均分子量优选分别为1,000以上。通过满足该条件，通过脂肪族聚酰胺而保护交联芳香族聚酰胺免受污脏污染的效果提高。
作为多官能脂肪族羧酸，在通用性、合成的容易性方面，优选具有羧基的单体的聚合物，从聚合物的化学稳定性高的角度考虑，更优选为具有烯属不饱和基团的单体的聚合物。该聚合物可以为均聚物，也可以根据目的，为两种以上的单体的共聚，单体的共聚比没有特别限定。共聚的形式中，可以举出嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物等，没有特别限定。
多官能脂肪族羧酸优选为含有源自具有烯属不饱和基团和羧基的单体的单体单元的聚合物，更具体而言，优选为含有源自选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-(羟基甲基)丙烯酸和10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸中的至少1种化合物的单体单元的聚合物。多官能脂肪族羧酸从通用性、共聚性的观点出发，优选含有源自选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少1种化合物的单体单元。
多官能脂肪族胺优选聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚酰胺基胺树枝状聚合物、聚氨基酸、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚二烯丙基烷基胺、聚二烯丙基胺和壳聚糖、以及它们的盐。这些中，特别是从通用性、合成的容易性的观点出发，优选聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚二烯丙基烷基胺、聚二烯丙基胺和壳聚糖、以及它们的盐。特别地，多官能脂肪族胺优选含有源自选自乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯亚胺、葡萄糖胺、二烯丙基胺、二烯丙基单烷基胺和二烯丙基二烷基胺中的至少一种化合物的单体单元。
应予说明，分别地，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
脂肪族聚酰胺优选在分子间或分子内的至少一者中交联。其通过具有交联结构，即使在一个部位被切断，也能够继续保持功能，因此从耐污脏性的长期维持这一观点出发是优选的。交联结构可以举出将直链聚合物使用交联剂而交联的结构；三维的网格状聚合物；侧链聚合物、树枝状聚合物在多个点连接而得到的结构等。
此外，优选在脂肪族聚酰胺与交联芳香族聚酰胺之间形成化学键。由此，脂肪族聚酰胺相对于交联芳香族聚酰胺被稳定地固定。脂肪族聚酰胺与交联芳香族聚酰胺之间的化学键优选为共价键，更优选为酰胺键。酰胺键能够使用构成各个层的聚合物所保有的官能团，且能够以高水平保持耐酸性。
(1-1-3)特性
(i)通过水解而得到的多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺
本发明中，优选通过将分离功能层进行碱水解而得到多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺，且通过碱水解得到的多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺的分子量分别为1,000以上，这些多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺在水中的溶解度分别为100g/1L以上。
通过碱水解而生成的多官能脂肪族胺和多官能脂肪族羧酸的分子量为1,000以上意味着脂肪族聚酰胺为化学稳定的化合物。因此，这样的脂肪族聚酰胺在碱接触后也能够维持优异的耐污脏性。
此外，水解而得到的多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺在水中的溶解度为100g/L以上表示脂肪族聚酰胺由亲水性高的化合物构成。即，可以认为，脂肪族聚酰胺保持大量的水合水，由此能够抑制污染物质的吸附。应予说明，在水中的溶解度是指在大气压下、25℃的纯水中的溶解度。
应予说明，通过脂肪族聚酰胺的水解而得到的多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺可以为与脂肪族聚酰胺的形成中使用的多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺相同的化合物，也可以不同。
碱水解是指因化合物与碱性的水反应而发生的分解反应。通过碱水解，切断高分子中的酯键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键等化学键，由此能够将高分子分解为更低分子的化合物。碱水解的条件为了高效率地分解包含交联芳香族聚酰胺的分离功能层，优选为在强碱性条件下的水解，更优选加热或加压。具体而言，在40wt%的NaOH水溶液中溶解分离功能层，在100℃下进行16小时加热，由此进行碱水解即可。
针对以这样的方式得到的多官能羧酸和多官能脂肪族胺，可以通过GPC(凝胶渗透色谱)或ESI-MS，测定重均分子量。
此外，溶解度是在大气压下、25℃下使pH7的纯水与测定对象的化合物接触，搅拌24小时后，通过目视确认残留物的有无，求出无法确认残留物的最大浓度，从而测定。至少进行5次测定，算出其平均值，由此确定。
(ii)分离功能层与纯水的接触角
本发明的复合半透膜的分离功能层的表面(具体而言为分离功能层的第2层侧的表面)与纯水的接触角优选为38°以下。在此的接触角是指静态接触角，表示分离功能层表面的润湿容易性、亲水性，接触角越小，则表示亲水性越高。
如果将纯水滴加到分离功能层表面上，则被称为“Young方程”的下式(1)成立。
在此，γS是分离功能层的表面张力，γL是纯水的表面张力，γSL是分离功能层与纯水的界面张力。满足该式时的纯水的切线与分离功能层表面所成的角θ称为接触角。接触角可以通过广泛市售的装置而测定，例如可以通过Contact Angle meter(协和界面科学株式会社制)测定。
接触角随时间的经过而逐渐向小值变化。从纯水滴加到分离功能层表面上起至测定接触角为止的时间为25秒以内、优选为15秒以内。
分离功能层与纯水的接触角为38°以下意味着分离功能层具有高亲水性。一般而言，已知分离功能层的亲水性越高，则透水性越高，但由于污脏物与分离功能层的接触频率增加，因此由污脏导致的透水性降低变大。本发明人等深入研究的结果发现，分离功能层含有包含作为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的脂肪族聚酰胺的第2层时，即使分离功能层与纯水的接触角为38°以下，也能够兼顾高透水性和高耐污脏性。接触角更优选为35°以下、进一步优选为20°以下。
本申请发明人等进行深入研究的结果发现，分离功能层的表面Zeta电位与复合半透膜的透过水量和膜污染物质的脱离性存在密切关系。
Zeta电位是超薄膜层表面的实际的固定电荷的尺度，本发明的薄膜层表面的Zeta电位可以根据电迁移率，通过下式(2)所示的赫姆霍兹-斯莫卢霍夫斯基(Helmholtz-Smoluchowski)公式求出。
[数1]
(式(2)中，U为电迁移率，ε为溶液的介电常数，η为溶液的粘度)。
在此，溶液的介电常数、粘度使用测定温度下的文献值。
针对Zeta电位的测定原理进行说明。与材料接触的溶液或水溶液中，因材料表面的电荷的影响而在表面的附近存在无法流动的静止层。Zeta电位是材料相对于静止层与流动层的边界面(滑移面)处的溶液的电位。
在此，如果考虑石英玻璃小室中的水溶液，则石英表面通常带有负电，因此在小室表面附近，聚集正电荷的离子、颗粒。另一方面，在小室中心部，负电荷的离子、颗粒变多，在小室内产生离子分布。如果在该状态下施加电场，则在小室内反映离子分布，在小室内的位置离子以不同的泳动速度活动(称为电渗流)。泳动速度反映小室表面的电荷，因此通过求出其泳动速度分布，能够评价小室表面的电荷(表面电位)。
通常，Zeta电位的测定使用大小为20mm×30mm的膜试样，用于电泳的标准颗粒可以将用羟基丙基纤维素涂覆了表面的聚苯乙烯颗粒(粒径520nm)分散在调整为规定浓度的NaCl水溶液中，从而测定。测定装置可以使用例如大塚电子制电泳光散射光度计ELS-8000等。
本发明的复合半透膜中，期望分离功能层的表面Zeta电位在pH6、NaCl 10mM的条件下测定时被控制为±15mV以内，在NaCl 10mM的条件下，pH6下的分离功能层的表面Zeta电位比pH11下的分离功能层的表面Zeta电位高15mV以上。
分离功能层的第1层中，包含源自多官能芳香族胺的氨基和源自多官能芳香族酰氯的羧基。此外，第2层中，包含源自多官能脂肪族胺的氨基和源自多官能羧酸的羧基。根据第1层和第2层中包含的这些官能团的解离度，表面Zeta电位的值发生变化。
分离功能层的pH6下的表面Zeta电位与膜污染物质的吸附性相关。如果pH6且NaCl浓度10mM的条件下表面Zeta电位被控制为±15mV以内，则能够抑制膜污染物质与膜表面原材料的相互作用。其理由在于，表面Zeta电位为±15mV以内表示膜表面为电中性，如果膜表面为电中性，则在水中存在的具有带电基团的膜污染物质与膜表面的电相互作用被抑制。
另一方面，在从表面Zeta电位的绝对值小的中性区域起pH发生变化时，如果表面Zeta电位的变化大，则附着了污染物质的膜的透过水量恢复性变高。其理由可以认为在于，伴随pH变化，表面的电荷平衡大幅变化，通过亲水性的变化和静电排斥，促进了在分离功能层表面上附着的污染物质的脱离。如果pH6下的表面Zeta电位比pH11下的表面Zeta电位高15mV以上，则充分促进了在分离功能层表面上附着的污染物质的脱离，能够得到高透水量恢复性。
分离功能层表面的平方平均表面粗糙度优选为60nm以上。通过使平方平均表面粗糙度为60nm以上，分离功能层的表面积变大，透过水量变高。
应予说明，平方平均表面粗糙度可以通过原子力显微镜(以下称为AFM)测定。平方平均表面粗糙度是将从基准面至指定面的偏差的平方进行平均得到的值的平方根。在此，测定面是指全部测定数据表示的面，指定面是指成为粗糙度测量的对象的面，是指测定面之中用夹具指定的特定的部分，基准面是指将指定面的高度的平均值设为Z0时，Z=Z0所示的平面。AFM可以使用例如デジタル·インスツルメンツ公司制NanoScope IIIa。
分离功能层表面的平方平均表面粗糙度可以利用通过界面缩聚而形成分离功能层时的单体浓度、温度来控制。例如，如果界面缩聚时的温度低，则平方平均表面粗糙度变小，如果温度高，则平方平均表面粗糙度变大。此外，如果第2层厚，则平方平均表面粗糙度变小。
(1-2)支撑膜
支撑膜用于对分离功能层赋予强度，其自身实质上不具有离子等的分离性能。支撑膜包含基材和多孔性支撑层。
支撑膜中的孔的尺寸、分布没有特别限定，优选为例如具有均匀且微细的孔、或者从形成分离功能层一侧的表面至另一个表面逐渐变大的微细孔，且形成分离功能层的一侧的表面的微细孔的大小为0.1nm以上100nm以下那样的支撑膜。
支撑膜可以例如通过在基材上流延高分子聚合物，从而在基材上形成多孔性支撑层，由此得到。支撑膜中使用的材料、其形状没有特别限定。
作为基材，可以例示出包含选自聚酯和芳香族聚酰胺中的至少一种的布帛。特别优选使用机械和热稳定性高的聚酯。
作为在基材中使用的布帛，可以优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布。由于要求不发生在基材上流延高分子聚合物的溶液时其因过渗透而透印、或者基材与多孔性支撑层剥离、进一步因基材的起毛等而发生膜的不均匀化、针孔等缺陷的优异的制膜性，因此可以更优选地使用长纤维无纺布。
作为长纤维无纺布，可以举出由热塑性连续丝构成的长纤维无纺布等。基材由长纤维无纺布构成，由此能够抑制在使用短纤维无纺布时引起的因起毛而发生的高分子溶液流延时的不均匀化、膜缺陷。此外，从将复合半透膜进行连续制膜的步骤中要沿着基材的制膜方向施加张力方面考虑，作为基材也优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布。
特别地，在基材的与多孔性支撑层相反一侧配置的纤维的取向相对于制膜方向为纵取向，由此能够保持基材的强度、防止膜破裂等，故而优选。在此，纵取向是指纤维的取向方向与制膜方向平行。相反，纤维的取向方向与制膜方向为直角的情况下，称为横取向。
作为无纺布基材的纤维取向度，与多孔性支撑层相反一侧的纤维的取向度优选为0°以上且25°以下。在此，纤维取向度是表示构成支撑膜的无纺布基材的纤维的朝向的指标，是指将进行连续制膜时的制膜方向设为0°、将与制膜方向成直角的方向、即无纺布基材的宽度方向设为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均的角度。因此，纤维取向度越接近0°，则表示纵取向，越接近90°，则表示横取向。
复合半透膜的制造步骤、元件的制造步骤中包括加热步骤，但因加热而引起支撑膜或复合半透膜收缩的现象。特别是在连续制膜中，未沿着宽度方向赋予张力，因此在宽度方向上容易收缩。因支撑膜或复合半透膜收缩而在尺寸稳定性等方面发生问题，因此作为基材，期望热尺寸变化率小。
如果无纺布基材中在与多孔性支撑层相反一侧配置的纤维与在多孔性支撑层侧配置的纤维的取向度差为10°以上且90°以下，则能够抑制因热而导致的宽度方向的变化，故而优选。
基材的通气度优选为2.0cc/cm2/sec以上。如果通气度为该范围，则复合半透膜的透过水量变高。其理由可以认为在于，在形成支撑膜的步骤中，在基材上流延高分子聚合物，浸渍在凝固浴中时，从基材侧起的非溶剂置换速度变快，由此多孔性支撑层的内部结构发生变化，在其后的形成分离功能层的步骤中，对单体的保持量、扩散速度造成影响。
应予说明，通气度可以基于JIS L1096(2010)，通过弗雷泽型试验机而测定。例如，将基材裁切为200mm×200mm的大小，制成样品。将该样品安装在弗雷泽型试验机上，以倾斜形气压计达到125Pa的压力的方式调整抽吸风扇和空气孔，根据此时的垂直形气压计所示的压力和所使用的空气孔的种类，可以算出通过基材的空气量、即通气度。弗雷泽型试验机可以使用カトーテック株式会社制KES-F8-AP1等。
此外，基材的厚度优选处于10μm以上且200μm以下的范围内、更优选处于30μm以上且120μm以下的范围内。
对于多孔性支撑层的原材料，可以将聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等的均聚物或者共聚物单独或共混使用。在此，作为纤维素系聚合物，可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选为聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。可以更优选地举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜，进一步，这些原材料之中，由于化学、机械、热稳定性高、成型容易，因此可以常规使用聚砜。
具体而言，如果使用由下述化学式所示的重复单元构成的聚砜，则容易控制支撑膜的孔径，尺寸稳定性高，故而优选。
[化1]
例如，将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)溶液在致密织造的聚酯布或者聚酯无纺布上以一定的厚度流延，通过使其在水中湿式凝固，能够得到表面的大部分具有直径数10nm以下的微细孔的支撑膜。
上述的支撑膜的厚度对所得复合半透膜的强度和将其制成元件时的填充密度造成影响。支撑膜的厚度为了得到充分的机械强度和填充密度，优选处于30μm以上且300μm以下的范围内、更优选处于100μm以上且220μm以下的范围内。
多孔性支撑层的形态可以通过扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、原子力显微镜观察。例如，如果用扫描型电子显微镜进行观察，则从基材剥离多孔性支撑层后，将其通过冻结割断法切断而制成截面观察的样品。在该样品上薄涂铂或铂-钯或四氯化钌、优选四氯化钌，以3~15kV的加速电压，通过高分辨率场发射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)进行观察。高分辨率场发射型扫描电子显微镜可以使用株式会社日立制作所制S-900型电子显微镜等。
本发明中使用的支撑膜还可以选自ミリポア公司制“ミリポアフィルターVSWP”(商品名)、东洋滤纸株式会社制“ウルトラフィルターUK10”(商品名)那样的各种市售材料，还可以按照“オフィス·オブ·セイリーン·ウォーター·リサーチ·アンド·ディベロップメント·プログレス·レポート”No.359(1968)中记载的方法等而制造。
多孔性支撑层的厚度优选处于20μm以上且100μm以下的范围内。通过使多孔性支撑层的厚度为20μm以上，在得到良好的耐压性的同时，能够得到无缺陷的均匀支撑膜，因此具有这样的多孔性支撑层的复合半透膜能够示出良好的盐去除性能。如果多孔性支撑层的厚度大于100μm，则制造时的未反应物质的残留量增加，由此透过水量降低，同时耐化学试剂性降低。
应予说明，基材的厚度和复合半透膜的厚度可以通过数字厚度计测定。此外，分离功能层的厚度与支撑膜相比非常薄，因此可以将复合半透膜的厚度视为支撑膜的厚度。因此，通过数字厚度计测定复合半透膜的厚度，从复合半透膜的厚度中减去基材的厚度，由此能够简单地算出多孔性支撑层的厚度。作为数字厚度计，可以使用尾崎制作所株式会社制的PEACOCK等。在使用数字厚度计的情况下，针对20个部位测定厚度，算出平均值。
应予说明，在难以通过厚度计测定基材的厚度或复合半透膜的厚度的情况下，也可以通过扫描型电子显微镜来测定。针对1个样品，由任意的5个部位处的截面观察的电子显微镜照片测定厚度，通过算出平均值，求出厚度。
2.制造方法
接着，针对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括支撑膜的形成步骤和分离功能层的形成步骤。
(2-1)支撑膜的形成步骤
支撑膜的形成步骤包括在基材上涂布高分子溶液的步骤、和将涂布了溶液的前述基材在凝固浴中浸渍从而使高分子凝固的步骤。
在基材上涂布高分子溶液的步骤中，高分子溶液将作为多孔性支撑层的成分的高分子溶解在该高分子的良溶剂中而制备。
高分子溶液涂布时的高分子溶液的温度在使用聚砜作为高分子的情况下，优选为10℃以上且60℃以下。如果高分子溶液的温度为该范围内，则高分子不析出，高分子溶液充分浸渗至基材的纤维间后固化。其结果是，通过锚固效果而将多孔性支撑层与基材强固地接合，能够得到良好的支撑膜。应予说明，高分子溶液的优选的温度范围可以通过所使用的高分子的种类、期望的溶液粘度等而适当调整。
在基材上涂布高分子溶液后，至浸渍在凝固浴中的时间优选为0.1秒以上且5秒以下。如果至浸渍在凝固浴中的时间为该范围，则包含高分子的有机溶剂溶液充分浸渗至基材的纤维间后固化。应予说明，至浸渍在凝固浴中的时间的优选范围可以根据所使用的高分子溶液的种类、期望的溶液粘度等而适当调整。
作为凝固浴，通常使用水，但只要不溶解作为多孔性支撑层的成分的高分子即可。所得支撑膜的膜形态因凝固浴的组成而发生变化，由此得到的复合半透膜也发生变化。凝固浴的温度优选为-20℃以上且100℃以下、进一步优选为10℃以上且50℃以下。只要凝固浴的温度为该范围以内，则因热运动而导致的凝固浴面的振动不会变得剧烈，保持了膜形成后的膜表面的平滑性。此外，只要温度为该范围内，则凝固速度是适当的，制膜性良好。
接着，为了去除在膜中残留的溶剂，将像这样得到的支撑膜进行热水洗涤。此时的热水的温度优选为40℃以上且100℃以下、进一步优选为60℃以上且95℃以下。只要为该范围内，则支撑膜的收缩度不会变大，透过水量良好。此外，只要温度为该范围内，则洗涤效果充分。
(2-2)分离功能层的形成步骤
(2-2-1)概要
接着，说明构成复合半透膜的分离功能层的形成步骤。分离功能层的形成步骤包括按顺序进行下述步骤(a)、(b)。
(a)使用含有多官能芳香族胺的水溶液、和含有多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液，在前述多孔性支撑层上进行界面缩聚，由此形成含有交联芳香族聚酰胺的第1层的步骤；
(b)在前述第1层上配置包含作为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的前述脂肪族聚酰胺的第2层的步骤。
(2-2-2)形成含有交联芳香族聚酰胺的第1层的步骤(a)
在步骤(a)中，作为溶解多官能芳香族酰氯的有机溶剂，是不与水混合的溶剂，只要不破坏支撑膜、且不阻碍交联芳香族聚酰胺的生成反应，则均可。作为代表例，可以举出液态的烃、三氯三氟乙烷等卤代烃。考虑到为不破坏臭氧层的物质、获取的容易性、处理的容易性、处理上的安全性，优选使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷、十六烷、环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯等单体或者它们的混合物。
含有多官能芳香族胺的水溶液(多官能芳香族胺水溶液)、含有多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液(含有多官能芳香族酰氯的溶液)中，只要不妨碍两种成分间的反应，则根据需要，也可以包含酰基化催化剂、极性溶剂、酸捕捉剂、表面活性剂、抗氧化剂等化合物。
为了在支撑膜上进行界面缩聚，首先，用多官能芳香族胺水溶液覆盖支撑膜表面。在此，含有多官能芳香族胺的水溶液的浓度优选为0.1重量%以上且20重量%以下、更优选为0.5重量%以上且15重量%以下。
作为用多官能芳香族胺水溶液覆盖支撑膜表面的方法，只要通过该水溶液均匀且连续地覆盖支撑膜的表面即可，通过公知的涂布手段、例如在支撑膜表面涂覆水溶液的方法、在水溶液中浸渍支撑膜的方法等进行即可。支撑膜与多官能芳香族胺水溶液的接触时间优选为5秒以上且10分钟以下的范围内、进一步优选为10秒以上且3分钟以下的范围内。接着，优选通过除液步骤去除过量涂布的水溶液。作为除液的方法，有例如将膜面保持垂直方向而使其自然流下的方法等。除液后，可以使膜面干燥，去除水溶液的水的全部或者一部分。
其后，在通过多官能芳香族胺水溶液覆盖的支撑膜上涂布前述的含有多官能芳香族酰氯的溶液，通过界面缩聚而形成交联芳香族聚酰胺。实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上且3分钟以下、更优选为0.1秒以上且1分钟以下。
含有多官能芳香族酰氯的溶液中的多官能芳香族酰氯的浓度没有特别限定，如果过低，则作为活性层的第1层形成变得不充分，存在形成缺陷的可能性，如果过高，则从成本方面出发是不利的，因此优选为0.01重量%以上且1.0重量%以下的程度。
接着，优选通过除液步骤去除反应后残留的有机溶剂。有机溶剂的去除可以使用例如通过将膜沿着垂直方向抓持而使过量的有机溶剂自然流下从而去除的方法。该情况下，作为沿着垂直方向抓持的时间，优选为1分钟以上且5分钟以下、更优选为1分钟以上且3分钟以下。通过使抓持的时间为1分钟以上，容易得到具有目标功能的交联芳香族聚酰胺，通过为3分钟以下，能够抑制因有机溶剂的过干燥而发生缺陷，因此能够抑制性能降低。
(2-2-3)在第1层上配置第2层的步骤(b)
通过步骤(b)，在第1层的表面配置包含作为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的脂肪族聚酰胺的第2层。
步骤(b)具体而言，包括下述步骤(b1)和步骤(b2)的至少一者。
(b1)通过使多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺聚合从而形成脂肪族聚酰胺，和使前述脂肪族聚酰胺附着在前述交联芳香族聚酰胺的层上；
(b2)在前述交联芳香族聚酰胺的层上，使多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺缩合。
脂肪族聚酰胺、多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺均几乎不通过交联芳香族聚酰胺。因此，通过在第1层上进行步骤(b1)和步骤(b2)中的至少一者，能够在第1层的表面形成第2层。
上述步骤(b1)中，可以通过在交联芳香族聚酰胺上涂覆包含预先合成的脂肪族聚酰胺的溶液，从而形成第2层，也可以通过在包含预先合成的脂肪族聚酰胺的溶液中浸渍包含交联芳香族聚酰胺的膜，从而形成第2层。
与交联芳香族聚酰胺接触的脂肪族聚酰胺可以单独使用也可以混合数种使用。脂肪族聚酰胺以重量浓度计优选以0.001重量%以上且1重量%以下的水溶液形式使用。通过使脂肪族聚酰胺的浓度为0.001重量%以上，能够在较短时间以良好的效率形成第2层。此外，通过使脂肪族聚酰胺的浓度为1重量%以下，形成适度薄的脂肪族聚酰胺层，因此抑制了透水量的降低。
此外，步骤(b2)中，在交联芳香族聚酰胺表面上使上述多官能脂肪族胺与多官能脂肪族羧酸缩合，由此生成脂肪族聚酰胺。在该方法中，也在交联芳香族聚酰胺上形成第2层。
步骤(b2)中，多官能脂肪族胺与多官能脂肪族羧酸分别优选以重量浓度计0.001重量%以上且1重量%以下的水溶液形式使用。如果各自的浓度为0.001重量%以上，则能够以良好的效率生成脂肪族聚酰胺，且在较短时间以良好的效率形成第2层。此外，通过使浓度为1重量%以下，形成适度薄的脂肪族聚酰胺层，因此抑制了透水量的降低。
在任一步骤中，脂肪族聚酰胺的合成中，均能够利用上述多官能脂肪族胺与多官能脂肪族羧酸的反应。在该反应中，通过多官能脂肪族胺的氨基与多官能脂肪族羧酸的羧基的反应而形成酰胺键。
此外，在步骤(b1)中使用的脂肪族聚酰胺的合成、或步骤(b2)中的脂肪族聚酰胺的合成中，为了高效率且在短时间进行反应，能够利用各种各样的反应助剂(缩合促进剂)。作为缩合促进剂，可以举出硫酸、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物(DMT-MM)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、N,N'-羰基二咪唑、1,1'-羰基二(1,2,4-三唑)、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷子基磷鎓六氟磷酸盐、氯三吡咯烷子基磷鎓六氟磷酸盐、溴三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、3-(二乙氧基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(N-丁二酰亚胺基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(N-丁二酰亚胺基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、三氟甲磺酸(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-(2-辛氧基-2-氧代乙基)二甲基铵、S-(1-氧化物-2-吡啶基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-[2-氧代-1(2H)-吡啶基]-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、{{[(1-氰基-2-乙氧基-2-氧代乙叉基)氨基]氧基}-4-吗啉代亚甲基}二甲基铵六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、氟-N,N,N',N'-四甲基甲脒鎓六氟磷酸盐等为例。
脂肪族聚酰胺的合成中的反应时间和化合物的浓度可以根据所使用的溶剂、缩合促进剂和化合物的化学结构而适当调整，但从生产率的观点出发，反应时间优选为24小时以内、更优选为12小时以内、进一步优选为6小时以内、特别优选为1小时以内。
步骤(b1)中使用的脂肪族聚酰胺可以在合成后去除残渣化合物，进行纯化。
应予说明，脂肪族聚酰胺的溶液中，根据需要，还可以混合其他化合物。例如，为了去除在交联芳香族聚酰胺中残留的物质、即不与水混合的有机溶剂、多官能酰氯和多官能胺等单体、以及通过这些单体的反应而产生的低聚物等，还优选添加十二烷基硫酸钠、苯磺酸钠等表面活性剂。
步骤(b)可以进一步包括在交联芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺之间形成酰胺键的步骤(c)。
具体而言，通过脂肪族聚酰胺的氨基与交联芳香族聚酰胺的羧基的反应而形成酰胺键，或者通过脂肪族聚酰胺的羧基与交联芳香族聚酰胺的氨基的反应而形成酰胺键，由此可以在脂肪族聚酰胺与交联芳香族聚酰胺之间形成酰胺键。
步骤(c)中的酰胺键的形成可以在步骤(b1)和/或步骤(b2)之后进行，或者可以与步骤(b1)和/或步骤(b2)并行进行。但是，通过在步骤(b1)和/或步骤(b2)之后进行步骤(c)，能够在交联芳香族聚酰胺上配置更多的脂肪族聚酰胺。
在交联芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺之间形成酰胺键时，羧基优选为反应活性高的状态。反应活性高的状态的羧基可以是形成交联芳香族聚酰胺或脂肪族聚酰胺的羧酸的未反应的羧基，也可以是通过酰胺化促进剂而转化羧基得到的活性酯基等反应性高的官能团。
例如，交联芳香族聚酰胺形成中使用的多官能芳香族酰氯具有作为反应活性高的羧基的酰氯基。刚形成交联芳香族聚酰胺后，酰氯基残留在交联芳香族聚酰胺中。因此，即使不进行提高官能团的活性的处理，该酰氯基与上述脂肪族聚酰胺所保有的氨基也容易反应而形成酰胺键。此外，脂肪族聚酰胺形成中使用的脂肪族羧酸具有酰氟基的情况下，刚形成脂肪族聚酰胺后，在脂肪族聚酰胺中残留作为反应活性高的羧基的酰氟基，因此该酰氟基与交联芳香族聚酰胺所保有的氨基反应，由此容易形成酰胺键。此外，可以在未反应的脂肪族羧酸所具有的酰氟基与芳香族聚酰胺所保有的氨基反应而形成酰胺键后，使脂肪族羧酸与脂肪族胺键合，由此形成脂肪族聚酰胺。通过利用这些反应，能够高效率且在短时间在交联聚酰胺与脂肪族聚酰胺之间形成酰胺键。
应予说明，“刚形成交联芳香族聚酰胺后”、“刚形成脂肪族聚酰胺后”是指在形成聚酰胺后，不进行洗涤等其他步骤，且在形成聚酰胺后未经过官能团失活程度的长时间。
针对使交联芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的一者或两者与包含酰胺化促进剂的溶液接触的步骤进行说明。通过利用酰胺化促进剂，能够在交联芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺之间高效率且在短时间形成酰胺键。作为酰胺化促进剂，可以使用与上述缩合促进剂相同的化合物。此外，作为酰胺化促进剂，还可以例示出碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠等碱性金属化合物。
在交联芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺之间形成酰胺键的反应时间和酰胺化促进剂的浓度可以根据所使用的溶剂、以及酰胺化促进剂、脂肪族聚酰胺和交联芳香族聚酰胺的化学结构而适当调整。具体而言，从生产率的观点出发，反应时间优选为24小时以内、更优选为1小时以内、进一步优选为10分钟以内、特别优选为3分钟以内。反应结束后，优选通过水、热水或适当的有机溶剂，洗涤所得复合半透膜，去除反应性的化合物。
(2-2-4)将交联芳香族聚酰胺的氨基转化为其他官能团的步骤(d)
复合半透膜的制造方法可以进一步具有将交联芳香族聚酰胺的氨基转化为其他官能团的步骤(d)。步骤(d)在步骤(b)之后进行。
步骤(d)中，通过使交联芳香族聚酰胺的氨基与转化官能团的试剂接触，从而将氨基转化为其他官能团。其中，优选和与氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂接触，进行官能团的转化。作为与氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂，可以举出亚硝酸和其盐、亚硝酰化合物等的水溶液。亚硝酸、亚硝酰化合物的水溶液具有产生气体而分解的性质，因此优选通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应，逐渐生成亚硝酸。一般而言，亚硝酸盐与氢离子反应而生成亚硝酸(HNO2)，水溶液的pH为7以下、优选为5以下、进一步优选为4以下的情况下，以高效率生成。其中，从处理的简便性出发，特别优选在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠的水溶液。
与氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的试剂中的亚硝酸、亚硝酸盐的浓度优选为0.01重量%以上且1重量%以下的范围、更优选为0.05重量%以上且0.5重量%以下的范围。如果为0.01重量%以上的浓度，则得到充分的效果，如果浓度为1重量%以下，则溶液的处理容易。
亚硝酸水溶液的温度优选为15℃以上且45℃以下。如果为15℃以上的温度，则得到充分的反应时间，如果为45℃以下，则难以引起亚硝酸的分解，故而处理容易。
与亚硝酸水溶液的接触时间只要是重氮盐和其衍生物之中至少一者生成的时间即可，高浓度下能够在短时间进行处理，如果为低浓度，则需要长时间。因此，上述浓度的溶液中，优选为10分钟以内、进一步优选为3分钟以内。此外，接触的方法没有特别限定，可以涂布该试剂的溶液，也可以在该试剂的溶液中浸渍该复合半透膜。溶解该试剂的溶剂只要该试剂溶解且不侵蚀该复合半透膜，则可以使用任意溶剂。此外，溶液中，只要不妨碍氨基与试剂的反应，则也可以包含表面活性剂、酸性化合物、碱性化合物等。
接着，将生成的重氮盐或其衍生物的一部分转化为不同的官能团。重氮盐或其衍生物的一部分例如通过与水反应而转化为酚性羟基。此外，如果与包含氯离子、溴离子、氰离子、碘离子、氟硼酸、次磷酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸根、芳香族胺、硫化氢、硫氰酸等的溶液接触，则转化为对应的官能团。此外，通过与芳香族胺接触，发生重氮偶联反应，能够在膜面导入芳族基。应予说明，这些试剂可以单独使用，也可以混合多种使用，也可以与不同的试剂接触多次。
作为发生重氮偶联反应的试剂，可以举出具有电子丰富的芳香环或杂芳香环的化合物。作为具有电子丰富的芳香环或杂芳香环的化合物，可以举出未取代的杂芳香环化合物、具有供电子性取代基的芳族化合物、和具有供电子性取代基的杂芳香环化合物。作为供电子性的取代基，可以举出氨基、醚基、硫醚基、烷基、烯基、炔基、芳基等。作为上述化合物的具体例，可以举出例如苯胺、以邻位、间位、对位中任一位置关系键合于苯环的甲氧基苯胺、2个氨基以邻位、间位、对位中任一位置关系键合于苯环的苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、对氨基苯磺酸、3,3'-二羟基联苯胺、1-氨基萘、2-氨基萘、或这些化合物的N-烷基化物。
(2-2-5)将脂肪族聚酰胺交联的步骤
复合半透膜的制造方法可以进一步具有将脂肪族聚酰胺交联的步骤(e)。
步骤(e)可以在步骤(b)之后进行，也可以预先在合成脂肪族聚酰胺时进行。脂肪族聚酰胺的合成中，在利用上述多官能脂肪族胺与多官能脂肪族羧酸的反应的情况下，如果多官能脂肪族胺的伯或者仲氨基为3个以上、或者多官能脂肪族羧酸中的羧酸为3个以上，则脂肪族聚酰胺交联。此外，也可以利用包含与上述脂肪族聚酰胺所具有的羧基或者氨基反应的官能团的试剂。例如，可以将具有多个环氧基的化合物用作交联剂。此外，这样的进行交联的方法没有特别限定，可以涂布该试剂的溶液，也可以在该试剂的溶液中浸渍该复合半透膜。溶解该试剂的溶剂只要该试剂溶解且不侵蚀该复合半透膜，则可以使用任意溶剂。
(2-2-6)其他步骤
复合半透膜的制造方法可以具有上述以外的其他步骤。
例如，将通过上述的方法(至少包括步骤(a)、(b)的方法)而得到的分离功能层在25℃以上且90℃以下的范围内、在热水中进行1分钟以上且60分钟以下的洗涤处理，由此能够进一步提高复合半透膜的溶质阻止性能、透过水量。该洗涤处理只要在步骤(a)之后，则可以进行任意次。但是，热水的温度过高的情况下，如果在热水洗涤处理后急剧冷却，则耐化学试剂性降低。因此，热水洗涤优选在25℃以上且60℃以下的范围内进行。此外，在61℃以上且90℃以下的高温下进行热水洗涤处理时，优选在热水洗涤处理后缓慢冷却。例如，阶段性地与低温度的热水接触而冷却至室温的方法等。
此外，上述的热水洗涤的步骤中，热水中可以包含酸或醇。通过包含酸或醇，更容易控制交联芳香族聚酰胺中的氢键的形成。作为酸，可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；柠檬酸、草酸等有机酸等。酸的浓度优选调整以达到pH2以下，更优选为pH1以下。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇。醇的浓度优选为10重量%以上且100重量%以下、更优选为10重量%以上且50重量%以下。
3.复合半透膜的利用
本发明的复合半透膜适合用作塑料网等原水流路材料、经编织物等透过水流路材料、根据需要而用于提高耐压性的膜，同时适合用作在穿设有大量的孔的筒状的集水管的周围卷绕的螺旋型的复合半透膜元件。进一步，也可以将该元件串联或并联连接而制成容纳在压力容器中的复合半透膜模块。
此外，上述的复合半透膜、其元件、模块可以与向它们供给原水的泵、将其原水进行前处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，将原水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，能够得到符合目的的水。
流体分离装置的操作压力高的情况下盐去除率提高，但运转所需的能量也增加，此外，考虑到复合半透膜的耐久性，在复合半透膜中透过被处理水时的操作压力优选为0.1MPa以上且10MPa以下。如果供给水温度变高则盐去除率降低，但随着变低，膜透过通量也减少，因此优选为5℃以上且45℃以下。此外，供给水pH如果变高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况下，有可能产生镁等的垢，此外，存在因高pH运转而导致膜的劣化的担忧，因此优选在中性区域中的运转。
作为通过本发明所涉及的复合半透膜而处理的原水，可以举出海水、盐碱水、排水等含有500mg/L~100g/L的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固体成分)的液态混合物。一般而言，TDS是指总溶解固体成分量，用“重量÷体积”或者“重量比”表示。根据定义，可以由将使用0.45微米的过滤器过滤的溶液在39.5~40.5℃的温度下蒸发而得到的残留物的重量来算出，更简便地，由实际盐分(S)换算。
实施例
以下，举出实施例说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。
[1.特性的测定]
(NaCl去除率)
向复合半透膜，以操作压力1.55MPa供给温度25℃、pH7、氯化钠浓度调整为2,000ppm的评价水，进行膜过滤处理。用东亚电波工业株式会社制电导率计测定供给水和透过水的电导率，得到各自的实际盐分、即NaCl浓度。基于以这样的方式得到的NaCl浓度和下式，算出NaCl去除率。
NaCl去除率(%)=100×{1-(透过水中的NaCl浓度/供给水中的NaCl浓度)}
(透过水量)
前项的试验中，测定供给水(NaCl水溶液)的膜透过水量，将换算为平均1平方米膜面1天的透水量(立方米)的值记作膜透过通量(m3/m2/天)。
应予说明，膜性能的测定如下所述地进行。首先，测定将25℃、pH7、NaCl浓度为2,000mg/L的水溶液在1.55MPa的压力下过滤2小时时的透过水量，记作初始透过水量(F1)。接着，向水溶液中添加聚氧乙烯(10)辛基苯基醚(POEOPE)以达到150mg/L的浓度，将过滤2小时时的透过水量记作F2，将F2/F1的值算出为透过水量保持率。
对于碱接触后的透过水量(F3)，与NaCl浓度为500mg/l、25℃、pH13的水溶液接触24小时后，用25℃、pH7的纯水洗涤，将NaCl浓度为2,000mg/L的25℃、pH7的水溶液以1.55MPa的压力过滤2小时时的透过水量记作F3，接着向水溶液中添加POEOPE以达到150mg/L的浓度，将过滤2小时时的透过水量记作F4，将F4/F3的值算出为碱接触后的透水量保持率。
(基材的纤维取向度)
从无纺布中随机采集小片样品10个，用扫描型电子显微镜拍摄100~1,000倍的照片，对来自各样品的各10根、总计100根纤维，测定将无纺布的长度方向(纵向)记作0°、将无纺布的宽度方向(横向)记作90°时的角度，由它们的平均值，将小数点以后第一位进行四舍五入，求出纤维取向度。
(通气度)
通气度基于JIS L1096(2010)，通过弗雷泽型试验机而测定。将基材裁切为200mm×200mm的大小，安装在弗雷泽型试验机上，以倾斜形气压计达到125Pa的压力的方式调整抽吸风扇和空气孔，根据此时的垂直形气压计所示的压力和所使用的空气孔的种类，求出通气度。弗雷泽型试验机使用カトーテック株式会社制KES-F8-AP1。
(接触角)
接触角使用Contact Angle meter(协和界面科学株式会社制)，将蒸馏水1.6mg滴加至复合半透膜的分离功能层表面，由滴下5秒后的水滴的顶点部、水滴与层叠膜的切点，算出接触角。适当选择测定部位，进行5点测定，将其平均记作接触角。
(水解方法)
在40wt%的NaOH水溶液中溶解分离功能层，在100℃下进行16小时加热，进行碱水解。
应予说明，将分离功能层进行碱水解而得到的化合物的分子量通过ESI-MS(电喷雾离子化质谱)而算出。应予说明，ESI-MS的测定条件如下所述。
＜ESI-MS的测定条件＞
将分离功能层进行碱水解，将所得到的化合物溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液(混合比1mL/1mL)中，注入LTQ Orbitrap(Thermo Scientific公司制)，记录ESI-MS谱。
(分子量测定方法)
将各合成例中得到的聚合物以达到1.0w/v%的方式用20mM磷酸缓冲液(pH7.4)稀释，将该溶液用0.45μm的膜过滤器过滤，制成试验溶液，通过GPC(凝胶渗透色谱)测定并算出重均分子量。应予说明，GPC分析的测定条件如下所述。
＜GPC分析的测定条件＞
柱：TSKgel PWXL-CP(东ソー株式会社制)、洗脱溶剂：20mM磷酸缓冲液(pH7.4)、标准物质：聚乙二醇(Polymer Laboratories Ltd.制)、检测：差示折射仪RI-8020(东ソー株式会社制)、流速：0.5mL/分钟、试样溶液使用量：10μL、柱温度：45℃。
[2.复合半透膜的制作]
(2-1.脂肪族聚酰胺的合成)
(合成例1)
以形成N-[3-(氨基乙基)]甲基丙烯酰胺盐酸盐(AEMAm)5重量%和丙烯酸(AA)5重量%的pH3的水溶液的方式进行调整，用氮气进行鼓泡后，添加作为引发剂的过硫酸钠3重量%，在70℃下进行2小时聚合反应，得到重均分子量7,100的聚合物(PAA-co-PAEMAm)。
(合成例2)
使用3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)]二甲基铵]丙酸酯(MOEDMAP)替代AEMAm，除此之外，按照合成例1，得到重均分子量12,000的聚合物(PAA-co-PMOEDMAP)。
(合成例3)
以形成丁二酸5重量%、乙二胺10重量%的水溶液的方式进行调整，用硫酸水溶液调整到pH10。向该调整溶液中，作为缩合促进剂，混合DMT-MM以形成1重量%水溶液，在25℃下进行24小时聚合，得到重均分子量3,600的脂肪族聚酰胺。
(合成例4)
使用乙二胺四乙酸(EDTA)替代丁二酸，除此之外，按照合成例3，得到重均分子量4,800的脂肪族聚酰胺。
(合成例5)
使用重均分子量5,000的聚丙烯酸(PAA)替代丁二酸，除此之外，按照合成例3，得到重均分子量38,000的脂肪族聚酰胺。
(合成例6)
以形成合成例1中得到的PAA-co-PAEMAm的0.2重量%的pH11的水溶液的方式进行调整，向该溶液中，作为缩合促进剂，混合DMT-MM以形成0.1重量%水溶液，在25℃下进行24小时聚合，得到重均分子量259,000的脂肪族聚酰胺。
(合成例7)
以形成分子量5,000的PAA0.05重量%、分子量50,000的壳聚糖(脱乙酰基化度80%)0.01重量%的水溶液的方式进行调整，用硫酸水溶液调整到pH11。向该调整溶液中，作为缩合促进剂，混合DMT-MM以形成1重量%水溶液，在25℃下进行24小时聚合，得到重均分子量124,000的脂肪族聚酰胺。
(合成例8)
以形成分子量5,400的聚甲基丙烯酸(PMA)0.05重量%、分子量3,000的聚烯丙基胺(PAAm)0.05重量%的水溶液的方式进行调整，用硫酸水溶液调整到pH11。向该调整溶液中，作为缩合促进剂，混合DMT-MM以形成1重量%水溶液，在25℃下进行8小时聚合，得到重均分子量89,000的脂肪族聚酰胺。
(2-2.复合半透膜的制作)
(比较例1)
在由长纤维构成的聚酯无纺布(通气度2.0cc/cm2/sec)上，在25℃的条件下流延聚砜(PSf)的15.0重量%DMF溶液，立刻浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支撑层的厚度为40μm的支撑膜。
接着，将该支撑膜浸渍在3.5重量%的m-PDA水溶液中后，去除多余的水溶液，进一步涂布以浓度达到0.14重量%的方式溶解有TMC的正癸烷溶液，以使得多孔性支撑层的表面完全润湿。接着，为了从膜上去除多余的溶液，使膜垂直进行除液，使用送风机，吹附25℃的空气而干燥后，用40℃的纯水洗涤，得到比较例1的复合半透膜。
(比较例2)
将比较例1中得到的复合半透膜在调整为pH3、35℃的0.3重量%的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。应予说明，亚硝酸钠的pH的调整用硫酸进行。接着，用20℃的纯水洗涤，得到比较例2的复合半透膜。
(比较例3)
在比较例1中得到的复合半透膜上，涂布将皂化度99%、重均分子量2,000的聚乙烯醇(PVA)在异丙醇与水的3：7溶液中以达到0.25重量%的方式溶解得到的溶液，在130℃下干燥5分钟，得到在交联芳香族聚酰胺上配置有PVA的比较例3的复合半透膜。
(比较例4)
在使用比较例1中得到的复合半透膜的纯水的通水运转中，向供给纯水中添加重均分子量25,000的聚乙烯亚胺(PEI)以使得形成0.1重量%水溶液，运转1小时而接触，由此得到比较例4的复合半透膜。
(比较例5)
使比较例1中得到的复合半透膜与包含重均分子量为2,000的PAA0.01重量%和DMT-MM0.1重量%的水溶液在20℃下接触24小时后，水洗，由此得到比较例5的复合半透膜。
(比较例6)
在使用比较例1中得到的复合半透膜的纯水的通水运转中，向供给纯水中添加重均分子量为2,000的PAAm以使得形成0.1重量%水溶液，运转30分钟而接触，接着，向供给纯水中添加重均分子量为2,000的PAA以使得形成0.1重量%水溶液，运转30分钟，得到比较例6的复合半透膜。
(比较例7)
在从比较例1中的利用送风机的干燥至利用40℃的纯水的洗涤之间的步骤中，加入在合成例1中得到的PAA-co-PAEMAm的0.01重量%的pH11水溶液中浸渍的步骤，除此之外，按照比较例1，得到比较例7的复合半透膜。
(比较例8)
使用合成例2中得到的PAA-co-PMOEDMAP替代PAA，除此之外，按照比较例5，得到比较例8的复合半透膜。
(实施例1)
使用合成例3中得到的脂肪族聚酰胺替代PEI，除此之外，按照比较例4，得到实施例1的复合半透膜。
(实施例2)
使用合成例4中得到的脂肪族聚酰胺替代PEI，除此之外，按照比较例4，得到实施例2的复合半透膜。
(实施例3)
使用合成例5中得到的脂肪族聚酰胺替代PEI，除此之外，按照比较例4，得到实施例3的复合半透膜。
(实施例4)
使用重均分子量为25,000的PEI替代PAA-co-PAEMAm，除此之外，按照比较例7，得到在交联芳香族聚酰胺上配置有PEI的复合半透膜。将该复合半透膜与包含丁二酸0.1重量%和DMT-MM0.1重量%的水溶液在20℃下接触24小时后，水洗，由此得到实施例4的复合半透膜。
(实施例5)
使比较例1中得到的复合半透膜与包含合成例6中得到的脂肪族聚酰胺0.01重量%和DMT-MM0.1重量%的水溶液在20℃下接触1小时后，水洗，由此得到实施例5的复合半透膜。
(实施例6)
使比较例1中得到的复合半透膜与包含合成例7中得到的脂肪族聚酰胺0.01重量%和DMT-MM0.1重量%的水溶液在40℃下接触1小时后，水洗，由此得到实施例6的复合半透膜。
(实施例7)
使比较例5中得到的复合半透膜与包含重均分子量为600的PEI0.01重量%和DMT-MM0.1重量%的水溶液在60℃下接触10分钟后，水洗，由此得到实施例7的复合半透膜。
(实施例8)
使用合成例8中得到的脂肪族聚酰胺替代PEI，除此之外，按照比较例4，得到实施例8的复合半透膜。
(实施例9)
使比较例1中得到的复合半透膜与包含重均分子量2,000的PAA0.01重量%、重均分子量25,000的PEI0.01重量%和DMT-MM0.1重量%的水溶液在20℃下接触8小时后，水洗，由此得到实施例9的复合半透膜。
(实施例10)
使比较例1中得到的复合半透膜与包含重均分子量10,000的聚丙烯酸-马来酸共聚物(PAA-co-PMal)0.01重量%、重均分子量25,000的PEI0.01重量%和DMT-MM0.2重量%的水溶液在40℃下接触1小时后，水洗，由此得到实施例10的复合半透膜。
以上述方式得到的复合半透膜的分离功能层的化学结构、特性、性能值分别示于表1至表3。
[表1]
[表2]
[表3]
如上所述，本发明的复合半透膜具有高的抑制膜污染物质附着的能力，能够长期稳定地维持高性能。
详细地且参照特定的实施方式说明了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种各样的变更、修正。本申请基于2017年4月28日提交的日本专利申请(日本特愿2017-089306)，其内容在此以参考的方式并入。
工业实用性
如果使用本发明的复合半透膜，则将原水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，能够得到符合目的的水。本发明的复合半透膜可以特别适合用于盐碱水或海水的脱盐。

Claims (12)

1.复合半透膜，其具有：基材、在前述基材上设置的多孔性支撑层、和在前述多孔性支撑层上设置的分离功能层；
前述分离功能层从前述多孔性支撑层侧起含有：
含有作为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的聚合物的交联芳香族聚酰胺的第1层，和
存在于前述第1层上、且为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的脂肪族聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中，前述分离功能层的表面与纯水的接触角为35°以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，前述多官能脂肪族羧酸是含有源自下述化合物的单体单元的聚合物，所述化合物为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的复合半透膜，其中，前述多官能脂肪族胺是含有源自下述化合物的单体单元的聚合物，所述化合物为选自乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯亚胺、葡萄糖胺、二烯丙基胺、二烯丙基单烷基胺和二烯丙基二烷基胺中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的复合半透膜，其中，通过将前述分离功能层进行碱水解而得到多官能脂肪族羧酸和多官能脂肪族胺，且前述多官能脂肪族羧酸和前述多官能脂肪族胺的分子量分别为1000以上，前述多官能脂肪族羧酸和前述多官能脂肪族胺在水中的溶解度分别为100g/1L以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的复合半透膜，其中，前述脂肪族聚酰胺在分子内或分子间中的至少一者中交联。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的复合半透膜，其中，前述脂肪族聚酰胺通过酰胺键而键合于前述交联芳香族聚酰胺。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的复合半透膜，其中，pH6下的前述分离功能层的表面Zeta电位为±15mV以内，pH6下的前述分离功能层的表面Zeta电位比pH11下的前述分离功能层的表面Zeta电位高15mV以上。
9.复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜具有：基材、在前述基材上形成的多孔性支撑层、和在前述多孔性支撑层上形成的分离功能层；
所述制造方法包括：通过按顺序进行下述步骤(a)和步骤(b)，从而形成前述分离功能层；
(a)使用含有多官能芳香族胺的水溶液和含有多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液，在前述多孔性支撑层上进行界面缩聚，形成含有交联芳香族聚酰胺的第1层的步骤；
(b)在前述第1层上设置含有作为多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺的聚合物的脂肪族聚酰胺的第2层的步骤。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，前述步骤(b)包括下述步骤(b1)和步骤(b2)中的至少一者；
(b1)通过使多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺聚合从而形成脂肪族聚酰胺，和使前述脂肪族聚酰胺与前述交联芳香族聚酰胺的层接触；
(b2)在前述交联芳香族聚酰胺的层上，使多官能脂肪族羧酸与多官能脂肪族胺缩合。
11.根据权利要求9或10所述的复合半透膜的制造方法，其中，前述步骤(b)还包括下述步骤(c)；
(c)在前述交联芳香族聚酰胺与前述脂肪族聚酰胺之间形成酰胺键的步骤。
12.根据权利要求11所述的复合半透膜的制造方法，其中，前述步骤(c)包括：通过酰胺化促进剂而促进前述交联芳香族聚酰胺与前述脂肪族聚酰胺之间的酰胺键的形成。
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