CN112973448A - 本体抗氯的复合反渗透膜、制备方法及其应用 - Google Patents

本体抗氯的复合反渗透膜、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了本体抗氯的复合反渗透膜、制备方法及其应用。所述的复合反渗透膜包括支撑层、聚哌嗪酰胺活性层和n层聚酯活性层，聚酯的结构式为

Description

本体抗氯的复合反渗透膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于复合反渗透膜技术领域，涉及一类本体抗氯的复合反渗透膜、制备方法及其应用。
背景技术
反渗透技术作为最经济、高效的海水淡化和苦咸水脱盐技术，具有较好的市场应用前景。反渗透膜材料作为该技术的核心，其长期运行的性能稳定性关系到一套膜法水处理系统的正常运行。
在实际海水淡化工程应用中，海水组成复杂，虽可以对水体进行超滤等预处理，但海水淡化膜元件依然可能受到存在的悬浮物或难溶盐、微生物(藻类、霉菌、真菌)等污染。对于前者，通常采用酸碱清洗工艺；对于后者，可预先对进水进行杀菌消毒处理。工程应用中，常用的杀菌剂有过氧化氢、亚硫酸氢钠和含氯的杀菌剂(如次氯酸钠)，每种杀菌剂消毒效果不同，其中含氯的杀菌剂杀菌效果较显著。虽有经过进一步的预处理，但杀菌剂在进水中仍可能有一定的残留，而目前大部分反渗透膜耐氧化和余氯的能力较差。例如，商业的反渗透膜分离层中的芳环和酰胺氮会迅速被氯攻击，导致膜性能急剧下降(Desalination1994,95,325)。此外使用间苯二甲酰氯来修饰反渗透膜表面，尽管其在一定程度上提升了膜的抗氯性能，但当氯化条件高于10000ppm·h时，膜对一价离子的截留低于90％，(Environ.Sci.Technol.2019,53,1296)。受限于聚酰胺材料的自身特性，主流反渗透膜无法从根本上解决膜材料被氧化的问题。聚酯作为一种有效抗氯的材料，一直被研究，然而由于其较低的反应活性，一直以来未能达到反渗透工艺的标准(J.Membr.Sci.2019,584,282)。因此开发出本体抗氯的新型反渗透膜具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种本体抗氯的聚酯，其结构式如下：
Figure BDA0002314070700000011
其中，R1,R2的组合选自以下任一种：1)R1为H、R2为H；2)R1为CH3、R2为H；3)R1为H、R2为CH3；4)R1为CH3、R2为CH3；5)R1为Cl、R2为H；6)R1为H、R2为Cl；7)R1为Cl、R2为Cl；8)R1为Br、R2为H；9)R1为H、R2为Br；10)R1为Br、R2为Br；11)R1为I、R2为H；12)R1为H、R2为I；13)R1为I、R2为I。
上述本体抗氯的聚酯由相应的多官能化芳香二酚单体聚合而成，所述的芳香二酚单体的结构式如下：
Figure BDA0002314070700000021
其中，R1,R2的组合选自以下任一种：1)R1为H、R2为H；2)R1为CH3、R2为H；3)R1为H、R2为CH3；4)R1为CH3、R2为CH3；5)R1为Cl、R2为H；6)R1为H、R2为Cl；7)R1为Cl、R2为Cl；8)R1为Br、R2为H；9)R1为H、R2为Br；10)R1为Br、R2为Br；11)R1为I、R2为H；12)R1为H、R2为I；13)R1为I、R2为I。
本发明的目的之二在于提供基于上述本体抗氯的聚酯制备的PIP-(PE)n抗氯聚酯复合反渗透膜，依次包括支撑层、聚哌嗪酰胺活性层和n层聚酯活性层，n≥1。
本发明的目的之三在于提供上述PIP-(PE)n抗氯聚酯复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)聚哌嗪酰胺活性层的制备：配置0.1～3wt％的哌嗪(PIP)水溶液，并将该水相溶液与支撑层表面浸没接触1～5分钟后，除去多余的水相溶液，再将表面浸没在含有0.01～0.5wt％均苯三甲酰氯(TMC)的有机相溶液中，接触1～2分钟后，除去多余的有机相溶液并挥发至干，得到聚哌嗪酰胺活性层；
(b)聚酯活性层的制备：取芳香二酚单体的水溶液，采用碱性物质调节pH为10～13，并将芳香二酚单体的水溶液与聚哌嗪酰胺活性层表面浸没接触后，除去多余的水相溶液，再将表面浸没在含有均苯三甲酰氯(TMC)的有机相溶液后，除去多余的有机相溶液并挥发至干；重复上述步骤n次，得到n层聚酯活性层，n≥1；
(c)膜的封端：将步骤(b)制得的膜浸泡在含有1～4wt％的活性酰氯的有机溶液中，振荡反应2～5分钟后取出，用同种纯有机溶剂清洗膜表面，待溶剂挥发后再水洗至膜表面无反应残留物，得到PIP-(PE)n抗氯聚酯复合反渗透膜。
优选的，步骤(a)中，所述的支撑层为微滤平板膜、超滤平板膜、微滤中空纤维膜或超滤中空纤维膜，材质选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSf)或聚醚砜(PES)。
优选的，步骤(b)中，所述的芳香二酚单体的水溶液的浓度为0.1～4wt％；碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种；水相溶液浸润时间≥1min；均苯三甲酰氯的有机相溶液浓度为0.01～1.0wt％；有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种；有机相溶液浸润时间≥1min。
优选地，步骤(b)中，所述的1≤n≤3。
优选的，步骤(c)中，所述的有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种。
优选的，步骤(c)中，所述的活性酰氯为间苯二甲酰氯、苯甲酰氯和均苯三甲酰氯中的一种或多种。
本发明的目的之四在于提供上述PIP-(PE)n抗氯聚酯复合反渗透膜在污水深度处理、中水回用、海水淡化或优质饮用水制备中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明的反渗透膜由于其独特的聚酯结构，因此具有本体抗氯性，可直接接触含高浓度活性氯的原成脱盐过程，从而突破传统商业复合反渗透膜在脱盐过程中对原水活性氯含量的严苛要求(<0.1ppm)。
(2)芳香二酚类单体的原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，制备膜的工艺也较为简便，本发明的复合反渗透膜与商业膜有近似的分离性能，对一价盐离子的截留高达98％，有极大的商业价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所阐述的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例中使用的各芳香二酚单体的结构式如下：
Figure BDA0002314070700000041
实施例1PIP-(DHBA)1反渗透膜的制备
(1)配置0.1wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的3,5-二羟基苯甲酸(DHBA)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例2PIP-(DHBA)2反渗透膜的制备
(1)配置3wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.01wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例3PIP-(DHBA)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触1min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.5wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例4PIP-(DHMBA)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.01wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置0.1wt％的3,5-二羟基-4-甲基苯甲酸(DHMBA)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHMBA)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例5PIP-(DHMBA)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.5wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHMBA水溶液，用碳酸钠调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHMBA)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例6PIP-(DHMBA)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHMBA水溶液，用碳酸钾调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHMBA)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例7PIP-(DHDMBA)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的3,5-二羟基-2,6-二甲基苯甲酸(DHDMBA)水溶液，用三乙胺调节pH至13.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHDMBA)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例8PIP-(DHDMBA)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHDMBA水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触1min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正庚烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHDMBA)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例9PIP-(DHDMBA)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置0.1wt％的DHDMBA水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正葵烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(1)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHDMBA)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例10PIP-(DHTMBA)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置4.0wt％的3,5-二羟基-2,4,6-三甲基苯甲酸(DHTMBA)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正十二烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHTMBA)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例11PIP-(DHTMBA)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚聚丙烯腈超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHTMBA水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触1min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC二甲苯溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHTMBA)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例12PIP-(DHTMBA)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚偏氟乙烯超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHTMBA水溶液，用Na2CO3调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.01wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHTMBA)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例13PIP-(DHBA-Cl)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的4-氯-3,5-二羟基苯甲酸(DHBA-Cl)水溶液，用K2CO3调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置1.0wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-Cl)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例14PIP-(DHBA-Cl)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-Cl水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触1min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触2min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-Cl)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例15PIP-(DHBA-Cl)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-Cl水溶液，用三乙胺调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-Cl)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例16PIP-(DHBA-DCl)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的2,6-二氯-3,5-二羟基苯甲酸(DHBA-DCl)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.01wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-DCl)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例17PIP-(DHBA-DCl)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-DCl水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置1.0wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-DCl)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例18PIP-(DHBA-DCl)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-DCl水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-DCl)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例19PIP-(DHBA-TCl)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的2,4,6-三氯-3,5-二羟基苯甲酸(DHBA-TCl)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置1wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-TCl)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例20PIP-(DHBA-TCl)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-TCl水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置4wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-TCl)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例21PIP-(DHBA-TCl)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-TCl水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触2min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-TCl)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例22PIP-(DHBA-Br)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的4-溴-3,5-二羟基苯甲酸(DHBA-Br)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-Br)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例23PIP-(DHBA-Br)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-Br水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的BC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-Br)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例24PIP-(DHBA-Br)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC石油醚溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜石油醚冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-Br水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC石油醚溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜石油醚冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC石油醚溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜石油醚冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-Br)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例25PIP-(DHBA-DBr)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC环己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜环己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的2,6-二溴-3,5-二羟基苯甲酸(DHBA-DBr)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC环己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜环己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC环己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜环己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-DBr)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例26PIP-(DHBA-DBr)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚偏氟乙烯超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-DBr水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-DBr)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例27PIP-(DHBA-DBr)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚丙烯腈超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-DBr水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-DBr)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例28PIP-(DHBA-TBr)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的2,4,6-三溴-3,5-二羟基苯甲酸(DHBA-TBr)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-TBr)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例29PIP-(DHBA-TBr)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正庚烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正庚烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-TBr水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正庚烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正庚烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正庚烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正庚烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-TBr)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例30PIP-(DHBA-TBr)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC异丙醇溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜异丙醇冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-TBr水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜异丙醇冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC异丙醇溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜异丙醇冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-TBr)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例31PIP-(DHBA-I)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC甲苯溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜甲苯冲洗；
(3)配置2.0wt％的3,5-二羟基-4-碘苯甲酸(DHBA-I)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC甲苯溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜甲苯冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC甲苯溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜甲苯冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-I)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例32PIP-(DHBA-I)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC二甲苯溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜二甲苯冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-I水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC二甲苯溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜二甲苯冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC二甲苯溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜二甲苯冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-I)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例33PIP-(DHBA-I)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正十二烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正十二烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-I水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正十二烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正十二烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正十二烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正十二烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-I)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例34PIP-(DHBA-DI)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的3,5-二羟基-2,6-二碘苯甲酸(DHBA-DI)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将(PIP-DHBA-DI)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例35PIP-(DHBA-DI)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与微滤平板膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-DI水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-DI)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例36PIP-(DHBA-DI)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与微滤中空纤维膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-DI水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-DI)3膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例37PIP-(DHBA-TI)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与超滤中空纤维膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的3,5-二羟基-2,4,6-三碘苯甲酸(DHBA-TI)水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-TI)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例38PIP-(DHBA-TI)2反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-TI水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复1次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-TI)2膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例39PIP-(DHBA-TI)3反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-TI水溶液，用NaOH调节pH至10.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)将上述(3)～(4)的步骤重复2次。
(6)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(5)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA-TI)3膜风干并储存在去离子水中待测。
对比例1低pH条件下PIP-(DHBA)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-TI水溶液，用NaOH调节pH至9.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触120s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA)1膜风干并储存在去离子水中待测。
对比例2短聚合时间的PIP-(DHBA)1反渗透膜的制备
(1)配置0.5wt％的PIP水溶液，用三乙胺调节pH至10.0并将该水相溶液与聚醚砜超滤膜皮层表面接触5min后，移除水相溶液并用橡胶辊滚干膜表面残留水滴；
(2)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于上述膜表面，接触60s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(3)配置2.0wt％的DHBA-TI水溶液，用NaOH调节pH至9.0后将该水相溶液与(2)中所制膜表面接触5min，随后除去膜表面多余的水相溶液；
(4)预先配置0.15wt％的TMC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(3)中所制膜表面，接触30s后倒出多余的有机相溶液并用新鲜正己烷冲洗；
(5)预先配置2wt％的IPC正己烷溶液，并将该有机相溶液倾倒于(4)中所制膜表面，进行膜表面封端反应。静置接触5min后，移除有机溶液，并用新鲜正己烷冲洗膜表面以去除未反应的IPC单体。最后，将PIP-(DHBA)1膜风干并储存在去离子水中待测。
实施例40反渗透膜性能的测试
反渗透膜性能的表征方法为将反渗透膜放入标准的反渗透测试模具中，在2000ppmNaCl、温度为25℃、pH值为6.5-7.5、压力为1.55MPa(225psi)条件下，直接测量渗透液的流量P(升，L)，并根据公式J＝P/(SxT)计算水通量J(L m-2h-1)，其中S是有效膜面积(平方米，m2)，T是测量时长(小时，h)。同时根据公式R(％)＝(1-CP/Cf)x100计算脱盐率，其中R是脱盐百分率，Cp是渗透液的溶质浓度，Cf是测试液的溶质浓度。将制备而成的反渗透膜在上述标准的膜性能表征条件下测试，测试结果如表1所示。从表中可以看出，新型抗氯聚酯反渗透膜与传统的聚酰胺反渗透膜的基础脱盐性能相当。
实施例41反渗透膜长时间抗氯性能测试
反渗透膜性能的表征方法为将反渗透膜放入标准的反渗透测试模具中，在2000ppmNaCl、温度为25℃、pH值为6.5-7.5、压力为1.55MPa(225psi)条件下，直接测量渗透液的流量P(升，L)，并根据公式J＝P/(SxT)计算水通量J(L m-2h-1)，其中S是有效膜面积(平方米，m2)，T是测量时长(小时，h)。同时根据公式R(％)＝(1-CP/Cf)x100计算脱盐率，其中R是脱盐百分率，Cp是渗透液的溶质浓度，Cf是测试液的溶质浓度。本实验对商业膜SW30、实施例1-39、对比例1-2制得的反渗透膜进行静态氯化实验，其中活性氯溶液为NaClO，初始浓度为200ppm，每24h更换一次溶液。每浸泡一定时间后将膜片取出用去离子水洗净后，测试其基础分离性能，测试结果如表1所示。从结果中可以看出，商业SW30反渗透膜在100000ppm·h的氯化条件下，对氯化钠的截留率只能保持在10％左右，说明活性层结构已经被完全破坏。而实施例1-39中的本体抗氯聚酯反渗透膜在同样的氯化条件下依旧能保持对氯化钠90％以上的截留率。综上所述，本发明的本体抗氯的复合反渗透膜不仅截留性能优异，而且拥有持久的抗氯性能，有着广阔的工业应用前景。
表1反渗透膜的分离性能及抗氯性能测试
Figure BDA0002314070700000251
Figure BDA0002314070700000261
Figure BDA0002314070700000271
性能测试条件：2000ppm NaCl、温度为25℃、pH值为6.5-7.5、压力为1.55MPa(225psi)。
氯化条件：200ppm NaClO，浸泡500小时，温度为25℃、pH值为6.5-7.5。

Claims (10)

1.本体抗氯的聚酯，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002314070690000011
其中，R1,R2的组合选自以下任一种：1)R1为H、R2为H；2)R1为CH3、R2为H；3)R1为H、R2为CH3；4)R1为CH3、R2为CH3；5)R1为Cl、R2为H；6)R1为H、R2为Cl；7)R1为Cl、R2为Cl；8)R1为Br、R2为H；9)R1为H、R2为Br；10)R1为Br、R2为Br；11)R1为I、R2为H；12)R1为H、R2为I；13)R1为I、R2为I。
2.基于权利要求1所述的本体抗氯的聚酯制备的PIP-(PE)n抗氯聚酯复合反渗透膜，其特征在于，依次包括支撑层、聚哌嗪酰胺活性层和n层聚酯活性层，n≥1。
3.根据权利要求2所述的PIP-(PE)n抗氯聚酯复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)聚哌嗪酰胺活性层的制备：配置0.1～3wt％的哌嗪水溶液，并将该水相溶液与支撑层表面浸没接触1～5分钟后，除去多余的水相溶液，再将表面浸没在含有0.01～0.5wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液中，接触1～2分钟后，除去多余的有机相溶液并挥发至干，得到聚哌嗪酰胺活性层；
(b)聚酯活性层的制备：取芳香二酚单体的水溶液，采用碱性物质调节pH为10～13，并将芳香二酚单体的水溶液与聚哌嗪酰胺活性层表面浸没接触后，除去多余的水相溶液，再将表面浸没在含有均苯三甲酰氯的有机相溶液后，除去多余的有机相溶液并挥发至干；重复上述步骤n次，得到n层聚酯活性层，n≥1；
(c)膜的封端：将步骤(b)制得的膜浸泡在含有1～4wt％的活性酰氯的有机溶液中，振荡反应2～5分钟后取出，用同种纯有机溶剂清洗膜表面，待溶剂挥发后再水洗至膜表面无反应残留物，得到PIP-(PE)n抗氯聚酯复合反渗透膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的支撑层为微滤平板膜、超滤平板膜、微滤中空纤维膜或超滤中空纤维膜。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的支撑层的材质选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的芳香二酚单体的水溶液的浓度为0.1～4wt％；碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种；水相溶液浸润时间≥1min；均苯三甲酰氯的有机相溶液浓度为0.01～1.0wt％；有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种；有机相溶液浸润时间≥1min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的1≤n≤3。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的活性酰氯为间苯二甲酰氯、苯甲酰氯和均苯三甲酰氯中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的PIP-(PE)n抗氯聚酯复合反渗透膜在污水深度处理、中水回用、海水淡化或优质饮用水制备中的应用。
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