JP6489718B2

JP6489718B2 - 透過流量特性に優れたポリアミド系水処理分離膜の製造方法及び前記製造方法により製造された水処理分離膜

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Publication number: JP6489718B2
Application number: JP2017510349A
Authority: JP
Inventors: ゼオン、ビュンホー; リュー、ヒュイン; ウォンソン、クン; キューシン、チョン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: US10479864B2; CN107073406B; EP3202487A1; JP2017532191A; EP3202487A4; EP3202487B1; WO2016052880A1; US20170291990A1; KR101716045B1; KR20160038737A; CN107073406A

Description

本明細書は２０１４年９月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１３２１２５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

本発明は、ポリアミド系水処理分離膜の製造方法及び前記製造方法により製造された水処理分離膜に関し、より詳しくは、アミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合を通じたポリアミド活性層を含む水処理分離膜の製造方法及び前記製造方法により製造された水処理分離膜に関する。

近年、水質環境の深刻な汚染と水不足によって新たな水資源の供給源を開発するのが当面の緊急課題として浮上している。水質環境の汚染に関する研究は、良質な生活及び工業用水、各種の生活排水及び産業廃水の処理を目標としており、省エネルギーの長所を持つ分離膜を用いた水処理工程への関心が高まっている。また、加速化しつつある環境規制の強化は、分離膜技術の活性化を早めることと予想される。伝統的な水処理工程では、強化される規制に合わせにくいが、分離膜技術の場合、優れた処理効率と安定した処理を保証するため、今後水処理分野の主導的な技術として位置付けられるものと予想される。

液体分離は、膜の気孔に応じて、精密濾過（ＭｉｃｒｏＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過（ＵｌｔｒａＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過（ＮａｎｏＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆浸透（ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ）、沈析、能動輸送及び電気透析などに分類される。この中で逆浸透方法は、水は透過するが、塩に対しては不透過性を示す半透膜を用いて脱塩作業をする工程を言い、塩が溶けている高圧水が半透膜の一方の面に流入する時、塩が除去された純水が低い圧力で他方の面から出るようになる。

最近になって全世界的に約１０億ｇａｌ／ｄａｙ規模の水が逆浸透法を通じて脱塩化工程を経ており、１９３０年代に最初の逆浸透を用いた脱塩化工程が発表されて以後、この分野の半透膜物質に関する多くの研究が行われた。その中でも商業的な成功で主流となったのは、セルロース系非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ）とポリアミド系複合膜（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ）である。逆浸透膜の初期に開発されたセルロース系膜は、運転可能なｐＨ範囲が狭いという点、高温で変形されるという点、高い圧力を使用して運転するのに必要なコストが多くかかるという点、そして微生物に弱いという点など、種々の短所によって最近になってはほとんど使用されない傾向にある。

一方、ポリアミド系複合膜は、不織布上にポリスルホン層を形成して微多孔性支持体を形成し、この微多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰｈｅｎｙｌｅｎｅＤｉａｍｉｎｅ、以下、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロリド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌＣｈｌｏｒｉｄｅ、以下、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬あるいはコーティングさせて、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。非極性溶液と極性溶液とを接触させることで、前記重合はその界面でのみ起こり、非常に厚さの薄いポリアミド層を形成する。前記ポリアミド系複合膜は、既存のセルロース系の非対称膜に比べて、ｐＨ変化に対して安定性が高く、低い圧力で運転可能であり、塩排除率に優れており、現在、水処理分離膜の主軸となっている。

一方、このような水処理分離膜が商業的に使用されるためには、いくつか備えなければならない条件があり、その中の１つは高い塩除去率を有することである。商業的に要求される水処理分離膜の塩除去率は、半塩水に対して少なくとも９７％以上である。水処理分離膜のまた他の重要な性質としては、比較的に低い圧力でも相対的に多くの水を通過させることのできる能力、すなわち高流量特性が挙げられる。しかしながら、塩除去率と透過流量特性とは互いに相反する性質を有するため、塩除去率と透過流量にいずれも優れた水処理分離膜を製造することは、現実的に多くの困難がある。

本発明は、ポリアミド活性層を重合する過程において、アシルハライド化合物を非極性溶媒及び沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を含む有機溶液と混合して用いることにより、透過流量が大幅に向上したポリアミド系水処理分離膜の製造方法を提供しようとする。

本明細書の一実施態様は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ、及び前記水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップを含む水処理分離膜の製造方法において、前記有機溶液は非極性溶媒及び沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を含む水処理分離膜の製造方法を提供する。

本明細書の一実施態様によれば、前記非極性溶媒は６〜１３の炭素数を有する炭化水素溶媒であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は水に対する溶解度が１００ｇ当たり４．５ｇ〜２００ｇであってもよい。

また、本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は２５℃での蒸気圧が０．０２ｔｏｒｒ〜１２ｔｏｒｒであってもよい。

なお、本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒はアセテート、エステル、エーテルまたはケトン基を含むことが好ましい。

また、本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は炭素数が３以上のグリコールから誘導されることが好ましい。

なお、本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は下記化学式１で表されることが好ましい。
（化学式１）

前記化学式１において、
前記Ｒ_１は水素、Ｃ_１〜４アルキル基またはＣ_１〜４アルキルカルボニル基であり、Ｒ_２はＣ_１〜４アルキル基またはＣ_１〜４アルキルカルボニル基であり、ｎは１〜３の整数である。

本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル及び１，３−ブタンジオールジアセテートからなる群より選択される１種以上を含むことができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は全体有機溶液に対して０．０５体積％〜１０体積％で含まれてもよい。

本明細書のまた１つの実施態様は、前記製造方法により製造された水処理分離膜を提供する。

本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜は３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を８００ｐｓｉ圧力で通過させた時に、初期塩除去率が９５％以上であり、初期透過流量が４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ^２・ｄａｙ以上であってもよい。

本明細書のまた１つの実施態様は、前記水処理分離膜を１つ以上含む水処理モジュールを提供する。

本明細書のまた１つの実施態様は、前記水処理モジュールを１つ以上含む水処理装置を提供する。

本明細書の一実施態様によれば、アミン化合物を含む水溶液層とアシルハライド化合物を含む有機溶液とを接触させてポリアミド活性層を形成するステップにおいて、有機溶液に沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を含ませることによって、非常に優れた透過流量を有する水処理分離膜を製造することができる。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、２つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

本発明者らは、塩除去率及び透過流量特性に優れた水処理分離膜を開発するために研究を重ねた結果、支持体上にアミン化合物の水溶液層を形成し、前記水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成する時、前記有機溶液に沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を含ませる場合に、優れた塩除去率及び特に顕著に向上した透過流量の特性を有する水処理分離膜を得ることができるということを発見し、本発明を完成するに至った。

より具体的には、本発明の水処理分離膜は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ、及び前記水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップを含む水処理分離膜の製造方法において、前記有機溶液は非極性溶媒及び沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を含むことを特徴とする。

本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップにおいて、前記多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを用いることができ、前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド及びポリビニリデンフルオリドなどを用いることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。この中でも特にポリスルホンが好ましい。

この時、本明細書の一実施態様によれば、前記アミン化合物は水処理分離膜の製造に用いられるアミン化合物であればその種類は特に制限されないが、好ましい例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であることが好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は特に限定されず、支持体上に水溶液層を形成できる方法であれば、本発明に好適に用いることができ、例えば、噴霧、塗布、浸漬、滴下などが挙げられる。

本明細書の一実施態様によれば、前記水溶液層は必要に応じて過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップをさらに経ることができる。前記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が過度に多い場合には不均一に分布しうるし、水溶液が不均一に分布する場合には、その後の界面重合によって不均一なポリアミド活性層が形成されてしまう。よって、前記支持体上に水溶液層を形成した後に過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液の除去は特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアーナイフ、窒素ガスブロー、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。

次に、本明細書の一実施態様によれば、水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップを行う。この時、前記有機溶液は非極性溶媒及び沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を含むのが本発明の特徴である。

本明細書の一実施態様によれば、前記ポリアミド活性層の形成は、表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物が反応し、界面重合によってポリアミドを生成する過程を経て、微多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。

本明細書の一実施態様によれば、本発明のように１２０℃以上の両親媒性溶媒を用いる場合、アミン化合物を含む水溶液と有機溶液の界面に２つの溶液が共存できる層（混和層、ｍｉｓｃｉｂｌｅｐｈａｓｅ）が形成される。アミン化合物とアシルハライド化合物が前記混和層において一次的に速く反応して大きい屈曲を有するポリアミド構造を形成するようになる。その後、前記大きい屈曲の構造下の界面でアミン化合物とアシルハライドが徐々に２次的に反応して、比較的に均一な微細突起を形成して緩やかで広く広がったポリアミド活性層が形成される。その結果、屈曲の小さいポリアミド上に屈曲の大きいポリアミドが形成されて表面積を広げて透過流量が増加する。

本明細書の一実施態様によれば、前記水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触する方法は、浸漬、スプレーまたはコーティングなどの方法によってポリアミド活性層を形成することもできる。

また、本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物を含む有機溶液は、前記水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触してポリアミド活性層を形成する前に、有機溶液のみを常温に放置するステップをさらに含むことができる。

具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記有機溶液のみを常温に放置するステップは１０分間〜１００分間行われることができ、または、２０分間〜７０分間行われることができ、より好ましくは３０分間〜６０分間行われることができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物を含む有機溶液に沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を用いる場合には、上記のように水溶液層上に有機溶液を接触する前に有機溶液のみを放置しても、有機溶液内の両親媒性溶媒の量が減ることに応じた水処理分離膜の透過流量特性の減少などの性能低下が比較的に少ないという効果がある。

それに対し、アシルハライド化合物を含む有機溶液に沸点が１２０℃未満の両親媒性溶媒を用いる場合には、水溶液層上に有機溶液を接触する前のステップにおいて有機溶液のみを放置する時に、有機溶液内の両親媒性溶媒の蒸発による量の減少により、最終製造された水処理分離膜の透過流量特性の減少のような膜の性能低下が発生しうる。

本明細書の一実施態様によれば、前記アシルハライド化合物は、これらに制限されるものではないが、例えば、２〜３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物として、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドからなる化合物群より選択される１種以上の混合物であってもよい。

一方、本明細書の一実施態様によれば、アシルハライド化合物を含む溶液の有機溶媒としては、非極性溶媒と沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を含むことが好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、前記非極性溶媒は、従来のポリアミド活性層の製造方法において主に用いられた溶媒であればよく、界面重合反応に参加せず、アシルハライド化合物と化学的結合を起こさず、多孔性支持層に損傷を与えない溶媒を用いることが好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、前記非極性溶媒は、これらに制限されるものではないが、６〜１３の炭素数を有する炭化水素溶媒を用いることができる。例えば、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔｈａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）及び炭素数６〜１３のアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒からなる群より選択される１種以上を含むことができ、具体的には、ｉｓｏｐａｒＣ、ｉｓｏｐａｒＧ、ｉｓｏｐａｒＥ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫＣｈｅｍ）またはＩＳＯＬ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）などが用いられることができるが、これらに制限されるものではない。

次に、本明細書の一実施態様によれば、本発明で用いられる両親媒性溶媒は沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。より具体的には、製造工程上に非極性有機溶媒を乾燥させる条件を考慮した時、両親媒性溶媒も沸点が非極性有機溶媒と類似したものを選択することが好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は水に対する溶解度が１００ｇ当たり４．５ｇ〜２００ｇであることが好ましく、１０ｇ〜５０ｇまたは１０ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。前記両親媒性溶媒の水に対する溶解度が前記範囲を満たす場合、有機溶液層と水溶液層の上下への拡散が容易となって２つの溶液が共存できる層（混和層、ｍｉｓｃｉｂｌｅｐｈａｓｅ）を容易に形成することができ、非極性溶媒との混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）を考慮した時、水に対する溶解度が過度に高い化学種は非極性溶媒との混和性が落ち、水に対する両親媒性溶媒の溶解度が低い場合には両親媒性溶媒の組成比が限定される。

本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は２５℃での蒸気圧が０．０２ｔｏｒｒ〜１２ｔｏｒｒであることが好ましく、０．７ｔｏｒｒ〜３．５ｔｏｒｒであることがより好ましい。非極性溶媒は２５℃での蒸気圧が１．４６ｔｏｒｒ程度であるため、アシルハライド化合物と両親媒性溶媒が非極性溶媒に混合している時、蒸気圧が大きく相異なる場合、常温で揮発する程度の差により、時間に応じて有機溶液の組成が変化しうる。また、添加される両親媒性溶媒が非極性溶媒と近似した蒸気圧を有する場合、乾燥過程で発生する油蒸気を共に処理できる工程上の利点がある。

本明細書の一実施態様によれば、本発明の両親媒性溶媒はアセテート、エステル、エーテルまたはケトン基を含むことが好ましい。前記官能基は炭素鎖からなる化合物の一部に形成されることによって、溶媒が親水性を有するようにする機能をする。

本明細書の一実施態様によれば、本発明の両親媒性はジオール間の反応を通じたエーテル系化合物、ジオールとカルボン酸との反応を通じたアセテート系化合物であることがより好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は炭素数が３以上のグリコールから誘導されることが好ましい。炭素数が２以下のグリコールから誘導された両親媒性溶媒の場合、十分な沸点及び溶解度を満たすことができない。

本明細書の一実施態様によれば、前記ジオールは炭素数が３以上のグリコールを用いることが好ましく、これらに制限されるものではないが、より具体的には、１，２−プロパノンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、４，４'−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４'−ジヒドロキシメチルメタン、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は下記化学式１で表されることがより好ましい。
（化学式１）

前記Ｒ_１は水素、Ｃ_１〜４アルキル基またはＣ_１〜４アルキルカルボニル基であり、Ｒ_２はＣ_１〜４アルキル基またはＣ_１〜４アルキルカルボニル基であり、ｎは１〜３の整数である。

より具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は、これらに制限されるものではないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｎ−ｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）、ジプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｎ−ｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（Ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）及び１，３−ブタンジオールジアセテート（１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｅｔａｔｅ）からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、前記両親媒性溶媒は、アシルハライド化合物を含む全体有機溶液に対して０．０５体積％〜１０体積％程度で含むことが好ましく、より好ましくは０．１体積％〜５体積％、さらに好ましくは０．１体積％〜３体積％、さらに好ましくは０．１体積％〜１体積％程度で含むことができる。本明細書の一実施態様によれば、両親媒性溶媒の含量が前記範囲を満たす場合、高性能の塩除去率を維持すると共に透過流量を顕著に向上させることができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記のような方法を通じて多孔性支持体上にポリアミド活性層が形成されれば、選択的にこれを乾燥し洗浄する過程を行うことができる。この時、前記乾燥は４５℃〜８０℃のオーブンで１分間〜１０分間行われることが好ましい。また、前記洗浄は特に制限されるものではないが、例えば、塩基性水溶液で洗浄することができる。使用可能な塩基性水溶液は特に制限されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができ、具体的には２０℃〜３０℃の炭酸ナトリウム水溶液で１時間〜２４時間行われることが好ましい。

一方、本明細書の一実施態様によれば、前記ポリアミド活性層の厚さは１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１１０ｎｍ〜１８０ｎｍであることがより好ましく、１３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが最も好ましい。

すなわち、本明細書の一実施態様によれば、前記ポリアミド活性層は粗度が非常に大きいため、前記ポリアミド活性層の厚さが１００ｎｍ以上の場合には多孔性支持体の全体をコーティングできる効果があり、前記ポリアミド活性層の厚さが２００ｎｍ以下の場合にはポリアミド活性層を均一に形成できる効果がある。

本明細書のまた１つの実施態様は、前述した水処理分離膜の製造方法により製造された水処理分離膜を提供する。

前記水処理分離膜において、それぞれの構成要素に関する説明は前述した内容が同様に適用されることができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記水処理分離膜は３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を８００ｐｓｉ圧力で通過させた時に、初期塩除去率が９５％以上であり、初期透過流量が４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ^２・ｄａｙ以上であることが好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、前記構成要素を含む水処理分離膜は精密濾過膜（ＭｉｃｒｏＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過膜（ＵｌｔｒａＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過膜（ＮａｎｏＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）または逆浸透膜（ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ）などとして用いられることができ、特に好ましくは逆浸透膜として用いられることができる。

本明細書のまた１つの実施態様は、前述した水処理分離膜を少なくとも１つ以上含む水処理モジュールに関するものである。

本明細書の一実施態様によれば、前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例には板状（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸状（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュールまたは螺旋状（ｓｐｉｒａｌｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、本発明の水処理モジュールは、前述した本発明の水処理分離膜を含む限り、その他の構成及び製造方法などは特に限定されず、本分野で公知の一般的な手段を制限なしで採用することができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記水処理モジュールは、塩除去率及び透過流量に優れ、化学的安定性に優れており、家庭用／産業用浄水装置、排水処理装置、海淡水処理装置などのような水処理装置に有用に用いられることができる。

以下、より具体的な実施例によって本発明をより詳細に説明する。

＜実施例１＞
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相を得た。この溶液をポリエステル材の９５μｍ〜１００μｍ厚さの不織布上に４５μｍ〜５０μｍ厚さでキャスティングする。その次に、キャスティングされた不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。

前記方法により製造された多孔性ポリスルホン支持体を２重量％のメタフェニレンジアミン、１重量％のトリエチルアミン及び２．３重量％のカンファースルホン酸を含む水溶液に２分間漬けてから取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉローラを利用して除去し、常温で１分間乾燥した。

その次に、非極性溶媒としてＩｓｏｐａｒＧ（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ社）に両親媒性溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、溶解度１８ｇ／１００ｇ）を０．２体積％添加し、アシルハライド化合物としてトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）を０．２体積％添加して有機溶液を製造した後、前記コーティングされた支持体表面に塗布することによって界面重合反応をさせた。その後、６０℃オーブンで１０分間乾燥した。

前記方法により得られた水処理分離膜を０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液で２時間以上浸漬した後、蒸留水で再び１分間洗浄してポリアミド活性層を有する水処理分離膜を製造した。

＜実施例２＞
両親媒性溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、溶解度１８ｇ／１００ｇ）を０．５体積％添加して有機溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜実施例３＞
両親媒性溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、溶解度１８ｇ／１００ｇ）を０．７体積％添加して有機溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜実施例４＞
両親媒性溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、溶解度１８ｇ／１００ｇ）を１．０体積％添加して有機溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜実施例５＞
両親媒性溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、溶解度１８ｇ／１００ｇ）を２０．０体積％添加して有機溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜実施例６＞
両親媒性溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、溶解度１８ｇ／１００ｇ）を１体積％添加した有機溶液を製造した後に常温に６０分間放置したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜比較例１＞
有機溶液の製造時、両親媒性溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加しないことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜比較例２＞
両親媒性溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、溶解度１８ｇ／１００ｇ）０．５体積％を、非極性溶媒であるＩｓｏｐａｒＧ（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ社）に添加するのではなく、２重量％のメタフェニレンジアミン、１重量％のトリエチルアミン及び２．３重量％のカンファースルホン酸を含む水溶液に添加したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜比較例３＞
両親媒性溶媒としてアセトン（沸点：５６℃）を１体積％添加して有機溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜比較例４＞
両親媒性溶媒としてＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、沸点：６５℃）を０．５体積％添加して有機溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜比較例５＞
両親媒性溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、沸点：７９．６４℃）を０．７５体積％添加して有機溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜比較例６＞
両親媒性溶媒としてアセトン（沸点：５６℃）を１体積％添加した有機溶液を製造した後に常温に６０分間放置したことを除いては、実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。

＜実験例１−初期塩除去率及び初期透過流量の測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜６により製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を次のような方法で評価した。

初期塩除去率と初期透過流量は２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しつつ測定した。膜の評価に用いた水処理分離膜セル装置は平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽及び冷却装置を備えており、平板型透過セルの構造はクロス−フロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式であり、有効透過面積は２８ｃｍ^２である。洗浄した水処理分離膜を透過セルに設置した後、評価装置の安定化のために、３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を行った。その次に、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に取替えして圧力と透過流量が正常状態に達する時まで１時間程度装置の運転を行った後、１０分間透過する水の量を測定して流量を計算し、伝導率計（ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＭｅｔｅｒ）を利用して透過前後の塩濃度を分析して塩除去率を計算した。

実施例１〜５及び比較例１〜５により製造された水処理分離膜の初期塩除去率及び初期透過流量を測定した結果を下記の表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜４を比較例１と比較すると、有機溶液に両親媒性溶媒をさらに含ませる場合、塩除去率は類似しつつも透過流量が顕著に優れることを確認することができた。

一方、実施例５を見てみると、両親媒性溶媒の含量が全体有機溶液に対して０．０５〜１０体積％の範囲を外れる場合には、塩除去率が顕著に低下することを確認することができた。

また、比較例２を見てみると、両親媒性溶媒を有機溶液でないアミン化合物を含む水溶液に含ませる場合には、透過流量の向上が微小であることを確認することができた。

また、比較例３〜５を見てみると、有機溶液に沸点が１２０℃未満の両親媒性溶媒を用いる場合には、有機溶液に沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を用いる場合に比べて、塩除去率が低下したり、透過流量の向上が微小であることを確認することができた。

実施例４、６及び比較例１，３，６により製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を前述した方法と同様の方法により測定して下記の表２に示す。

表２の結果を見てみると、両親媒性溶媒として沸点が１２０℃未満の両親媒性溶媒（アセトン、沸点：５６℃）を用いる比較例３及び６の場合、有機溶液に対する放置時間が比較例６のように長くなると、溶液内の両親媒性溶媒が減って、最終製造された水処理分離膜の性能が変化することを確認することができる。

それに対し、両親媒性溶媒として沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を用いる実施例４及び６の場合、有機溶液に対する放置時間が実施例６のように長くなっても、溶液内の両親媒性溶媒が減ることに応じた水処理分離膜の性能が低下する傾向が少ないことを確認することができる。

以上で本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の範囲はそれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な修正及び変形が可能であるということは当技術分野の通常の知識を有する者にとって明らかなことである。

Claims

多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップと、
前記水溶液層を形成するステップの後に、前記水溶液層上にアシルハライド化合物及び非極性溶媒及び沸点が１２０℃以上の両親媒性溶媒を含む有機溶液を塗布してポリアミド活性層を形成するステップと
を含む、
水処理分離膜の製造方法であって、
前記両親媒性溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含み、
前記両親媒性溶媒は全体有機溶液に対して０．０５体積％から１０体積％で含まれる、
水処理分離膜の製造方法。
前記非極性溶媒は、６から１３の炭素数を有する炭化水素溶媒である、
請求項１に記載の水処理分離膜の製造方法。