CN108043233A - 一种耐氧化聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐氧化聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐氧化聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用。本发明提供的耐氧化聚酰胺反渗透膜，包括多孔支撑层和形成于多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层中的悬挂羧酸官能团被羧酸交联剂所交联。本发明提供的耐氧化聚酰胺反渗透膜具有良好的耐氧化性。

Description

一种耐氧化聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种耐氧化聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
反渗透膜技术作为一种精密的分离技术，具有分离效率高、成本低和环境友好等特点，已广泛应用于海水和苦咸水淡化、超纯水制备、废水回用和物质分离浓缩等水处理领域。
目前市场上主流的反渗透膜商品是Dow Filmtec公司于1981年所发明的交联芳香族聚酰胺复合反渗透膜。经过多年的技术改进，交联芳香族聚酰胺复合反渗透膜的渗透通量和脱盐率得到了大幅度提高，这也有效降低了反渗透工程中的膜投资成本。但是，芳香族聚酰胺反渗透膜对氧化性物质(如活性氯)非常敏感。一方面，当预处理过程中为了杀菌而添加的活性氯未100％去除时，进入反渗透膜元件内的少量活性氯，也会破坏膜中的脱盐层结构(聚酰胺脱盐层)，使其脱盐率快速下降。聚酰胺脱盐层一种常见的制备方法是通过将含间苯二胺的水相和含均苯三甲酰氯的有机相溶液进行界面缩聚而形成。另一方面，对于反渗透工程，一些要处理的水源是受过污染的，还有些是经过前期处理的废水，这些水源中有时会含有大量氧化性杀菌剂。这些杀菌剂在铁离子等催化下也会对反渗透膜造成不可逆的破坏，导致普通反渗透膜运行寿命缩短，需要经常更换。因此，如何提高复合反渗透膜的耐氧化性能，是提高反渗透膜使用寿命的关键。
目前已发表的文献主要是通过改进界面缩聚成膜配方或者对形成的聚酰胺脱盐层进行后处理两种方法提高反渗透膜的耐氧化性能。在改进界面缩聚成膜配方方面，中国专利申请CN101130155A公开了一种通过在有机相溶液中改性多元酰氯，得到耐氧化性提高的改性芳香聚酰胺脱盐层的方法。此外，S.Konagaya等人报导了在水相溶液单体芳香环上氨基的邻位引入-CH3来提高聚酰胺反渗透膜的耐氯性的方法(J.Appl.Polym.Sci.2000,75:1357-1364)。在对聚酰胺脱盐层层进行后处理方面，中国专利申请CN101147846A公开了通过用过硫酸盐溶液对聚酰胺复合反渗透膜的聚酰胺层进行浸泡处理，来提高复合反渗透膜的耐氯性能和抗污染性能的方法。另外，中国专利申请CN101816900A、CN101695636A和CN103272498A则公开了一系列通过在聚酰胺反渗透膜表面接枝含有海因环的3-羟甲基-5,5-二甲基海因、聚烯丙基-5,5-二甲基海因和咪唑烷基脲来提高反渗透膜的耐氧化和抗生物污染性能的方法。此外，中国专利申请CN102512982B公开的方法中，通过采用甲醛溶液、羟甲基乙内酰脲溶液、羟甲基亚乙基脲溶液、羟甲基恶唑烷酮溶液，以及活性氯溶液依次对现有复合反渗透膜的聚酰胺高分子脱盐层进行处理，进而提高反渗透膜抗菌性能和耐氧化性能的方法。
虽然现有技术中已形成一些关于提高聚酰胺反渗透膜的耐氧化性能的技术方案，但是技术方案还存在不够成熟或仍有待进一步改善的空间。
发明内容
本发明为弥补现有聚酰胺反渗透膜在耐氧化性能方面存在的不足，提供一种具有良好耐氧化性的聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种耐氧化聚酰胺反渗透膜，包括多孔支撑层和形成于多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层中的悬挂羧酸官能团被羧酸交联剂所交联。
本申请发明人意外的发现通过将聚酰胺脱盐层中的悬挂羧酸官能团与羧酸交联剂相交联，从而避免聚酰胺脱盐层中大量悬挂羧酸基团的存在，能达到提高聚酰胺脱盐层的交联度和强度的目的，进而提高反渗透膜的耐氧化性能。所述“悬挂羧酸官能团”主要是由聚酰胺脱盐层中所含有的线性聚酰胺的聚合物链上存在的未反应酰氯经水解而形成。
本发明的耐氧化聚酰胺反渗透膜，优选的，所述羧酸交联剂包括可溶于水的羧酸交联剂和可溶于有机溶剂的羧酸交联剂中的一种或多种。
本发明的耐氧化聚酰胺反渗透膜，一种优选方案中，所述可溶于水的羧酸交联剂包括氮丙啶交联剂、碳二亚胺交联剂中的一种或多种；所述可溶于有机溶剂的羧酸交联剂包括环氧硅烷交联剂中的一种或多种。所述有机溶剂可以为本领域现有的常规溶剂，例如可以是脂肪族烷烃、芳香族烷烃、卤代烷烃等，具体如但不限于美孚公司的isopar G异构烷烃等烷烃溶剂。本发明优选采用氮丙碇、碳二亚胺和/或环氧硅烷羧酸交联剂，对聚酰胺脱盐层中的悬挂羧酸官能团进行交联处理，使得反渗透膜的耐氧化性能大大提高。
本发明的耐氧化聚酰胺反渗透膜，为了提高聚酰胺反渗透膜的耐氧化性能及使用寿命，进一步优选的，所述氮丙啶交联剂选自三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种；所述碳二亚胺交联剂选自亲水化改性的聚碳二亚胺(如X701、XR-5508等)；所述环氧硅烷交联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。优选上述羧酸交联剂，具有较小的分子量，且容易溶解于水或有机溶剂中，只需添加到传统反渗透膜生产线的水相溶液或有机相溶液中，抑或将该羧酸交联剂溶液通过单面涂布或双面浸涂的方式与膜表面接触，具有低成本、易于工业化放大的特点。
本发明的耐氧化聚酰胺反渗透膜，一种优选的具体实施方案中，所述多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。所述聚砜支撑膜的制备可采用本领域现有的公知技术进行制得，对此不作特别限定。一种优选的具体实施方式中，制备聚砜支撑膜的配方中可以含有16.0～18.0wt％的聚砜树脂、10.0～15.0wt％的乙二醇单甲醚、0.05～0.2wt％的表面活性剂，这些组分溶解于极性溶剂中得到聚砜铸膜液；之后将过滤脱泡的聚砜铸膜液涂刮在无纺布(例如聚酯无纺布等)上；然后进入水中经相转化成膜，清洗(主要除去溶剂和添加剂等)后得到聚砜支撑膜；其中所述的表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙酯磷酸酯的一种或多种，所述的极性溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明所提供的耐氧化聚酰胺反渗透膜，其中的羧酸交联剂可以通过任何方式引入聚酰胺脱盐层内部，只要能使羧酸交联剂与聚酰胺脱盐层中的悬挂羧酸官能团发生交联反应即可。
本发明第二方面提供上文所述的耐氧化聚酰胺反渗透膜的制备方法，所述制备方法采用方法一或方法二：
所述方法一包括如下步骤：在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层的过程中加入羧酸交联剂，以使所形成的聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述羧酸交联剂交联。所述方法二包括如下步骤：将已形成于多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层与羧酸交联剂相接触，以使聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述羧酸交联剂交联。所述的聚酰胺脱盐层的具体制备过程可以采用本领域现有的公知制备工艺，例如通过将含有间苯二胺的水相溶液和含均苯三甲酰氯的有机相溶液进行界面缩聚来形成，具体如将所述水相溶液和湿态的多孔支撑层接触，之后再与有机相溶液接触，通过界面缩聚形成聚酰胺脱盐层。本发明一种优选的具体实施方式中，所述水相溶液中可优选含有2.0～6.0wt％的间苯二胺、2.3～6.5wt％的樟脑磺酸和1.1～3.5wt％三乙胺；所述的有机相溶液中可优选含有0.05～0.2wt％的均苯三甲酰氯和0.07～0.25wt％的磷酸三丁酯。本发明与现有技术的重要区别之一在于在形成聚酰胺脱盐层过程中或形成聚酰胺脱盐层之后，将其中含有的悬挂羧酸官能团与羧酸交联剂交联。
本发明所述的制备方法，一种优选实施方案中，所述羧酸交联剂为可溶于水的羧酸交联剂，所述耐氧化聚酰胺反渗透膜的制备采用方法一或方法二中的任一种。一种优选的具体实施方案中，采用方法一时，包括如下步骤：将多孔支撑层与水相溶液接触，然后与含均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理和漂洗，以在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；所述水相溶液中溶有间苯二胺和可溶于水的羧酸交联剂。在具体实施操作中，在多孔支撑层与水相溶液接触后，可以在空气中晾干，之后再与有机相溶液接触；接着在空气中垂直沥干2-6min后，再进行所述热处理。优选的，所述方法一中所用的水相溶液中，所述可溶于水的羧酸交联剂的质量百分比为0.01％～20.0％，优选为0.1％～10.0％。在具体实施方式中，所述水相溶液中的间苯二胺可优选为2.0～6.0wt％，还可优选含有2.3～6.5wt％的樟脑磺酸和1.1～3.5wt％的三乙胺。所述有机相溶液中优选含有0.05～0.2wt％的均苯三甲酰氯和0.07～0.25wt％的磷酸三丁酯。
另一种优选的具体实施方案中，所述羧酸交联剂为可溶于水的羧酸交联剂并采用方法二时，优选包括如下步骤：将多孔支撑层与含间苯二胺的水相溶液接触，再与含均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理，以在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；然后再与含有可溶于水的羧酸交联剂的水溶液接触，之后漂洗。在具体实施中，所述“与含有可溶于水的羧酸交联剂的水溶液接触”的过程可以在室温下进行。在具体实施操作中，在多孔支撑层与水相溶液接触后，可以在空气中晾干，之后再与有机相溶液接触；接着在空气中垂直沥干2-6min后，再进行所述热处理。在具体实施方式中，所述“与含有可溶于水的羧酸交联剂的水溶液接触”，其具体的接触方式例如可以是浸渍涂布或单面涂布等方式，较为优选单面涂布的方式。优选的，所述方法二中所用的含有可溶于水的羧酸交联剂的水溶液中，可溶于水的羧酸交联剂的质量百分比为0.05％～20.0％，优选为0.1％～5.0％。在具体实施方式中，所述水相溶液中的间苯二胺可优选为2.0～6.0wt％，还可优选含有2.3～6.5wt％的樟脑磺酸和1.1～3.5wt％的三乙胺；所述有机相溶液中含有的均苯三甲酰氯优选为0.05～0.2wt％，还优选含有0.07～0.25wt％的磷酸三丁酯。
本发明所述的制备方法，另一种优选方案中，所述羧酸交联剂为可溶于有机溶剂的羧酸交联剂，所述耐氧化聚酰胺反渗透膜的制备采用方法一。作为一种优选的具体实施方式，所述方法一包括如下步骤：将多孔支撑层与含间苯二胺的水相溶液接触，之后再与有机相溶液接触，然后进行热处理和漂洗，以在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；所述有机相溶液中溶有均苯三甲酰氯和可溶于有机溶剂的羧酸交联剂。在具体实施操作中，在多孔支撑层与水相溶液接触后，可以在空气中晾干，之后再与有机相溶液接触；接着在空气中垂直沥干2-6min后，再进行所述热处理。优选的，所述有机相溶液中，所述可溶于有机溶剂的羧酸交联剂的质量百分比为0.01％～1.0％，优选为0.02％～0.5％。在具体实施方式中，所述有机相溶液中的均苯三甲酰氯优选为0.05～0.2wt％，还可优选含有0.07～0.25wt％的磷酸三丁酯；所述水相溶液中的间苯二胺可优选为2.0～6.0wt％，还可优选含有2.3～6.5wt％的樟脑磺酸和1.1～3.5wt％的三乙胺。
本发明的制备方法中，多孔支撑层与水相溶液或与有机相溶液相接触的过程均可以在室温下进行；有机相溶液所用的溶剂可以优选为脂肪族烷烃、芳香族烷烃、卤代烷烃等。
本发明所述的制备方法，优选的，所述热处理在热空气中进行。优选的，热空气的温度为70～120℃，进一步优选为90～100℃。优选的，热处理时间为2～15min，进一步优选为3～6min。
本发明所述的制备方法，一种优选的具体实施方式中，在制备过程中所进行“漂洗”操作可采用本领域现有的公知技术进行，例如可按照如下步骤进行：依次用甲醇水溶液和柠檬酸水溶液进行漂洗，漂洗时间分别可以为2-5min，最后用水进行漂洗；其中所述的甲醇水溶液的浓度可优选为10.0～20.0wt％，所述的柠檬酸水溶液的浓度可优选为0.5～1.0wt％；漂洗所用的甲醇水溶液的温度优选为40～60℃，漂洗所用的柠檬酸水溶液的浓度可优选为60～90℃。
本发明第三方面提供一种应用，上文所述的耐氧化聚酰胺反渗透膜或上文所述的制备方法制得的耐氧化聚酰胺反渗透膜应用于水处理组件或装置中，或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的耐氧化聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的耐氧化聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的聚酰胺反渗透膜具有耐氧化性好、高产水量和高盐脱除率的特点，可应用于工业给水、废水回用等水处理领域。
本发明提供的聚酰胺反渗透膜制备方法提高了反渗透膜对活性氯等氧化性物质的耐受性能，达到了延长膜的使用寿命的效果。本发明的制备方法还具有操作简单、易于工业化生产等特点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。为了便于区分和描述，以下实施例和对比例中的水相A溶液和有机相B溶液分别代表水相溶液和有机相溶液。以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售常规原料。
以下对本发明实施例或对比例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)。
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.5，操作压力为225psi，操作温度为25℃。
2.耐氧化性能评价
配制浓度为1000ppm的次氯酸钠溶液，用1mol/L盐酸将其pH调节至4.0，再将反渗透膜片浸没入该次氯酸钠溶液中2h，然后取出膜片并用去离子水反复冲洗膜表面，最后将膜片浸泡在去离子水中24h后测试其脱盐率和渗透通量。
比较例1
聚砜支撑膜的制备：首先将质量分数16.5wt％的聚砜树脂(Solvay公司P3500LCDMB7)、10.0wt％的乙二醇单甲醚和0.1wt％的十二烷基硫酸钠溶解于极性溶剂二甲基甲酰胺中得到聚砜铸膜液；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布(三菱制纸公司生产)上；接着进入水中相转化成膜，再经清洗去除溶剂和十二烷基硫酸钠后得到形成于无纺布上的聚砜支撑膜(或称为多孔支撑层)。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先将3.0wt％的间苯二胺、3.5wt％的樟脑磺酸和1.7wt％的三乙胺溶解于水中得到水相A溶液；接着将水相A溶液与湿态的聚砜支撑膜接触20s；用橡胶辊挤压除去表面多余的水分后，再将其与含0.12wt％的均苯三甲酰氯和0.13wt％的磷酸三丁酯的有机相B溶液(溶剂为美孚公司的isopar G异构烷烃)接触反应20s，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；复合膜在空气中垂直沥干2min后，在100℃的热空气中处理6min；然后复合膜依次进入温度为50℃、浓度为10.0wt％的甲醇水溶液和温度为60℃、浓度为1.0wt％的柠檬酸水溶液中各漂洗2min；最后用去离子水对复合膜进行漂洗，即可得到含聚酰胺脱盐层的复合反渗透膜。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.5％，渗透通量为55.4L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为95.2％，渗透通量为15.0L/(m2·h)。
实施例1
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先将3.0wt％的间苯二胺、3.5wt％的樟脑磺酸、1.7wt％的三乙胺和0.1wt％的三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯溶解于水中得到水相A溶液；接着将水相A溶液与湿态的聚砜支撑膜接触20s；在空气中晾干后，再将其与含0.12wt％的均苯三甲酰氯和0.13wt％的磷酸三丁酯的有机相B溶液(溶剂为美孚公司的isopar G异构烷烃)接触反应20s，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；复合膜在空气中垂直沥干2min后，在100℃的热空气中处理6min；然后复合膜依次进入温度为50℃、浓度为10wt％的甲醇水溶液和温度为60℃、浓度为1.0wt％的柠檬酸水溶液中各漂洗2min；最后用去离子水对复合膜进行漂洗，即可得到含聚酰胺脱盐层的复合反渗透膜。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.6％，渗透通量为54.5L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.8％，渗透通量为35.3L/(m2·h)。
实施例2
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：将实施例1中添加到水相A溶液的羧酸交联剂改为1.0wt％的三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.5％，渗透通量为51.7L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为99.0％，渗透通量为31.6L/(m2·h)。
实施例3
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：将实施例1中添加到水相A溶液的羧酸交联剂改为10.0wt％的季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.6％，渗透通量为47.5L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为99.1％，渗透通量为28.8L/(m2·h)。
实施例4
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：将实施例1中添加到水相A溶液的羧酸交联剂改为0.1wt％的亲水化改性的聚碳二亚胺(X701)即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.4％，渗透通量为49.2L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.5％，渗透通量为34.3L/(m2·h)。
实施例5
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：将实施例1中添加到水相A溶液的羧酸交联剂改为1.0wt％的亲水化改性的聚碳二亚胺(X701)即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.6％，渗透通量为46.9L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.8％，渗透通量为32.5L/(m2·h)。
由实施例1～5的结果可以看出，在含间苯二胺的水相A溶液中添加氮丙碇或碳二亚胺交联剂，得到的改性反渗透膜经过次氯酸钠溶液氧化处理后，其脱盐率和渗透通量的下降幅度低于比例较1所得到的反渗透膜，显示出更好的耐氧化性能。
实施例6
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先将3.0wt％间苯二胺、3.5wt％樟脑磺酸和1.7wt％三乙胺溶解于水中得到水相A溶液；接着将水相A溶液与湿态的聚砜支撑膜接触20s，在空气中晾干后，再将其与含0.12wt％的均苯三甲酰氯、0.13wt％的磷酸三丁酯和0.02wt％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的有机相B溶液(溶剂为美孚公司的isopar G异构烷烃)接触反应20s，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；复合膜在空气中垂直沥干2min后，在100℃的热空气中处理6min；然后复合膜依次进入温度为50℃、浓度为10.0wt％的甲醇水溶液和温度为60℃、浓度为1.0wt％的柠檬酸水溶液中各漂洗2min；最后用去离子水对复合膜进行漂洗，即可得到含聚酰胺脱盐层的复合反渗透膜。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.4％，渗透通量为55.3L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.6％，渗透通量为29.6L/(m2·h)。
实施例7
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：将实施例6中添加到有机相B溶液的羧酸交联剂改为0.1wt％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.6％，渗透通量为48.9L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.7％，渗透通量为30.0L/(m2·h)。
实施例8
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：将实施例6中添加到有机相B溶液(溶剂为美孚公司的isopar G异构烷烃)的羧酸交联剂改为0.5wt％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.7％，渗透通量为45.8L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.9％，渗透通量为29.8L/(m2·h)。
实施例9
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：将实施例6中添加到有机相B溶液的羧酸交联剂改为0.5wt％的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.6％，渗透通量为44.7L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为99.1％，渗透通量为24.2L/(m2·h)。
由实施例6～9的结果可以看出，在含均苯三甲酰氯的有机相B溶液中添加环氧硅烷交联剂，得到的改性反渗透膜经过次氯酸钠溶液氧化处理后，其脱盐率和渗透通量的下降幅度低于比较例1所得到的反渗透膜，显示出更好的耐氧化性能。
实施例10
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜，采用比较例1中的方法配制水相A溶液和有机相B溶液(溶剂为美孚公司的isopar G异构烷烃)。
含羧酸交联剂水溶液的表面涂布：将质量分数0.1wt％的三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯溶解于水中得到含羧酸交联剂的C溶液。然后在室温下，将聚砜支撑膜与含间苯二胺的水相A溶液接触，用橡胶辊除去多余溶液，在空气中晾干2min；再将其与含均苯三甲酰氯的有机相B溶液接触；接着将膜在100℃的热空气中进行热处理5min；最后在室温下将其与含羧酸交联剂的C溶液接触，经漂洗后得到耐氧化聚酰胺反渗透膜。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.3％，渗透通量为49.4L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为97.9％，渗透通量为36.7L/(m2·h)。
实施例11
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜，采用比较例1中的方法配制水相A溶液和有机相B溶液。
含羧酸交联剂水溶液的表面涂布：将实施例10的C溶液中的羧酸交联剂改为质量分数2.0wt％的三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.3％，渗透通量为47.3L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.3％，渗透通量为31.2L/(m2·h)。
实施例12
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜，采用比较例1中的方法配制水相A溶液和有机相B溶液。
含羧酸交联剂水溶液的表面涂布：将实施例10的C溶液中的羧酸交联剂改为质量分数5.0wt％的季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.4％，渗透通量为44.6L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.8％，渗透通量为29.0L/(m2·h)。
实施例13
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜，采用比较例1中的方法配制水相A溶液和有机相B溶液。
含羧酸交联剂水溶液的表面涂布：将实施例10中的C溶液中的羧酸交联剂改为质量分数0.1wt％的亲水化改性的聚碳二亚胺(X701)即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.7％，渗透通量为42.6L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.6％，渗透通量为31.0L/(m2·h)。
实施例14
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜，采用比较例1中的方法配制水相A溶液和有机相B溶液。
含羧酸交联剂水溶液的表面涂布：将实施例10中的C溶液中的羧酸交联剂改为质量分数2.0wt％的亲水化改性的聚碳二亚胺(X701)即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.6％，渗透通量为41.6L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.5％，渗透通量为27.0L/(m2·h)。
实施例15
采用比较例1中的方法制备聚砜支撑膜，采用比较例1中的方法配制水相A溶液和有机相B溶液。
含羧酸交联剂水溶液的表面涂布：将实施例10中的C溶液中的羧酸交联剂改为质量分数5.0wt％的亲水化改性的聚碳二亚胺(X701)即可。
得到的反渗透膜的初始脱盐率为99.5％，渗透通量为39.6L/(m2·h)，经过次氯酸钠溶液进行耐氧化性评价后其脱盐率为98.1％，渗透通量为25.0L/(m2·h)。
由实施例10～15的结果可以看出，聚酰胺脱盐层表面涂布含羧酸交联剂的水溶液，得到的改性反渗透膜经过次氯酸钠溶液氧化处理后，其脱盐率和渗透通量的下降幅度低于比较例1所得到的反渗透膜，显示出较好的耐氧化性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种耐氧化聚酰胺反渗透膜，其特征在于，包括多孔支撑层和形成于多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层中的悬挂羧酸官能团被羧酸交联剂所交联。
2.根据权利要求1所述的耐氧化聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所述羧酸交联剂包括可溶于水的羧酸交联剂和可溶于有机溶剂的羧酸交联剂中的一种或多种；
优选的，所述可溶于水的羧酸交联剂包括氮丙啶交联剂、碳二亚胺交联剂中的一种或多种；所述可溶于有机溶剂的羧酸交联剂包括环氧硅烷交联剂中的一种或多种；
更优选的，所述氮丙啶交联剂选自三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种；所述碳二亚胺交联剂选自亲水化改性的聚碳二亚胺；所述环氧硅烷交联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的耐氧化聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所述多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。
4.如权利要求1-3任一项所述的耐氧化聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用方法一或方法二；
所述方法一包括如下步骤：在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层的过程中加入羧酸交联剂，以使所形成的聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述羧酸交联剂交联；
所述方法二包括如下步骤：将已形成于多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层与羧酸交联剂相接触，以使聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述羧酸交联剂交联。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸交联剂为可溶于水的羧酸交联剂，所述耐氧化聚酰胺反渗透膜的制备采用方法一或方法二中的任一种；
优选的，采用方法一时，包括如下步骤：将多孔支撑层与水相溶液接触，然后与含均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理和漂洗，以在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；所述水相溶液中溶有间苯二胺和可溶于水的羧酸交联剂；
优选的，采用方法二时，包括如下步骤：将多孔支撑层与含间苯二胺的水相溶液接触，再与含均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理，以在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；然后再与含有可溶于水的羧酸交联剂的水溶液接触，之后漂洗。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法一中所用的水相溶液中，所述可溶于水的羧酸交联剂的质量百分比为0.01％～20.0％，优选为0.1％～10.0％；
所述方法二中所用的含有可溶于水的羧酸交联剂的水溶液中，可溶于水的羧酸交联剂的质量百分比为0.05％～20.0％，优选为0.1％～5.0％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸交联剂为可溶于有机溶剂的羧酸交联剂，所述耐氧化聚酰胺反渗透膜的制备采用方法一；
优选的，所述方法一包括如下步骤：将多孔支撑层与含间苯二胺的水相溶液接触，之后再与有机相溶液接触，然后进行热处理和漂洗，以在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；所述有机相溶液中溶有均苯三甲酰氯和可溶于有机溶剂的羧酸交联剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液中，所述可溶于有机溶剂的羧酸交联剂的质量百分比为0.01％～1.0％，优选为0.02％～0.5％。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在热空气中进行；
优选的，热空气的温度为70～120℃，进一步优选为90～100℃；
优选的，热处理时间为2～15min，进一步优选为3～6min。
10.一种应用，其特征在于，权利要求1-3任一项所述的耐氧化聚酰胺反渗透膜或权利要求4-9任一项所述的制备方法制得的耐氧化聚酰胺反渗透膜应用于水处理组件或装置中，或应用于水处理方法中。
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