CN102179191A

CN102179191A - 一种制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法

Info

Publication number: CN102179191A
Application number: CN2011101456342A
Authority: CN
Inventors: 武少禹
Original assignee: Nanjing Co Ltd Royal Membrane Water Purification Materials Development
Current assignee: Nanjing Co Ltd Royal Membrane Water Purification Materials Development
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明涉及一种制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，包括向底膜铸膜液中添加含环氧基的化合物或含异腈酸基的化合物的一种或两种；经通用的相转化法制得支撑底膜；然后经界面聚合法在前述获得的支撑底膜表面复合一层聚酰胺反渗透复合膜。所得复合膜耐氯性能和水通量均得到提高。为了进一步提高聚酰胺反渗透复合膜的水通量，本发明还在还向底膜铸膜液中添加纳米颗粒，所述纳米颗粒分散于底膜铸膜液中。纳米颗粒可大幅度提高底膜表面的粗糙度，提高膜的有效表面积，从而能够提高复合膜的水通量。

Description

一种制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，属于半透膜的制备方法技术领域。

背景技术

纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90％的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜的预处理成本及降低了使用寿命。为了提高聚酰胺复合膜的耐氯性，国内外做了大量工作，主要集中在通过采用不同单体改变聚酰胺的化学结构或通过膜表面的氧化/氯化等后处理手段增加膜的耐化学稳定性，但此类方法往往会损失其它性能如降低截留率或水通量。中国专利95116419.8“界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”，通过化学物理改性使界面产生交联结构，从而大大提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。在水通量改善方面，除了广泛地应用各种添加剂外，美国专利US20100062156将纳米颗粒分散到多胺或多元酰氯溶液中，所得复合膜水通量可成倍提高，但其潜在风险为界面附着力变弱，减少了膜的耐氯耐氧化性能及膜的使用寿命。

发明内容

本发明要解决技术问题是：克服上述现有技术的缺点，提供一种制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法。

为了解决以上技术问题，本发明的一种制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：

第一步、向底膜铸膜液中添加含环氧基的化合物或含异腈酸基的化合物的一种或两种；

第二步、利用第一步中获得的底膜铸膜液，经通用的相转化法制得支撑底膜；

第三步、经界面聚合法在所述第二步中获得的支撑底膜表面复合一层聚酰胺反渗透复合膜。

进一步的，本发明第一步中，还向底膜铸膜液中添加纳米颗粒，所述纳米颗粒分散于底膜铸膜液中。

进一步的，本发明第一步中，底膜铸膜液中所添加的环氧化合物包括分子中至少含有一个环氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个环氧基团的低聚物、分子中至少含有一个环氧基团的高分子化合物中的一种或几种。

进一步的，本发明第一步中，底膜铸膜液中所添加的异腈酸类化合物包括分子中至少含有一个异腈酸基团的小分子化合物、分子中至少含有一个异腈酸基团的低聚物、分子中至少含有一个异腈酸基团的高分子化合物中的一种或几种。

更进一步的，本发明第一步中，第一步中所述纳米颗粒为可分散在化合物溶液中且不溶于成膜所需溶剂的纳米颗粒。

再进一步的，本发明第一步中，底膜铸膜液中所添加的环氧化合物浓度为0.01-50％。

进一步的，本发明第一步中，底膜铸膜液中所添加的异腈酸类化合物的浓度为0.01-50％。

又进一步的，本发明第一步中，底膜铸膜液中所添加的纳米颗粒的浓度为0.1-20％。

本发明的有益效果如下：该底膜中所含的环氧化合物、异腈酸类化合物起到三方面作用：

1.可提高聚酰胺功能层和底膜间的粘接性能，从而提高复合膜界面的耐化学稳定性；

2.该类化合物可在加热条件下被聚酰胺中的酰胺基/胺基/羧基等固化形成网状化合物，从而大大提高了该复合膜的耐氯性能；

3.可进一步固定底膜中的纳米颗粒。

纳米颗粒的作用包括：可大幅度提高底膜表面的粗糙度，提高膜的有效表面积，从而能够提高复合膜的水通量。

具体实施方式

本发明提供的实施例如下：

对比例：配置浓度为16％的聚砜-二甲基亚砜溶液，经过滤，脱泡后，用刮刀在玻璃扳上刮制约60微米厚的底膜，纯净水做为凝固浴并用流动的纯净水彻底清洗4小时后，浸入到2.0％的间苯二胺水溶液中2分钟，用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒。取出后放入110℃的烘箱处理10分钟，然后依次用碱溶液，酸溶液，醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。此对比例所得的复合膜在25℃，1500ppm NaCl水溶液，1.5MPa压力测试条件下，对NaCl的截留率98.6％，水通量为0.82M³/M².d。该膜在室温下经1000ppmNaClO水溶液浸泡处理1小时及10小时后，对NaCl的截留率分别下降到85.0％和35.5％。

实施例1，配置浓度为30％的安特固F-05环氧胶有机溶液(溶剂选二氧六环)，并将该环氧胶有机溶液添加到聚砜-二甲基亚砜溶液中并混合均匀，其中，环氧胶有机溶液、聚砜、二甲基亚砜的浓度百分比分别为10％、16％、74％，然后用与对比例中相同的底膜制造工艺及复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达98.0％。

实施例2，配置浓度为30％的安特固F-05环氧胶有机溶液(溶剂选二氧六环)，并将该环氧胶有机溶液添加到聚砜-二甲基亚砜溶液中并混合均匀，其中，环氧胶有机溶液、聚砜、二甲基亚砜的浓度百分比分别为3％、16％、81％，然后用与对比例中相同的底膜制造工艺及复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达95.1％。

实施例3，配置浓度为30％的安特固F-05环氧胶有机溶液(溶剂选二氧六环)，并将该环氧胶有机溶液添加到聚砜-二甲基亚砜溶液中并混合均匀，其中，环氧胶有机溶液、聚砜、二甲基亚砜的浓度百分比分别为3％、16％、81％，然后将纳米沸石颗粒均匀分散到铸膜液中，添加纳米沸石颗粒的质量为底膜铸膜液质量的1％，用与对比例中相同的底膜制造工艺及复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1，水通量及耐氯性能均得到提高。

实施例4，配置浓度为30％的甲苯二异氰酸酯有机溶液(溶剂异丙醇)，并将该甲苯二异氰酸酯有机溶液添加到聚砜-二甲基亚砜溶液中并混合均匀，其中，甲苯二异氰酸酯有机溶液、聚砜、二甲基亚砜的浓度百分比分别为10％、16％、74％，然后用与对比例中相同的底膜制造工艺及复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达95.3％。

实施例5，配置浓度为9％的甲苯二异氰酸酯有机溶液(溶剂异丙醇)，并将该甲苯二异氰酸酯有机溶液添加到聚砜-二甲基亚砜溶液中并混合均匀，其中，甲苯二异氰酸酯有机溶液、聚砜、二甲基亚砜的浓度百分比分别为3％、16％、81％，然后用与对比例中相同的底膜制造工艺及复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达96.2％。

实施例6，配置浓度为9％的甲苯二异氰酸酯有机溶液(溶剂异丙醇)，并将该甲苯二异氰酸酯有机溶液添加到聚砜-二甲基亚砜溶液中并混合均匀，其中，甲苯二异氰酸酯有机溶液、聚砜、二甲基亚砜的浓度百分比分别为3％、16％、81％，然后将纳米沸石颗粒均匀分散到铸膜液中，添加纳米沸石颗粒的质量为底膜铸膜液质量的1％，用与对比例中相同的底膜制造工艺及复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1，水通量及耐氯性能均得到提高。

实施例7，配置浓度为30％的安特固F-05环氧胶有机溶液(溶剂选二氧六环)，并将该环氧胶有机溶液、甲苯二异氰酸酯有机溶液添加到聚砜-二甲基亚砜溶液中并混合均匀，其中，环氧胶有机溶液、甲苯二异氰酸酯有机溶液、聚砜、二甲基亚砜的浓度百分比分别为10％、10％、16％、64％，然后用与对比例中相同的底膜制造工艺及复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经1000ppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达96.1％。

实施例8，配置浓度为30％的安特固F-05环氧胶有机溶液(溶剂选二氧六环)，并将该环氧胶有机溶液、甲苯二异氰酸酯有机溶液添加到聚砜-二甲基亚砜溶液中并混合均匀，其中，环氧胶有机溶液、甲苯二异氰酸酯有机溶液、聚砜、二甲基亚砜的浓度百分比分别为3％、3％、16％、78％，然后将纳米沸石颗粒均匀分散到铸膜液中，添加纳米沸石颗粒的质量为底膜铸膜液质量的1％，用与对比例中相同的底膜制造工艺及复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1，水通量及耐氯性能均得到提高。

底膜铸膜液中所添加的环氧化合物的浓度范围为0.01-50％，底膜铸膜液中所添加的异腈酸类化合物的浓度范围为0.01-50％，底膜铸膜液中所添加纳米颗粒的浓度范围为0.1-20％。

表1

上述实施例中，含环氧基的化合物选用安特固F-05环氧胶，还可选用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等包含易聚合双键的环氧化合物；上述实施例中，含异腈酸基的化合物选用甲苯二异氰酸酯，还可选用二苯甲烷二异氰酸酯；上述实施例中，纳米颗粒分别选取了纳米沸石颗粒、纳米二氧化钛颗粒、碳纳米管，除此之外，也可以是其他纳米金属颗粒或纳米金属氧化物颗粒，比如，纳米三氧化二铝颗粒、纳米铝颗粒等，其只需满足可分散在化合物溶液中且不溶于成膜所需溶剂即可。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：第一步中，还向底膜铸膜液中添加纳米颗粒，所述纳米颗粒分散于底膜铸膜液中。

3.根据权利要求1或2所述的制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：底膜铸膜液中所添加的环氧化合物包括分子中至少含有一个环氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个环氧基团的低聚物、分子中至少含有一个环氧基团的高分子化合物中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：底膜铸膜液中所添加的异腈酸类化合物包括分子中至少含有一个异腈酸基团的小分子化合物、分子中至少含有一个异腈酸基团的低聚物、分子中至少含有一个异腈酸基团的高分子化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：第一步中所述纳米颗粒为可分散在化合物溶液中且不溶于成膜所需溶剂的纳米颗粒。

6.根据权利要求1所述的制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：底膜铸膜液中所添加的环氧化合物浓度为0.01-50%。

7.根据权利要求1所述的制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：底膜铸膜液中所添加的异腈酸类化合物的浓度为0.01-50%。

8.根据权利要求2所述的制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于：底膜铸膜液中所添加的纳米颗粒的浓度为0.1-20%。