JP2016518982A - 塩除去率及び透過流量特性に優れたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；上記水溶液層上にアシルハライド化合物と第１有機溶媒とを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；及び前記ポリアミド活性層上に前記第１有機溶媒より揮発性の小さい第２有機溶媒を塗布させるステップを含んで、塩除去率及び透過流量が向上した水処理分離膜の製造方法、及び上記製造方法で製造された水処理分離膜に関するものである。
Description
本発明は、ポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法に関し、より詳細には、未反応の残余のアシルハライド化合物とアミン化合物との２次重合反応を誘発して、塩除去率及び透過流量特性を向上したポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法に関するものである。
近年、水質環境の深刻な汚染と水不足によって新たな水資源の供給源を開発するのが当面の緊急課題として浮上している。水質環境の汚染に関する研究は、良質な生活及び工業用水、各種の生活排水及び産業廃水の処理を目標としており、省エネルギーの長所を持つ分離膜を用いた水処理工程への関心が高まっている。また、加速化しつつある環境規制の強化は、分離膜技術の活性化を早めることと予想される。伝統的な水処理工程では、強化される規制に合わせにくいが、分離膜技術の場合、優れた処理効率と安定した処理を保証するため、今後水処理分野の主導的な技術として位置付けられるものと予想される。
液体分離は、膜の孔によって、精密ろ過（Micro Filtration）、限外ろ過（Ultra Filtration）、ナノろ過（Nano Filtration）、逆浸透（Reverse Osmosis）、沈析、能動輸送及び電気透析等に分類される。その中で逆浸透法は、水は透過するが、塩に対しては不透過性を示す半透膜を使用して脱塩作業をする工程を言い、塩が溶けている高圧水が半透膜の一方の面に流入するとき、塩の除去された純水が低い圧力で他方の面から出るようになる。
最近になって全世界的に略１０億ｇａｌ／ｄａｙ規模の水が逆浸透法を通じて脱塩化工程を経ており、１９３０年代に最初の逆浸透を用いた脱塩化工程が発表された以後、この分野の半透膜物質に関する多くの研究が行われた。その中でも商業的な成功で主流となったのは、セルロース系非対称膜（Asymetric membrane）とポリアミド系複合膜（Composite membrane）である。逆浸透膜の初期に開発されたセルロース系膜は、運転可能なｐＨ範囲が狭いという点、高温で変形されるという点、高い圧力を使用して運転に必要なコストがたくさんかかるという点、そして微生物に弱いという点等、種々の短所によって最近になってはほとんど使用されない傾向にある。
一方、ポリアミド系複合膜は、不織布の上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（m-Phenylene Diamine、以下、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロリド（TriMesoyl Chloride、以下、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬あるいはコーティングさせて、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド層を形成する方法で製造されている、非極性溶液と極性溶液とを接触させることで、上記重合はその界面でのみ起こり、非常に厚さの薄いポリアミド層を形成する。上記ポリアミド系複合膜は、既存のセルロース系の非対称膜に比べて、ｐＨ変化に対して安定性が高く、低い圧力で運転可能であり、塩排除率に優れており、現在、水処理分離膜の主軸となっている。
一方、このような水処理分離膜が商業的に使用されるためには、いくつか備えなければならない条件があるが、その中の一つは高い塩除去率を有することである。商業的に要求される水処理分離膜の塩除去率は、半塩水に対して少なくとも９７％以上である。水処理分離膜のまた他の重要な性質としては、比較的に低い圧力でも相対的に多くの水を通過させることのできる能力、すなわち高流量特性が挙げられる。しかしながら、塩除去率と透過流量特性とは互いに相反する性質を有するため、塩除去率と透過流量にいずれも優れた水処理分離膜を製造することは、現実的に多くの困難性がある。
また、上記提示された水処理分離膜は、時間による耐塩素性の減少程度が速くて、膜の交替週期が短いという問題点がある。したがって、水処理分離膜の耐塩素性の減少程度を遅らせるために、活性層の比表面積を増やすための方法が提示された。日本国特開平１０−３３７４５４号公報には、分離膜のスキン層の比表面積を大きくするために、活性層の形成後に酸性溶液に浸してスキン層の表面を凹凸にするか、シワを入れることが開示されており、大韓民国公開特許第１９９８−００６８３０４号には、分離膜の製造後に強酸で後処理して、表面粗さを増加させる方法が開示されている。
しかしながら、日本国特開平１０−３３７４５４号公報に開示されたように、酸性溶液に活性層が形成された分離膜を浸漬させると、分離膜の表面が負の電荷を帯びることになり、正の電荷を帯びた汚染物質が分離膜に付着することで、分離膜の透過率を低下させる問題点があるので、電気的に中性を帯びた高分子で分離膜の表面をコーティングする別途の後処理工程を経なければならないという短所がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、ポリアミド活性層が重合形成された後、小さい揮発性を有する第２有機溶媒を塗布する過程を通じて、表面に残っている残余のアシルハライド化合物とアミン化合物との２次重合反応を起こして、塩除去率と透過流量が同時に向上したポリアミド系水処理分離膜を提供するためのものである。
本発明の一側面において、本発明は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；上記水溶液層上にアシルハライド化合物と第１有機溶媒とを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；及び上記ポリアミド活性層上に上記第１有機溶媒より揮発性の小さい第２有機溶媒を塗布させるステップを含む水処理分離膜の製造方法を提供する。
このとき、上記ポリアミド活性層上に第２有機溶媒を塗布させるステップは、上記ポリアミド活性層上の残余のアシルハライド化合物とアミン化合物との追加の界面重合反応を通じてポリアミドを形成するステップを含むことができる。
このとき、上記第１有機溶媒及び第２有機溶媒は非極性溶媒を含むものであってもよい。
また、２０℃で上記第１有機溶媒の蒸気圧は５ないし６０ｋＰａであり、上記第２有機溶媒の蒸気圧は０．０５ないし１．５ｋＰａであってもよい。
また、上記第１有機溶媒は５ないし７の炭素数を有し、上記第２有機溶媒は８ないし１５の炭素数を有する炭化水素溶媒であってもよい。
具体的に、上記第１有機溶媒は、ペンタン（pentane）、ヘキサン（hexane） 及びヘプタン（heptane）からなる群より選択される１種以上であり、上記第２有機溶媒は、オクタン（octane）、ノナン（nonane）、デカン（decane）、ウンデカン（undecane）、ドデカン（dodecane） 及び炭素数８ないし１５のアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒からなる群より選択される１種以上を含むものであってもよい。
本発明の他の側面において、多孔性支持体及び上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド活性層を含む水処理分離膜であって、上記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成し、上記水溶液層上にアシルハライド化合物と第１有機溶媒とを含む有機溶液を接触させた後、上記第１有機溶媒より揮発性の小さい第２有機溶媒を塗布させる一連の過程を通じて形成された水処理分離膜を提供する。
このとき、上記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を８００ｐｓｉ圧力で通過させたとき、初期塩除去率が９９％以上であり、初期透過流量が３４ないし４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙであってもよい。
また、上記水処理分離膜は、２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１２時間通過させた後の塩除去率が９８％以上であり、透過流量が３２ないし４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙであってもよい。
このとき、上記水処理分離膜において、ポリアミド活性層の厚さは１１０ないし１８０ｎｍであってもよい。
他の側面において、本発明は、上記水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュール、及び上記水処理モジュールを少なくとも一つ以上含む水処理装置を提供する。
揮発性の大きい第１有機溶媒を用いてポリアミド活性層を重合形成した後、揮発性の小さい第２有機溶媒を追加で塗布させて２次重合反応を通じてポリアミド活性層が形成された水処理分離膜は、高い透過流量及び優れた塩除去率を示す効果がある。
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。ところが、本発明の実施の形態は種々の他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施の形態に限定されるものではない。また、本発明の実施の形態は、当該技術分野における平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
本発明者らは、塩除去率及び透過流量特性に優れた水処理分離膜を開発すべく研究を重ねた結果、大きい揮発性を有する有機溶媒を用いてポリアミド活性層を形成した後、より小さい揮発性を有する有機溶媒を塗布すると、追加で界面重合反応が起きて、塩除去率と透過流量が同時に向上した水処理分離膜を得ることができるという点を見出して、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明の水処理分離膜は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；上記水溶液層上にアシルハライド化合物と第１有機溶媒とを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；及び上記ポリアミド活性層上に上記第１有機溶媒より揮発性の小さい第２有機溶媒を塗布させるステップを含む水処理分離膜を製造する。
まず、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップにおいて、上記多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができ、上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド及びポリビニリデンフルオリド等が使用されることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。この中でも、特にポリスルホンが好ましい。
このとき、上記アミン化合物を含む水溶液で上記アミン化合物は、水処理分離膜の製造に使用されるアミン化合物であれば、その種類を制限しないが、いくつかの好ましい例としては、ｍ−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であることが好ましい。
多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は、特に限定されず、支持体の上に水溶液層を形成できる方法であれば、本発明にも好適に使用できるものであって、例えば、噴霧、塗布、浸漬、滴下等が挙げられる。
このとき、上記水溶液層は、必要によって過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップを追加で経ることができる。上記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が多すぎる場合には不均一に分布し得るが、水溶液が不均一に分布する場合には、以後の界面重合によって不均一なポリアミド活性層が形成されるおそれがある。よって、上記支持体上に水溶液層を形成した後で過剰の水溶液を除去することが好ましい。上記過剰の水溶液の除去は、特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアーナイフ、窒素ガスブローイング、自然乾燥、または圧縮ロール等を用いて行うことができる。
次に、水溶液層上にアシルハライド化合物と第１有機溶媒とを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップを行う。このとき、表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。上記接触方法において、浸漬、スプレーまたはコーティング等の方法を通じてポリアミド活性層を形成することもできる。
このとき、上記アシルハライド化合物は、これに制限されるものではないが、例えば、２〜３個のカルボン酸ハライドを持つ芳香族化合物であって、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドからなる化合物群より選択される１種以上の混合物であってもよい。
このとき、一般に水処理分離膜の形成工程では、アシルハライド化合物を含む溶液の有機溶媒としては、界面重合反応に参加せず、アシルハライド化合物と化学的結合を起こさず、多孔性支持層に損傷を与えない溶媒を使用するのが好ましい。上記有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と炭素数５〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アルカンのような水と混ざらない疎水性液体、例えば、炭素数５〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ Ｃｈｅｍ）、ＩＳＯＬ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）等が使用さることができるが、これに制限されるものではない。
次に、上記のようにアミン化合物とアシルハライド化合物とが接触して界面重合反応を通じて形成されたポリアミド活性層上に、第１有機溶媒より揮発性の小さい第２有機溶媒を追加で塗布させるステップを含む。このように、界面重合によってポリアミド活性層を形成した後、相対的に揮発性の小さい他の有機溶媒を再度使用することで、粗さの大きいポリアミドを追加で生成することができる。
すなわち、上記第１有機溶媒より揮発性の小さい第２有機溶媒を上記形成されたポリアミド活性層上に塗布することで、ポリアミド活性層に残存する未反応のアシルハライド化合物とアミン化合物との追加の界面重合反応を起こしてポリアミドを生成させることができる。
このとき、上記第１有機溶媒及び第２有機溶媒は非極性溶媒を使用することが好ましい。上記非極性溶媒は、ポリアミド重合時にアミン化合物を含む水溶液とよく混合せず、アシルハライド化合物をよく溶解させることができるからである。
上記第１有機溶媒は、第２有機溶媒に比べて揮発性の大きい溶媒を用いる。具体的に、２０℃で上記第１有機溶媒の蒸気圧（vapor pressure）は５ｋＰａ ないし６０ｋＰａであり、上記第２有機溶媒の蒸気圧は１．５ｋＰａ以下または０．０５ないし１．５ｋＰａの範囲を有することが好ましい。上記第１及び第２有機溶媒の蒸気圧が上記範囲を満足する場合、透過流量及び塩除去率を同時に向上する優れた効果を確認することができる。
具体的に、これに制限されるものではないが、揮発性の大きい上記第１有機溶媒は５ないし７の炭素数を有し、上記第２有機溶媒は８ないし１５の炭素数を有する炭化水素溶媒を用いることができる。より好ましくは、上記第２有機溶媒は、８ないし１２の炭素数を有する炭化水素溶媒であってもよい。
より具体的に、上記第１有機溶媒は、ペンタン（pentane）、ヘキサン（hexane）及びヘプタン（heptane）からなる群より選択される１種以上であり、上記第２有機溶媒は、オクタン（octane）、ノナン（nonane）、デカン（decane）、ウンデカン（undecane）、ドデカン（dodecane）及び炭素数８ないし１５のアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
上記炭素数８ないし１５のアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒は、例えば、ｉｓｏｐａｒ Ｃ、ｉｓｏｐａｒ Ｇまたはｉｓｏｐａｒ Ｅ等を用いることができる。
本ステップにおいて具体的な過程をみると、上記アミン化合物を含む水溶液層上にアシルハライド化合物と第１有機溶媒とを含む有機溶液を上述した方法で接触させてポリアミド活性層を形成し、１次で使用された有機溶液の溶媒が全部揮発された後、第２有機溶媒を追加で塗布させる。このとき、ポリアミド活性層に存在する残余のアシルハライド化合物によって未反応のアミン化合物と２次界面重合が起きるか、既に生成されたポリアミドの未反応基と追加の重合反応が起きる。
従来は、一般にアミン化合物を含む水溶液層にアシルハライド化合物を含む有機溶液のみを塗布する方法を通じてポリアミド活性層を形成し、このとき、主に揮発性の小さい炭素数８以上の有機溶媒を用いた。これはアシルハライド化合物を含む有機溶液の揮発性が大きい場合、有機溶媒の揮発によって反応が早く終結してポリアミドの重合度が低く、十分な反応が起きることができずに一部の未反応部分が存在することになるからだ。これによって、結局、塩除去率は低く、透過率量が高いポリアミド活性層が形成される。
これと対照的に、本発明の場合、揮発性の大きい有機溶媒を含む有機溶液を用いて１次塗布をした後、追加で揮発性を有する第２有機溶媒で２次塗布をすることにより、１次塗布後にポリアミド活性層の表面に残っていた残余のアシルハライド化合物とアミン化合物とが第２有機溶媒中で２次界面重合反応を起こす。このとき、既に界面重合反応が終わった部分より、第１有機溶媒の速い揮発によって存在する未反応部分で２次的に界面重合反応が起きることで、ポリアミドの重合度が下がる一部領域を覆ってやる補完的な作用をすることになる。結局、第１有機溶媒を用いた反応を通じてポリアミドが十分形成できなかった支持体上の空間を埋めることになり、最終的に塩除去率を大幅改善することになる。
これに対して、揮発性の小さい有機溶媒のみを用いて界面重合反応を起こす既存の工程の場合、十分な界面重合反応によって十分な塩除去率を示すことができるが、ポリアミド活性層が形成された密度が相対的に大きくて初期透過流量が小さいという短所がある。しかしながら、本発明の製造方法で製造された水処理分離膜の場合、揮発性の大きい第１有機溶媒を用いて界面重合反応を起こして、基本的に密度の小さいポリアミド活性層を形成することになって、揮発性の小さい有機溶媒のみを使用した場合より透過流量が高くなる。
一方、上記のような方法を通じて多孔性支持体上にポリアミド活性層が形成されると、選択的にこれを乾燥して洗浄する過程を行うことができる。このとき、上記乾燥は、４５℃ないし８０℃のオーブンで１分ないし１０分程度行われることが好ましい。また、上記洗浄は、特に制限されるものではないが、例えば、塩基性水溶液で洗浄することができる。使用可能な塩基性水溶液は、特に制限されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を使用することができ、具体的には、２０℃ないし３０℃の炭酸ナトリウム水溶液で１時間ないし２４時間行われることが好ましい。
一方、上記ポリアミド活性層の厚さは１００ないし２００ｎｍであることが好ましく、１１０ないし１８０ｎｍがより好ましく、１３０ないし１５０ｎｍが最も好ましい。上記ポリアミド活性層は粗さが非常に大きいため、上記ポリアミド活性層の厚さが１００ｎｍ未満であれば、多孔性支持体の全体をコーティングできないおそれが高く、上記活性層の厚さが２００ｎｍを超過すれば、ポリアミド活性層が不均一に形成されるおそれが高いからである。
また、本発明は、本発明の製造方法で製造された水処理分離膜を提供する。
具体的に、本発明の水処理分離膜は、多孔性支持体及び上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド活性層を含む水処理分離膜であって、上記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成し、上記水溶液層上にアシルハライド化合物と第１有機溶媒とを含む有機溶液を接触させた後、上記第１有機溶媒より揮発性の小さい第２有機溶媒を塗布させる一連の過程を通じて形成されることを特徴とする。
本発明の水処理分離膜それぞれの構成要素は、上記で説明した通りである。
このとき、上記第１有機溶媒及び第２有機溶媒は上述した通りであるので、詳しい説明は省略する。
このとき、上記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を８００ｐｓｉ圧力で通過させたとき、初期塩除去率が９９％以上であり、初期透過流量が３４ないし４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度であることが好ましい。
また、上記水処理分離膜は、２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１２時間通過させた後の塩除去率が９８％以上であり、透過流量が３２ないし４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度であることが好ましい。
このとき、上記水処理分離膜でポリアミド活性層の厚さは１１０ないし１８０ｎｍであってもよい。
一方、上記構成要素を含んだ水処理分離膜は、精密ろ過膜（Micro Filtration）、限外ろ過膜（Ultra Filtration）、ナノろ過膜（Nano Filtration）または逆浸透膜（Reverse Osmosis）等として用いられることができ、特に好ましくは逆浸透膜として用いられることができる。
本発明はまた、上述した本発明に係る水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュールに関するものである。
上記本発明の水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例としては、板型（plate & frame）モジュール、管型（tubular）モジュール、中空糸型（Hollow & Fiber）モジュールまたは渦巻き型（spiral wound）モジュール等が含まれる。また、本発明の水処理モジュールは、上述した本発明の水処理分離膜を含む限り、それ以外のその他の構成及び製造方法等は特に限定されず、この分野で公知された一般的な手段を制限なく採用することができる。
一方、本発明の水処理モジュールは、塩除去率及び透過流量に優れており、化学的安定性に優れており、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海水淡水処理装置等のような水処理装置に有用に使用されることができる。
<実施例１>
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル製の９５〜１００μｍ厚さの不織布の上に４５〜５０厚さでキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル製の９５〜１００μｍ厚さの不織布の上に４５〜５０厚さでキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
上記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を、２重量％のメタフェニレンジアミン、１重量％のトリエチルアミン及び２．３重量％のカンポスルホン酸を含む水溶液に２分間浸してから取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉローラーを用いて除去して、常温で１分間乾燥した。
その後、第１有機溶媒であるｎ−Ｈｅｘａｎｅ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び０．２体積％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）を含む有機溶液を上記コーティングされた支持体表面に塗布することで、界面重合反応させた。このとき、１次塗布された有機溶液の溶媒が全部揮発された後、続いて第２有機溶媒であるＩｓｏｐａｒ Ｃを連続して塗布して、界面重合反応させた。その後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。
上記方法で得られた水処理分離膜を、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で２時間以上浸漬した後、蒸留水でさらに１分間洗浄して、ポリアミド活性層を有する水処理分離膜を製造した。
<実施例２>
第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<実施例３>
第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｅを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｅを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<実施例４>
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを、第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｃを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを、第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｃを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<実施例５>
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを、第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを、第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<実施例６>
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを、第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｅを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを、第２有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｅを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例１>
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｘａｎｅを使用し、第２有機溶媒を連続して塗布する過程及び乾燥過程を省略した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｘａｎｅを使用し、第２有機溶媒を連続して塗布する過程及び乾燥過程を省略した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例２>
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを使用し、第２有機溶媒を連続して塗布する過程及び乾燥過程を省略した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを使用し、第２有機溶媒を連続して塗布する過程及び乾燥過程を省略した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例３>
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｃを使用した有機溶液をコーティングされた支持体表面に塗布することで界面重合反応させ、その後、第２有機溶媒を連続して塗布する過程を省略したまま乾燥過程を経る点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｃを使用した有機溶液をコーティングされた支持体表面に塗布することで界面重合反応させ、その後、第２有機溶媒を連続して塗布する過程を省略したまま乾燥過程を経る点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例４>
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用した有機溶液をコーティングされた支持体表面に塗布することで界面重合反応させ、その後、第２有機溶媒を連続して塗布する過程を省略したまま乾燥過程を経る点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用した有機溶液をコーティングされた支持体表面に塗布することで界面重合反応させ、その後、第２有機溶媒を連続して塗布する過程を省略したまま乾燥過程を経る点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例５>
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｅを使用した有機溶液をコーティングされた支持体表面に塗布することで界面重合反応させ、その後、第２有機溶媒を連続して塗布する過程を省略したまま乾燥過程を経る点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｅを使用した有機溶液をコーティングされた支持体表面に塗布することで界面重合反応させ、その後、第２有機溶媒を連続して塗布する過程を省略したまま乾燥過程を経る点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例６>
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル製の９５〜１００μｍ厚さの不織布の上に４５〜５０μｍ厚さでキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル製の９５〜１００μｍ厚さの不織布の上に４５〜５０μｍ厚さでキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
上記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を、２重量％のメタフェニレンジアミン、１重量％のトリエチルアミン及び２．３重量％のカムポスルホン酸を含む水溶液に２分間浸してから取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉローラーを用いて除去して、常温で１分間乾燥した。
その後、溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｃ及び０．２体積％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）を含む有機溶液を上記コーティングされた支持体表面に塗布することで界面重合反応させた後、６０℃のオーブンで５分間乾燥した。次に、第２有機溶媒としてｎ−Ｈｅｘａｎｅを使用してさらに塗布した後、再度６０℃のオーブンで５分間乾燥した。
上記方法で得られた水処理分離膜を、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で２時間以上浸漬した後、蒸留水でさらに１分間洗浄して、ポリアミド活性層を有する水処理分離膜を製造した。
<比較例７>
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｃを使用し、第２有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを使用した点を除いては、比較例６と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｃを使用し、第２有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを使用した点を除いては、比較例６と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例８>
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用し、第２有機溶媒としてｎ−Ｈｅｘａｎｅを使用した点を除いては、比較例６と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用し、第２有機溶媒としてｎ−Ｈｅｘａｎｅを使用した点を除いては、比較例６と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例９>
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用し、第２有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを使用した点を除いては、比較例６と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
第１有機溶媒としてＩｓｏｐａｒ Ｇを使用し、第２有機溶媒としてｎ−Ｈｅｐｔａｎｅを使用した点を除いては、比較例６と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<実験例１：初期塩除去率及び初期透過流量の測定>
実施例１ないし６及び比較例１ないし９によって製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を次のような方法で評価した。初期塩除去率と初期透過流量は、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜評価に使用した水処理分離膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽及び冷却装置を備え、平板型透過セルの構造は、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で、有効透過面積は２８ｃｍ２である。洗浄した水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に交替して、圧力と透過流量が正常状態に達するまで１時間程度装備の運転を行った後、１０分間透過される水の量を測定して流量を計算し、導電率計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を使用して透過前後の塩濃度を分析して、塩除去率を計算した。測定結果を下記［表１］に示す。
実施例１ないし６及び比較例１ないし９によって製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を次のような方法で評価した。初期塩除去率と初期透過流量は、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜評価に使用した水処理分離膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽及び冷却装置を備え、平板型透過セルの構造は、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で、有効透過面積は２８ｃｍ２である。洗浄した水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に交替して、圧力と透過流量が正常状態に達するまで１時間程度装備の運転を行った後、１０分間透過される水の量を測定して流量を計算し、導電率計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を使用して透過前後の塩濃度を分析して、塩除去率を計算した。測定結果を下記［表１］に示す。
表１の結果において、実施例１ないし６を比較例１ないし５と比較してみると、揮発性の大きい有機溶媒のみを使用した比較例１及び２に比べて、透過流量は類似しながら、塩除去率が著しく向上したことを確認することができた。また、一般的にポリアミド活性層を形成するために使用される揮発性の小さい有機溶媒のみを使用した比較例３ないし５に比べて、塩除去率が類似しながらも、透過流量が著しく向上したことを確認することができた。
また、比較例６ないし９と比較してみると、揮発性の小さい有機溶媒を１次溶媒とし、揮発性の大きい有機溶媒を第２有機溶媒として使用する場合、揮発性の小さい有機溶媒のみを使用した比較例３ないし５と類似する挙動を示し、本願のように塩除去率と透過流量が同時に向上する効果を確認することができなかった。
したがって、本発明の製造方法で製造された水処理分離膜の場合、複雑な後処理過程を経ることなく、有機溶媒を再度塗布させる過程を追加することで、互いに相反関系にある塩除去率と透過流量にいずれも優れているということが分かる。
<実験例２：時間による耐塩素性の評価>
実施例２及び比較例４によって製造された水処理分離膜の耐塩素性を次のような方法で評価した。３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と２，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する混合水溶液を使用して、８００ｐｓｉで初期塩排除率及び初期透過流量を測定した後、６時間経過後と１２時間経過後の塩排除率及び初期透過流量を測定した。測定の結果は[表２]に示す。
実施例２及び比較例４によって製造された水処理分離膜の耐塩素性を次のような方法で評価した。３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と２，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する混合水溶液を使用して、８００ｐｓｉで初期塩排除率及び初期透過流量を測定した後、６時間経過後と１２時間経過後の塩排除率及び初期透過流量を測定した。測定の結果は[表２]に示す。
表２の結果をみると、実施例２と比較例４との時間による耐塩素性の減少程度が互いに類似することを確認することができる。すなわち、本方法によって製造された水処理分離膜の場合、時間による耐塩素性の特性が同等であると共に優れた透過流量特性があることが分かる。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の修正及び変形が可能であるということは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明であろう。
Claims (15)
- 多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；
前記水溶液層上にアシルハライド化合物と第１有機溶媒とを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；及び
前記ポリアミド活性層上に前記第１有機溶媒より揮発性の小さい第２有機溶媒を塗布させるステップを含む水処理分離膜の製造方法。 - 前記ポリアミド活性層上に第２有機溶媒を塗布させるステップは、前記ポリアミド活性層上の残余のアシルハライド化合物とアミン化合物との追加の界面重合反応を通じてポリアミドを形成するステップを含む請求項１に記載の水処理分離膜の製造方法。
- 前記第１有機溶媒及び第２有機溶媒は非極性溶媒である請求項１に記載の水処理分離膜の製造方法。
- ２０℃で前記第１有機溶媒の蒸気圧は５ないし６０ｋＰａであり、前記第２有機溶媒の蒸気圧は０．０５ないし１．５ｋＰａである請求項１に記載の水処理分離膜の製造方法。
- 前記第１有機溶媒は５ないし７の炭素数を有し、前記第２有機溶媒は８ないし１５の炭素数を有する炭化水素溶媒である請求項１に記載の水処理分離膜の製造方法。
- 前記第１有機溶媒は、ペンタン（pentane）、ヘキサン（hexane）及びヘプタン（heptane）からなる群より選択される１種以上であり、前記第２有機溶媒は、オクタン（octane）、ノナン（nonane）、デカン（decane）、ウンデカン（undecane）、ドデカン（dodecane）及び炭素数８ないし１５のアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒からなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の水処理分離膜の製造方法。
- 多孔性支持体及び前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド活性層を含む水処理分離膜であって、
前記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成し、
前記水溶液層上にアシルハライド化合物と第１有機溶媒とを含む有機溶液を接触させた後、
前記第１有機溶媒より揮発性の小さい第２有機溶媒を塗布させる一連の過程を通じて形成された水処理分離膜。 - ２０℃で前記第１有機溶媒の蒸気圧は５ないし６０ｋＰａであり、前記第２有機溶媒の蒸気圧は０．０５ないし１．５ｋＰａである請求項７に記載の水処理分離膜。
- 前記第１有機溶媒は５ないし７の炭素数を有し、前記第２有機溶媒は８ないし１５の炭素数を有する炭化水素溶媒である請求項７に記載の水処理分離膜。
- 前記第１有機溶媒は、ペンタン（pentane）、ヘキサン（hexane）及びヘプタン（heptane）からなる群より選択される１種以上であり、前記第２有機溶媒は、オクタン（octane）、ノナン（nonane）、デカン（decane）、ウンデカン（undecane）、ドデカン（dodecane）及び炭素数８ないし１５のアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒からなる群より選択される１種以上を含む請求項７に記載の水処理分離膜。
- 前記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を８００ｐｓｉの圧力で通過させたとき、初期塩除去率が９９％以上であり、初期透過流量が３４ないし４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙである請求項７に記載の水処理分離膜。
- 前記水処理分離膜は、２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１２時間通過させた後の塩除去率が９８％以上であり、透過流量が３２ないし４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙである請求項７に記載の水処理分離膜。
- 前記ポリアミド活性層の厚さは、１１０ないし１８０ｎｍである請求項７に記載の水処理分離膜。
- 請求項７ないし請求項１３のいずれか一項に記載の水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュール。
- 請求項１４に記載の水処理モジュールを少なくとも一つ以上含む水処理装置。
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