JP6212205B2 - 塩除去率及び透過流量特性に優れたポリアミド系逆浸透分離膜の製造方法、及び上記製造方法で製造された逆浸透分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド系逆浸透分離膜の製造方法、及び上記製造方法で製造された逆浸透分離膜に関し、より詳細には、ポリアミド活性層の表面積及び粗さを増加させて、塩除去率及び透過流量特性を向上したポリアミド系逆浸透分離膜の製造方法及び上記製造方法で製造された逆浸透分離膜に関するものである。

半透膜で隔てられた二つの溶液の間で、溶媒が、溶質の濃度の低い溶液から高い溶液の方へと分離膜を通過して移動する現象を浸透現象と言い、このとき、溶媒の移動で溶質の濃度の高い溶液の方に作用する圧力を浸透圧と言う。ところで、浸透圧より高い外部圧力をかけると、溶媒は、溶質の濃度の低い溶液の方に移動することになるが、この現象を逆浸透と言う。逆浸透の原理を用いて圧力勾配を駆動力として半透膜を介して各種の塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を用いた逆浸透分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して、家庭用及び建築用、産業用の用水を供給するのに使用されている。

逆浸透分離膜が備えなければならない機能として最も重要なものは、分離膜を境として高い塩除去率を有することと、比較的低い圧力でも溶媒の高い透過流量を維持することである。これのために、分離膜の機械的強度を維持するための多孔性支持体上に、塩を除去するための薄い活性層を形成して、高い透過流量を維持しつつ塩除去率に優れた逆浸透分離膜が提案された（米国特許第４，２７７，３４４号)。

米国特許第４，２７７，３４４号に開示された逆浸透分離膜の代表的な実施例としては、ポリアミド系逆浸透分離膜が挙げられ、ポリアミド系逆浸透分離膜は、微細多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されている。より具体的には、不織布の上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（m-Phenylene Diamine、以下、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロリド（TriMesoyl Chloride、以下、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬あるいはコーティングさせて、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド活性層を形成する方法で製造されている。非極性有機溶液と極性有機溶液とを接触させることで、上記重合はその界面でのみ起こり、非常に厚さの薄いポリアミド活性層を形成する。上記ポリアミド活性層上の未反応の芳香族アミンは、塩素と酸化反応を起こし、それによってポリアミド活性層をそれ以上の酸化反応から安定化させる。

しかしながら、上記提示された逆浸透分離膜は、時間による耐塩素性の減少程度が速くて、膜の交替週期が短いという問題点がある。したがって、逆浸透分離膜の耐塩素性の減少程度を遅らせるために、活性層の比表面積を増やすための方法が提示された。日本国特開平１０−３３７４５４号公報には、逆浸透分離膜のスキン層の比表面積を大きくするために、活性層の形成後に酸性溶液に浸してスキン層の表面を凹凸にするか、シワを入れることが開示されており、大韓民国公開特許第１９９８−００６８３０４号には、逆浸透分離膜の製造後に強酸で後処理して、表面粗さを増加させる方法が開示されている。

しかしながら、日本国特開平１０−３３７４５４号公報に開示されたように、酸性溶液に活性層が形成された分離膜を浸漬させると、分離膜の表面が負の電荷を帯びることになり、正の電荷を帯びた汚染物質が分離膜に付着することで、分離膜の透過率を低下させる問題点があるので、電気的に中性を帯びた高分子で分離膜の表面をコーティングする別途の後処理工程を経なければならないという短所がある。

また、大韓民国公開特許第１９９８−００６８３０４号に開示された方法は、分離膜の表面に負電荷が発生する問題点を克服するために、ポリアミド分離膜を酸処理して表面粗さを増加させた後、さらにアミン水溶液とハライド化合物で表面に２次コーティングをする方法を使用するものであって、同様に別途の後処理工程が必要であるという短所がある。

日本国特開平１０−３３７４５４号公報 大韓民国公開特許第１９９８−００６８３０４号

本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、ポリアミド活性層が重合形成された後、多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液を追加で接触させる過程を通じて、ポリアミド活性層の表面積及び粗さを上昇させて、分離膜の塩除去率と透過流量に優れたポリアミド系逆浸透分離膜を提供するためのものである。

本発明の一側面において、本発明は、多孔性支持体上に多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；上記水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；及び上記ポリアミド活性層上に多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液を接触させるステップを含む逆浸透分離膜の製造方法を提供する。

このとき、上記多官能性芳香族アミン化合物は、下記化学式１で表される化合物であることが好ましい。

（上記式中、Ｒ_１ないしＲ_６中の少なくとも２以上は、ＮＸ_１Ｘ_２であり、残りは、それぞれ独立して、Ｈまたはハロゲンであり、ここで、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−８アルコキシ、Ｃ_１−１５アルキル、Ｃ_２−１２アルケニル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_３−８シクロアルケニル、Ｃ_４−１２アルキルシクロアルキル、Ｃ_４−１２アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６−１０アリール、及びＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−８アルキルからなる群より選択される。)

このとき、上記多官能性芳香族アミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであってもよく、好ましくはｍ−フェニレンジアミンであってもよい。

このとき、上記アシルハライド化合物は、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドからなる群より選択される１種以上のものであってもよい。

このとき、上記ポリアミド活性層上に多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液を接触させるステップは、上記ポリアミド活性層上の未反応のアシルハライド化合物と多官能性芳香族アミン化合物との追加の界面重合反応を通じて、ポリアミドを形成するステップを含むことができる。

このとき、上記多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液は、アルコール溶媒を含むものであってもよい。

併せて、上記多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールからなる群より選択される１種以上の溶媒を含むものであってもよい。

このとき、上記多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液は、１ないし３０重量％の多官能性芳香族アミン化合物を含むのが好ましい。

一方、上記多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層及び多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液で用いられる多官能性芳香族アミン化合物は、互いに同一の種類の化合物を使用するのが好ましい。

他の側面において、本発明は、本発明の製造方法で製造された、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層を含み、上記ポリアミド活性層は、未反応のアシルハライド化合物と多官能性芳香族アミン化合物とが追加で重合して形成された三次元網状構造領域を含む逆浸透分離膜を提供する。

このとき、上記逆浸透分離膜でポリアミド活性層の厚さは、２００ないし１０００ｎｍであり、上記ポリアミド活性層に形成された三次元網状構造領域は、ポリアミド活性層の全体面積に対して５０ないし９０％である逆浸透分離膜を提供する。

他の側面において、本発明は、上記逆浸透分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュール、及び上記水処理モジュールを少なくとも一つ以上含む水処理装置を提供する。

ポリアミド活性層が重合形成された後、高濃度の多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液を追加で接触させる本発明の製造方法を通じて形成された逆浸透分離膜は、ポリアミド活性層の表面積及び粗さを上昇させて、高い透過流量及び優れた塩除去率を示す効果がある。

実施例４によって製造されたポリアミド活性層の表面を１００００倍率で撮影したＳＥＭ写真である。 実施例４によって製造されたポリアミド活性層の表面を２００００倍率で撮影したＳＥＭ写真である。 実施例４によって製造されたポリアミド活性層の表面を５００００倍率で撮影したＳＥＭ写真である。 比較例１によって製造されたポリアミド活性層の表面を１００００倍率で撮影したＳＥＭ写真である。 比較例１によって製造されたポリアミド活性層の表面を２００００ 倍率で撮影したＳＥＭ写真である。 比較例１によって製造されたポリアミド活性層の表面を５００００倍率で撮影したＳＥＭ写真である。

以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。ところが、本発明の実施の形態は種々の他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施の形態に限定されるものではない。また、本発明の実施の形態は、当該技術分野における平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

本発明者らは、塩除去率及び透過流量特性に優れた逆浸透分離膜を開発すべく研究を重ねた結果、支持体の上に多官能性芳香族アミン化合物の水溶液層を形成し、上記水溶液層上にアシルハライド化合物を含んだ有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成した後、多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液を接触させる過程を通じて、ポリアミド活性層を追加で形成すると、優れた塩除去率及び透過流量の特性を有する逆浸透分離膜を得ることができるという点を見出して、本発明を完成するに至った。

より具体的には、本発明の逆浸透分離膜は、多孔性支持体上に多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ（以下、「１ステップ」という。）；上記水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ（以下、「２ステップ」という。）を経た後、上記ポリアミド活性層上に多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液を接触させるステップ（以下、「３ステップ」という。）を経て、未反応のアシルハライド化合物と多官能性芳香族アミン化合物とが追加の界面重合反応を通じてポリアミドを形成して、表面積または粗さが上昇した逆浸透分離膜を製造する。

まず、多孔性支持体上に多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ（１ステップ）において、上記多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができ、上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド及びポリビニリデンフルオリド等が使用されることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。この中でも、特にポリスルホンが好ましい。

このとき、上記アミン化合物を含む水溶液で上記多官能性芳香族アミン化合物は、逆浸透分離膜の製造に使用される多官能性芳香族アミン化合物であれば、その種類を制限しないが、下記化学式１で表される化合物であることが好ましい。

（上記式中、Ｒ_１ないしＲ_６中の少なくとも２以上は、ＮＸ_１Ｘ_２であり、残りは、それぞれ独立して、Ｈまたはハロゲンであり、ここで、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−８アルコキシ、Ｃ_１−１５アルキル、Ｃ_２−１２アルケニル、Ｃ_３−８シクロアルキル、Ｃ_３−８シクロアルケニル、Ｃ_４−１２アルキルシクロアルキル、Ｃ_４−１２アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６−１０アリール、及びＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−８アルキルからなる群より選択される。）

一方、上記多官能性芳香族アミン化合物は、これに制限されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、p−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であることがより好ましい。

このとき、上記アミン水溶液内の多官能性芳香族アミン化合物の含量は、０．５ないし５重量％程度であることが好ましい。上記含量範囲を満足する場合、膜が十分形成されて高い塩除去率を示すと共に、適切な水透過性を有するようになる。

このとき、多孔性支持体上にアミン水溶液層を形成する方法は、支持体の上に水溶液を形成できる方法であれば、いずれの方法も除外しない。例えば、噴霧、塗布、浸漬、滴下等のいずれの方法でも使用可能である。

選択的に、過剰の多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液を除去するステップをさらに経ることができるが、過剰の水溶液が除去されないと、ポリアミド活性層は支持層上に安全に形成されず、界面重合後に不均一な層を形成する問題点が発生することになる。上記過剰の水溶液の除去は、スポンジ、エアーナイフ、窒素ガスブローイング、自然乾燥、または圧縮ロール等を用いて行うことができるが、特にこれに限定されるものではない。

次に、水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップを経る。この２ステップの工程において、表面にコーティングされた多官能性芳香族アミン化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。上記接触方法において、浸漬、スプレーまたはコーティング等の方法を通じてポリアミド活性層を形成することもできる。

このとき、上記アシルハライド化合物は、これに制限されるものではないが、例えば、２〜３個のカルボン酸ハライドを持つ芳香族化合物であって、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドからなる群より選択される１種以上の混合物であってもよい。

一方、アシルハライド化合物を含む溶液の有機溶媒としては、炭化水素系化合物であって界面重合反応に参加せず、アシルハライド化合物と化学的結合を起こさず、多孔性支持層に損傷を与えない溶媒を使用するのが好ましい。例えば、ヘキサン（Hexane）、ヘプタン（Hepthane）、オクタン（octane）、ノナン（nonane）、デカン（decane）、ウンデカン（undecane）、ドデカン（dodecane）、ＩｓｏＰａｒ（Exxon）、ＩＳＯＬ−Ｃ（SK Chem）、ＩＳＯＬ−Ｇ（Exxon）等が使用されることができるが、これに制限されるものではない。

また、上記接触または浸漬時間は１分ないし５時間程度、より好ましくは１分ないし３時間程度であることが良い。浸漬時間が１分未満の場合、コーティング層が十分形成されず、浸漬時間が５時間を超過する場合には、コーティング層の厚さが厚すぎて逆浸透分離膜の透過流量が減少する否定的な影響がある。

上記のような方法を通じて、多孔性支持体上にポリアミド活性層が形成されると、選択的にこれを乾燥して洗浄する過程を行うことができる。このとき、上記乾燥は、４５℃ないし８０℃のオーブンで１分ないし１０分程度行われることが好ましい。また、上記洗浄は、特に制限されるものではないが、例えば、塩基性水溶液で洗浄することができる。使用可能な塩基性水溶液は、特に制限されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を使用することができ、具体的には、２０℃ないし３０℃の炭酸ナトリウム水溶液で１時間ないし２４時間行われることが好ましい。

次に、多孔性支持体上にポリアミド活性層が形成された後、上記ポリアミド活性層上に多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液を接触させるステップ（３ステップ）を行う。上記３ステップの工程は、オーブンで乾燥した後、塩基性水溶液で洗浄する前に行われることもできる。

このとき、上記３ステップの工程は、ポリアミド活性層の残余のアシルハライド化合物と新たに接触させる多官能性芳香族アミン化合物との追加の界面重合反応を通じてポリアミドを生成させることを特徴とする。この場合、下記の図１ないし図３から確認できるように、ポリアミド活性層上に追加の重合反応をさせることで、三次元網状構造を示すポリアミドが生成される。

上記２ステップの工程を通じて生成されたポリアミド活性層の上部に存在する未反応のアシルハライド化合物に過量のアミン化合物が導入される場合、追加の界面重合反応を通じて、２ステップの工程でポリアミドの重合度が下がる一部領域を覆う補完的な作用をすることになって、塩除去率が大幅改善する。

また、このとき存在する未反応のアシルハライド化合物の濃度が局所的に異なるため、追加のポリアミド重合度が異なっており、未反応のアシルハライド化合物の濃度が高い一部領域でさらに反応が進行するため、これを通じて分離膜表面の粗さが増加して透過流量も改善する。

上記多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液の有機溶媒は、これに制限されるものではないが、アルコール溶媒を含むのが好ましく、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールからなる群より選択される１種以上の溶媒を含むのがより好ましい。

これはアミン化合物を含む有機溶液をさらに接触させるとき、アルコール溶媒の場合には、水溶液に比べて濡れ性がよいため、未反応のアシルハライド化合物を活用した追加反応がより円滑に進行され、水溶液を接触させた場合と違って、アルコール溶媒の揮発性が水溶液に比べて高いため、以後１０分間常温乾燥時に十分な乾燥がなされるからである。

このとき、上記アルコールの濃度は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。アルコールの濃度が上記範囲を満足する場合、上記溶媒の速い蒸発によって別途の乾燥過程を経ないので、熱による乾燥過程による分離膜の損傷を最小に抑えることができる。

このとき、３ステップの工程で使用される多官能性芳香族アミン化合物の種類は、上記１ステップの工程で使用される多官能性芳香族アミン化合物と同一のものであって、上記化学式１で表される化合物であることが好ましい。後処理される多官能性アミン化合物が、芳香族アミン化合物ではないピペラジンのような環状アミン化合物の場合、アシルハライド化合物との反応性が小さく、鎖状アミン化合物の場合、追加の界面重合によってポリアミドの気孔サイズの大きさが大きくなる。結果として、塩除去率が大きく低下し、逆浸透分離膜として使用が不可能になる問題がある。

このとき、上記多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層及び多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液で用いられる多官能性芳香族アミン化合物は、互いに同一の種類を使用するのがより好ましい。これはポリアミド活性層と追加生成されるポリアミドとの密着性及びポリアミド活性層の気孔サイズの均一性の面で有利であるからだ。

このとき、上記多官能性芳香族アミン化合物を含んだ有機溶液内の多官能性芳香族アミン化合物は１ないし３０重量％で含まれ、好ましくは５ないし３０重量％、より好ましくは１０ないし３０重量％で含まれることができる。多官能性芳香族アミン化合物の含量が１重量％未満であれば、アミン化合物の濃度が低いことによって、ポリアミド活性層の上部に存在する未反応のアシルハライド化合物と十分な反応を通じてポリアミド活性層の表面積を増加させにくく、３０重量％を超過する場合には、未反応のアシルハライド化合物との反応が非常に過度で速やかに進行されて透過流量が減少するだけでなく、溶液の濃度が高くなることによって溶液の酸化が速やかに進行して、均一な条件で連続して使いにくいからである。

上記３ステップの工程は、本発明の１ステップの工程である「多孔性支持体上に多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ」とは違って、ポリアミド活性層上に未反応のアシルハライド化合物と界面重合をするものであるため、過量の多官能性芳香族アミン化合物を導入することで、追加の界面重合反応を起こす。

このとき、上記接触時間は１秒ないし６０秒程度、より好ましくは５秒ないし２０秒程度であることがよい。接触時間が１秒未満の場合、追加の界面重合反応が十分起こらず、接触時間が６０秒を超過する場合には、重合が過度に進行し、溶媒の揮発によって未反応の残存多官能性芳香族アミン化合物が表面に沈着して褐変現象が起きる問題点がある。

他の側面において、本発明は、上記製造方法で製造された逆浸透分離膜であって、多孔性支持体及び上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層を含み、上記ポリアミド活性層は、未反応のアシルハライド化合物と多官能性芳香族アミン化合物とが追加で重合して形成された三次元網状構造領域を含む逆浸透分離膜を提供する。

より具体的に、本発明の製造方法によって製造された逆浸透分離膜のポリアミド活性層は、追加で接触される多官能性芳香族アミン化合物が含まれた有機溶液によって重合反応が起こるようになって、三次元網状構造領域が形成される（図１ないし図３参照)。このとき、上記追加の重合反応は、未反応のアシルハライドの濃度が局所的に異なっており、これによってポリアミドの重合度が大きく異なるため、一部領域で重合が進行して位置によって高さの異なるポリアミドが形成される。下記図１ないし図３と図４ないし図６を比較してみると、図１のポリアミド活性層においては、粗さの差が大きく、数多くの大きいか小さい気孔を有する三次元網状構造を確認することができる。

このような三次元網状構造領域の面積は、ポリアミド活性層の全体面積に対して約５０％ないし９０％程度であり、好ましくは６０％ないし８０％程度であってもよい。三次元網状構造の領域が上記範囲を満足する場合、ポリアミドの重合が増加して塩除去率が向上しながらも、ポリアミド活性層の粗さ及び気孔の数が十分増加して、透過流量も同時に改善する効果を有する。

このとき、上記三次元網状構造領域の面積は、例えば、顕微鏡を用いて粗さの差による明暗対比を極大化させた状態で、分離膜表面の二次元イメージを得た後、全体の分離膜面積に対する追加重合によって形成されたポリアミドの割合を計算することで得ることができる。

一方、上記ポリアミド活性層の厚さは、２００ないし１０００ｎｍであり、３００ないし５００ｎｍが好ましく、３５０ないし４００ｎｍがより好ましい。従来の逆浸透分離膜でポリアミド活性層の厚さは、１００ないし２００ｎｍであり、これよりポリアミド活性層が厚くなる場合、塩除去率は維持されるが、透過流量が顕著に減少する問題があった。これに対し、本発明によって製造されたポリアミド活性層は、三次元網状構造によって粗さが非常に大きいため、三次元網状構造のポリアミドによって重合厚さが２００ｎｍ以上に増加しても、透過流量が減少しない。但し、上記ポリアミド活性層の厚さが１０００ｎｍを超過すれば、従来のポリアミド系逆浸透分離膜のように透過流量が減少する可能性が高い。

<実施例１>
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル製の９５〜１００μｍ厚さの不織布の上に１５０μｍ厚さでキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて、多孔性ポリスルホン支持体を製造した。

上記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を、２重量％のｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）を含む水溶液に２分間浸してから取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉローラーを用いて除去して、常温で１分間乾燥した。

その後、上記支持体をＩＳＯＬ−Ｇ（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）溶媒を使用した０．１重量％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）を含む有機溶液に１分間浸してから取り出して、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。

次に、１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に１０秒間再浸漬した後、１０分間常温乾燥した。

上記方法で得られた逆浸透分離膜を、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２分間水洗した後、蒸留水でさらに１分間洗浄して、ポリアミド活性層を有する逆浸透分離膜を製造した。

<実施例２>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、５重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<実施例３>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％)に再浸漬する代りに、１０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<実施例４>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、２０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<実施例５>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、３０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<実施例６>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、２０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（エタノール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<実施例７>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、３０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（メタノール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<比較例１>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、再浸漬することなくそのまま０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で水洗する過程を行ったことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<比較例２>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、２０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<比較例３>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、２０重量％のジメチルアミノプロピルアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<比較例４>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、０．０５重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<比較例５>
実施例１の１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）に再浸漬する代りに、５０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含む有機溶液（イソプロピルアルコール：水＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で逆浸透分離膜を製造した。

<実験例１：初期塩除去率及び初期透過流量の測定>
実施例１ないし７及び比較例１ないし５によって製造された逆浸透分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を、次のような方法で評価した。初期塩除去率と初期透過流量は、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜評価に使用した逆浸透分離膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽及び冷却装置を備え、平板型透過セルの構造は、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で、有効透過面積は１４０ｃｍ^２である。洗浄した逆浸透分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に交替して、圧力と透過流量が正常状態に達するまで１時間程度装備の運転を行った後、１０分間透過される水の量を測定して流量を計算し、導電率計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を使用して透過前後の塩濃度を分析して、塩除去率を計算した。測定結果を下記［表１］に示す。

表１の結果において、実施例１ないし実施例７を比較例１と比較してみると、アミン化合物を含む有機溶液を追加で接触させたとき、逆浸透分離膜の塩除去率及び透過流量が著しく向上したことが分かる。また、実施例４、６及び７を比較例２と比較してみると、ＩＰＡ、エタノール、メタノールのようなアルコール溶媒を用いるとき、著しい効果が現れることが分かる。すなわち、上記結果をみると、ｍＰＤを２０重量％含む有機溶液で最も優れた効果があることが分かる。また、芳香族アミン化合物ではない鎖状アミン化合物を使用した実施例３の場合、透過流量は増加するが、塩除去率が大きく低下することを確認することができた。また、実施例４及び５をみると、多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液のアミン化合物の含量が本発明の含量範囲を外れる場合、塩除去率及び／または透過流量が低下することを確認することができた。

<実験例２：表面特性の測定>
実施例４及び実施例１によって製造されたポリアミド活性層の表面を、倍率を調節してＳＥＭ写真で撮影した。実施例４のポリアミド活性層の表面を撮影した写真を図１ないし図３に、比較例１によって製造されたポリアミド活性層の表面を撮影した写真を図４ないし図６にそれぞれ示す。図１ないし図３を通じて、実施例４によって製造されたポリアミド活性層が三次元網状構造が形成されていることを確認することができる。

また、このような実施例４、６及び７、そして比較例１、２、４及び５によって製造された逆浸透分離膜の表面で、三次元網状構造を通じて追加形成された重合領域の範囲を［表２］に整理した。このとき、追加重合された領域の測定方法は、反射型レーザー共焦点顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ社 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００）を用いて５０００倍率で粗さの差による明暗対比を極大化させた状態で逆浸透分離膜の表面の二次元イメージを得た後、これをＩｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｐｒｏｇｒａｍを使用して全体イメージ面積に対する明部（すなわち、ポリアミド活性層の全体面積に対して、追加重合によって表面に形成された３Ｄ網状構造領域）の割合を計算した。

Claims (4)

1. 多孔性支持体上に多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；
   前記水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；及び
   前記ポリアミド活性層上に多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液を接触させるステップを含む逆浸透分離膜の製造方法であって、
   前記多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液の有機溶媒は、アルコール溶媒を５０重量％以上の濃度で含み、
   前記アルコール溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール及びｎ−プロパノールからなる群より選択される１種以上の溶媒からなり、
   前記多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液は、１０ないし３０重量％の多官能性芳香族アミン化合物を含み、
   前記多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層及び前記多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液で用いられる多官能性芳香族アミン化合物は、下記化学式１：
   

   

   （前記式中、Ｒ _１ ないしＲ _６ 中の少なくとも２以上は、ＮＸ _１ Ｘ _２ であり、残りは、それぞれ独立して、Ｈまたはハロゲンであり、Ｘ _１ 及びＸ _２ は、水素である。)
   で表される化合物であり、
   前記アシルハライド化合物は、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドからなる群より選択される１種以上である、逆浸透分離膜の製造方法。
2. 前記多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層及び前記多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液で用いられる多官能性芳香族アミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
3. 前記ポリアミド活性層上に多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液を接触させるステップは、前記ポリアミド活性層上の未反応のアシルハライド化合物と多官能性芳香族アミン化合物との追加の界面重合反応を通じてポリアミドを形成するステップを含む請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
4. 前記多官能性芳香族アミン化合物を含む水溶液層及び多官能性芳香族アミン化合物を含む有機溶液で用いられる多官能性芳香族アミン化合物は、互いに同一の種類の化合物である請求項１に記載の逆浸透分離膜の製造方法。

Images