CN102274696A - 一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，将聚砜支撑底膜依次浸入到多胺及多元酰氯单体中进行界面聚合反应在底膜表面形成聚酰胺反渗透复合膜，该方法的特点是，在多元酰氯单体的有机溶液中添加环氧化合物、硅氧化合物、异腈酸类化合物中的一种或几种，所形成的聚酰胺反渗透复合膜耐氯性和水通量均得到改善。

Description

一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，属于半透膜的制备方法技术领域。
背景技术
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90％的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜的预处理成本及降低了使用寿命。为了提高聚酰胺复合膜的耐氯性，国内外做了大量工作，主要集中在通过采用不同单体改变聚酰胺的化学结构或通过膜表面的氧化/氯化等后处理手段增加膜的耐化学稳定性，但此类方法往往会损失其它性能如降低截留率或水通量。中国专利95116419.8“界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”，通过化学物理改性使界面产生交联结构，从而大大提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。但其处理方式不适于大规模批量生产。
发明内容
本发明要解决技术问题是：克服上述现有技术的缺点，提供一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法。
为了解决以上技术问题，本发明的一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于包括：
第一步、将聚砜支撑底膜浸入到二胺或多胺溶液中，并取出后半干；
第二步、接着把聚砜支撑底膜浸入多元酰氯单体的有机溶液进行界面聚合反应，在底膜表面形成聚酰胺反渗透复合膜，所述多元酰氯单体的有机溶液中预先添加有环氧化合物、硅氧化合物、异腈酸类化合物中一种或几种；
第三步、取出聚酰胺反渗透复合膜并进行热处理或UV处理；
第四步、清洗去除聚酰胺反渗透复合膜内的残留物。
其中，所述热处理的温度为20-120°，加热处理的时间为10-1000秒；所述UV处理的功率为1-1000W，UV处理的时间为10-600秒。
进一步的，添加于多元酰氯单体的有机溶液中的环氧化合物包括：分子中至少含有一个环氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个环氧基团的低聚物、分子中至少含有一个环氧基团的高分子化合物中的一种或几种。
进一步的，添加于多元酰氯单体的有机溶液中的硅氧化合物包括：分子中至少含有一个硅氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个硅氧基团的低聚物、分子中至少含有一个硅氧基团的高分子化合物中的一种或几种。
更进一步的，添加于多元酰氯单体的有机溶液中的异腈酸类化合物包括：分子中至少含有一个异腈酸基团的小分子化合物、分子中至少含有一个异腈酸基团的低聚物、分子中至少含有一个异腈酸基团的高分子化合物中的一种或几种。
又进一步的，所述多元酰氯单体的有机溶液中化合物总浓度范围为0.1-10％。
本方法中，第一步、第三步、第四步均为现有常规工艺，创新之处在于第二步，其在多元酰氯单体的有机溶液内预先添加了环氧化合物、硅氧化合物、异腈酸类化合物中一种或几种，环氧化合物、硅氧化合物、异腈酸类化合物的环氧基、异氰酸基、硅氧基通过与聚酰胺分子中的反应性基团反应键合到膜表面，可提高聚酰胺功能层和底膜间的粘接性能，从而提高复合膜界面的耐化学稳定性；环氧化合物、硅氧化合物、异腈酸类化合物可在加热条件下被聚酰胺中的酰胺基/胺基/羧基等固化形成网状化合物并使聚酰胺分子和环氧化合物分子或硅氧化合物分子或异腈酸化合物分子键合在一起，增加界面黏接强度，与此同时，在界面处，通过热处理，聚酰胺分子中易被游离氯进攻的-CONH基变成了高耐氯性的-CON-C-基，从而大大提高了该复合膜的耐氯性能；实验证明水通量也得到了改善。
具体实施方式
对比例：将平均孔径约200A的聚砜底膜浸入含2.0％间苯二胺的水溶液中2分钟，用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒。取出后放入110℃的烘箱处理10分钟，然后依次用碱溶液，酸溶液，醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。此对比例所得的复合膜在25℃，1500ppm NaCl水溶液，1.5MPa压力测试条件下，对NaCl的截留率98.6％，水通量为0.82M3/M2.d。该膜在室温下经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理1小时及10小时后，对NaCl的截留率分别下降到85.0％和35.5％。
实施例1，均苯三甲酰氯的正己烷溶液(多元酰氯单体的有机溶液)中添加0.1％安特固F-05环氧胶(环氧化合物)，其它工艺与对比例相同，测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率90.5％。水通量达1.42M3/M2.d。
实施例2，均苯三甲酰氯的正己烷溶液(多元酰氯单体的有机溶液)中添加0.5％甲苯二异氰酸酯(异腈酸类化合物)，其它工艺与对比例相同，测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达95.3％。水通量达1.38M3/M2.d。
实施例3，均苯三甲酰氯的正己烷溶液(多元酰氯单体的有机溶液)中添加1％硅烷偶联剂A-186(硅氧化合物)，其它工艺与对比例相同，测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达95.4％。水通量达1.39M3/M2.d。
实施例4，均苯三甲酰氯的正己烷溶液(多元酰氯单体的有机溶液)中添加0.5％安特固F-05环氧胶(环氧化合物)、1％甲苯二异氰酸酯(异腈酸类化合物)，其它工艺与对比例相同，测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppmNaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达96％。水通量达1.37M3/M2.d。
实施例5，均苯三甲酰氯的正己烷溶液(多元酰氯单体的有机溶液)中添加5％安特固F-05环氧胶(环氧化合物)、8％硅烷偶联剂A-186(硅氧化合物)，其它工艺与对比例相同，测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppmNaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达96.8％。水通量达1.32M3/M2.d。
实施例6，均苯三甲酰氯的正己烷溶液(多元酰氯单体的有机溶液)中添加1％甲苯二异氰酸酯(异腈酸类化合物)、2％硅烷偶联剂A-187(异腈酸类化合物)，其它工艺与对比例相同，测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppmNaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达97.5％。水通量达1.39M3/M2.d。
实施例7，均苯三甲酰氯的正己烷溶液(多元酰氯单体的有机溶液)中添加0.5％安特固F-05环氧胶(环氧化合物)、0.5％甲苯二异氰酸酯(异腈酸类化合物)、1％硅烷偶联剂A-187(异腈酸类化合物)，其它工艺与对比例相同，测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达97.5％。水通量达1.41M3/M2.d。
表1
从表中可知，利用本发明方法制造的反渗透复合膜，拥有良好的耐氯性能，水通量也得到改善。
上述是实例中，多元酰氯单体的有机溶液均选取均苯三甲酰氯的正己烷溶液，环氧化合物选取安特固F-05环氧胶，还可选用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等包含易聚合双键的环氧化合物，硅氧化合物选取硅烷偶联剂A-186、硅烷偶联剂A-187，还可选用丁二烯基三乙氧基硅烷；异腈酸类化合物选取甲苯二异氰酸酯，还可选用二苯甲烷二异氰酸酯等。
添加于多元酰氯单体的有机溶液中化合物(包括环氧化合物、硅氧化合物、异腈酸类化合物)总浓度范围为0.1-10％。所涉及的热处理的温度为20-120°，加热处理的时间为10-1000秒；所述UV处理的功率为1-1000W，UV处理的时间为10-600秒。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1. 一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于包括：
第一步、将聚砜支撑底膜浸入到二胺或多胺溶液中，并取出后半干；
第二步、接着把聚砜支撑底膜浸入多元酰氯单体的有机溶液进行界面聚合反应，在底膜表面形成聚酰胺反渗透复合膜，所述多元酰氯单体的有机溶液中预先添加有环氧化合物、硅氧化合物、异腈酸类化合物中一种或几种；
第三步、取出聚酰胺反渗透复合膜并进行热处理或UV处理；
第四步、清洗去除聚酰胺反渗透复合膜内的残留物。
2. 根据权利要求1所述的制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：添加于多元酰氯单体的有机溶液中的环氧化合物包括：分子中至少含有一个环氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个环氧基团的低聚物、分子中至少含有一个环氧基团的高分子化合物中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：添加于多元酰氯单体的有机溶液中的硅氧化合物包括：分子中至少含有一个硅氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个硅氧基团的低聚物、分子中至少含有一个硅氧基团的高分子化合物中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：添加于多元酰氯单体的有机溶液中的异腈酸类化合物包括：分子中至少含有一个异腈酸基团的小分子化合物、分子中至少含有一个异腈酸基团的低聚物、分子中至少含有一个异腈酸基团的高分子化合物中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：所述多元酰氯单体的有机溶液中化合物总浓度范围为0.1-10%。
6. 根据权利要求1所述的制造聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：所述热处理的温度为20-120°，加热处理的时间为10-1000秒；所述UV处理的功率为1-1000W，UV处理的时间为10-600秒。
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