WO2013085343A1 - 은 나노 와이어층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조 방법 - Google Patents

은 나노 와이어층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조 방법 Download PDF

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osmosis membrane
membrane
silver nanowire
nanowire layer
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김재홍
이필
이영주
신정규
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a reverse osmosis membrane and a method for producing the same, and more particularly, to a reverse osmosis membrane comprising a silver nanowire layer between a support and a polyamide membrane, and a method for producing the same.
  • Osmotic phenomenon is the movement of a solvent through a membrane from a solution having a low solute concentration to a high solution between two solutions separated by a semi-permeable membrane. Is called osmotic pressure. However, applying an external pressure higher than osmotic pressure causes the solvent to move toward a solution with a low concentration of solute. This phenomenon is called reverse osmosis. Using the reverse osmosis principle, a pressure gradient can be used as a driving force to separate various salts or organic substances through the semipermeable membrane.
  • Reverse osmosis membrane by reverse osmosis such a phenomenon (hereinafter, referred to as a reverse osmosis membrane) is used to separate the material at the molecular level, and supplies the home and building, industrial water to remove the brine or saltwater fish, iseo salt.
  • a reverse osmosis membrane includes polyamide reverse osmosis membranes, and polyamide reverse osmosis membranes are manufactured by forming a polyamide active layer on a microporous layer support, and more specifically, a polysulfone layer on a nonwoven fabric.
  • microporous support which is microporous
  • the support is immersed in an aqueous solution of m-Phenylene Diamine (mPD) to form an mPD layer, which is in turn immersed in an organic solvent of triMesoyl Chloride (TMC) to contact the mPD layer with TMC
  • TMC triMesoyl Chloride
  • the silver nanoparticles have a particle shape (spherical or square) having a smaller surface area than silver nanowires, for example, in the case of a reverse osmosis membrane, the silver nanoparticles are not exposed or expressed outside the polyamide membrane. There was a problem that was difficult to get the inherent effect.
  • the present invention is to solve the above problems, to provide a reverse osmosis membrane excellent in salt removal rate, permeate flow rate chlorine resistance and fouling resistance and a method of manufacturing the same.
  • a reverse osmosis membrane comprising a polyamide membrane.
  • the present invention comprises the steps of coating a porous support with an aqueous amine solution containing silver nanowires to form a silver nanowire layer; And contacting an aliphatic hydrocarbon-based organic solution including an acyl halide on the silver nanowire layer to form a polyamide membrane.
  • the amine aqueous solution preferably contains the silver nanowires in an amount of 0.001% by weight to 0.5% by weight.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention contains silver nanowires having antibacterial performance and is excellent in fouling resistance and chlorine resistance.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention has improved surface characteristics of the polyamide membrane by the silver nanowire layer, and thus exhibits superior performance in comparison with the conventional reverse osmosis membrane in terms of salt removal rate and permeate flow rate.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention is manufactured by adding silver nanowires to the amine aqueous solution, the conventional reverse osmosis membrane manufacturing equipment can be used as it is, and the manufacturing process is simple, and a thin reverse osmosis membrane can be realized. have.
  • 1 is a view showing the structure of the reverse osmosis membrane of the present invention.
  • 2 is a SEM photograph of the surface of the polyamide film of Example 7 of the present invention.
  • . 3 is a SEM photograph of the surface of the polyamide film of Comparative Example 7 of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of the reverse osmosis membrane of the present invention.
  • the reverse osmosis membrane 1 of the present invention has a structure in which a silver nanowire layer 20 and a polyamide membrane 30 are sequentially stacked on a porous support 10.
  • the porous support 10 may be a coating layer 14 of a polymeric material formed on the nonwoven fabric 12, the polymer material, for example, polysulfone, polyether sulfone, polycarbonate, polyethylene Oxides, polyimides, polyetherimides, polyetheretherketones, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride, polyvinylidene fluoride and the like can be used, but are not necessarily limited thereto. Especially among these, a pulley sulfone is preferable.
  • the silver nanowire layer 20 may be formed on the porous support 10, and may be formed by immersing the porous support 10 in a solution containing silver nanowires.
  • the thickness of the silver nanowire layer may be about 1 to 50% of the thickness of the polyamide membrane, for example, about 1 to 30% or 30 to 50%. Most preferably about 1% to 5%. More specifically, considering that the thickness of the polyamide membrane in the reverse osmosis membrane is about several hundred nanometers, preferably about 150 ⁇ 200nm, the thickness of the silver nanowire layer is about O.lnm to 100nm, preferably 2nm ' to It is preferable to form about 10 nm.
  • the silver nanowires content in the solution containing the silver nanowires is about 0.0 wt% to 0.5 wt%, more preferably about 0.05 to 0.15 wt% It is desirable. This is because when the content of the silver nanowire is in the above range, excellent fouling resistance can be obtained without disturbing the polyamide interfacial polymerization.
  • the nanowire is used in the same sense as the wire structure having a size of a unit of nanometer, which is generally used in the art. That is, the silver nanowire has a relatively large surface area compared to the silver nanoparticle form, a length is also considerably longer than the silver nanoparticle form, and the direction thereof is random.
  • the silver nanowire layer is formed at the lowermost part of the polyamide film, due to the characteristics of the wire structure, the silver nanowire is exposed or expressed to the upper surface layer of the polyamide film to exhibit the effect according to the present invention.
  • the "reverse osmosis membrane is a porous support 10 of the present invention because the laminated nanowire layer 20, and a polyamide film 30 are sequentially, for example, of the lower film is a polyamide of the nanowire layer Silver nanowires can increase the surface roughness. Therefore, the permeation flow rate can be improved by increasing the surface area.
  • the polyamide film 30 may be formed by interfacial polymerization of an amine compound and an acyl halide compound.
  • the amine compound is not limited thereto, for example, m-phenylenediamine, P-phenylenediamine, 1 36-benzenetriamine, 4- It may be at least one selected from the group consisting of chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine, 3-chloro 1,4-phenylene diamine, and combinations thereof.
  • M phenylenediamine, P-phenylenediamine, 1,3,6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine, 3- Chloro-1,4-phenylene diamine, or a combination thereof.
  • the acyl halide compound may be, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride. That is, it may be trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, or a combination thereof.
  • Method for producing a reverse osmosis membrane of the present invention (1) coating a porous support with an aqueous amine solution containing silver nanowires to form a silver nanowire layer and (2) an aliphatic hydrocarbon-based containing acyl halide on the silver nanowire layer Contacting the organic solution to form a polyamide film.
  • the porous support is coated with an aqueous amine solution containing silver nanowires.
  • the coating is then carried out in a variety of ways well known in the art, for example immersion, It may be made by spraying, coating, or the like, but is preferably carried out through an immersion method.
  • the immersion time is preferably enough to penetrate the solution into the pores inside the polysulfone porous support, for example, may be 10 minutes or less, and 30 seconds to Most preferably, it is about 2 minutes.
  • the amine aqueous solution is contained in an amount of 2 to 5% by weight.
  • the aqueous amine solution preferably contains silver nanowires in an amount of 0.001 weight ⁇ 3 ⁇ 4 to 0.5 increase 3 ⁇ 4, preferably 0.05 to 0.15 weight%, most preferably 0.06 to 0.08 weight>.
  • the amine aqueous solution may further include a polar compound, an additive, etc. to assist the interfacial polymerization of the amine compound and the acyl halide within a range that does not impair the physical properties of the reverse osmosis membrane.
  • the excess amine aqueous solution is removed from the surface of the support and dried to form a silver nanowire layer.
  • the formed silver nano The wireworm contains silver nanowires and amine compounds.
  • the silver nanowire layer is contacted with an aliphatic hydrocarbon-based organic solution containing acyl halide.
  • the amine compound coated on the surface and the acyl halide compound react to produce polyamide by interfacial polymerization, which is adsorbed to form a polyamide film.
  • the silver nanowires exist only in the aqueous amine solution below the interface, when the polyamide polymerization is completed, the silver nanowires are positioned only between the lowermost part of the polyamide membrane and the uppermost part of the porous support.
  • the silver nanowires may be safely used even under high-pressure
  • the silver nanowires since the silver nanowires may be embedded in some or all of the silver nanowire layers, or due to the high aspect ratio of the silver nanowires, the silver nanowires may be embedded in some or all of the polyamide film. The possibility of eluting to the outside of the polyamide membrane is remarkably low. Therefore, it can be free from problems such as environmental pollution.
  • the aliphatic hydrocarbon-based organic solution including the acyl halide preferably contains 0.1 to 0.5% by weight of an acyl halide compound such as trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride and ' terephthaloyl chloride.
  • an acyl halide compound such as trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride and ' terephthaloyl chloride.
  • the organic solvent it is preferable to use a solvent that does not participate in the interfacial polymerization reaction, does not form a chemical bond with the acyl halide compound, and does not damage the porous support layer.
  • IsoPar Exxon
  • IS0L-C SK Chem
  • ISOL-GCSK Chem ISOL-GCSK Chem
  • the drying is preferably performed for about 2 to 10 minutes at 40 to 80 ° C.
  • the washing is not particularly limited, for example, it can be washed in a basic aqueous solution.
  • Basic aqueous solution that can be used is not particularly limited, for example, sodium carbonate aqueous solution can be used, specifically,
  • the reverse osmosis membrane of the present invention prepared by the above method is because the silver nanowire layer is formed between the porous support and the polyamide membrane, it has excellent pollution resistance and chlorine resistance by the intrinsic properties of silver.
  • the silver nanowire layer is formed between the porous support and the polyamide membrane as shown in the present invention, it was confirmed that the surface properties of the polyamide membrane is improved by the silver nanowire layer, The initial salt removal rate and initial permeate flow rate characteristics were also excellent.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention has an initial salt excretion rate of 90% or more, more preferably 94% or more, most preferably 98% or more, and an initial permeation flux of 40 gallon / ft 2 -day or more, more preferably. 42 gal lon / ft 2 -day, most preferably
  • the reverse osmosis membrane of the present invention has a salt rejection rate of 90% or more, preferably 96% or more after 2 hours after the addition of casein, a contaminant, a permeation flow rate of 36 gallon / ft 2 -day or more, more preferably 40 gallon / Above ft 2 .day, it has excellent pollution resistance.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention has a salt rejection ratio of 80% or more, more preferably 90% or more after 12 hours after adding 2,000 ppm of NaOCl aqueous solution,
  • the chlorine resistance is superior to 37gallon / ft 2 -day or more, more preferably 40gal lon / ft 2 -day or later.
  • a reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the silver nanowire was 0.005 wt%.
  • a reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the silver nanowire was 0.01% by weight.
  • a reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the silver nanowire was 0.05% by weight.
  • Example 5 A reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the silver nanowire was 0.05% by weight.
  • a reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the silver nanowire was 0.068 wt%.
  • a reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the silver nanowires was 0.1 wt3 ⁇ 4.
  • a reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the silver nanowire was 0.445 wt%. Comparative example
  • a reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing 2 wt% of metaphenylenediamine was used without the silver nanowires.
  • the reverse osmosis membranes prepared by 3 to 6 were prepared using 32,000ppm NaCl solution and 2,000 ⁇

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Abstract

본 발명은, 일 측면에서 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 상부에 형성되는 은 나노 와이어층; 및 상기 은 나노 와이어층 상부에 형성되는 폴리아미드막을 포함하는 역삼투막 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
은 나노 와이어층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 역삼투막 및 그 제조 방법에 관한 것으로 , 보다 구체적으로는 , 지지체와 폴리아미드막 사이에 은 나노 와이어층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며， 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투 분리막 (이하， 역삼투막)은 분자 수준의 물질을 분리하고， 염수 또는 해수어 'ᅵ서 염을 제거하여 가정용 및 건축용， 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다. 이러한 역삼투막의 대표적인 예로는， 폴리아미드계 역삼투막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 역삼투막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며， 보다 구체적으로는， 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고， 이 미세 다공성 지지체를 m—페닐렌 디아민 (m-Phenylene Diamine; mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드 (TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 한편， 최근에는 역삼투막의 성능을 개선하기 위해 폴리아미드층 상에 내구성이나 내오염성을 향상시키기 위해 대기압 플라즈마와 비닐계 모노머 (Vinyl monomer)를 이용하여 역삼투막 표면에 그라프트 중합을 형성 시키는 방법 (US 2009/0308804 A1)," 공급액에 산성 폴리사카라이드 (acidic polysaccharide)를 첨가하여 파울링 (fouling)을 사전에 최소화 시키는 방법 (US 2009/0188861 A1), 아미드 막에 Ti02 등의 무기입자를 도입하는 방법 (US 6551536)과 같은 다양한 원수 개질 및 멤브레인 후처리 공정 기술이 개발되고 있다. 그러나, 상기 기술들의 경우， 첨가 효과가 미미하거나， 여러 층의 코팅층을 형성하기 때문에 역삼투막의 두께가 두꺼워짐으로 인해 정수 성능이 저하될 수 있으며， 또한 원수에 다양한 첨가제 투입 공정 등 제조 공정이 복잡해지는 문제점이 있다. 또한， 종래의 기술로서， 역삼투막 모들을 제조한 뒤， 은 나노 입자가 분산된 표면 처리 용액으로 표면 처리 공정을 수행하여， 기능성을 부여하는 방법 (특허공개공보 제 2010— 0079530호)이 시도되었다. 그러나， 상기 방법으로 제조된 역삼투막 모들을 현장에서 실제 사용할 경우， 상기 은 나노 입자가 역삼투막 표면에 대부분 노출되어 있기 때문에 고압.고속 운전 조건에서 은 나노 입자들이 용출되어 나올 가능성이 높다. 최근 2010년 6월 2일에 열린 EU의회 환경위원회에서 기존 RoHS 규정 물질 중에서 나노물질 2종 (은 나노 및 카본나노류브)의 사용을 제한하는 개정안이 채택된 점을 고려할 때 상기 표면처리 방법으로 은 나노 입자를 역삼투막에 도입하는 공정은, 항균성， 내오염성, 내염소성 등 은 고유의 우수한 특성에도 불구하고， 은 나노 입자의 용출 위험성으로 인해, 실제 공정에 적용함에 있어서 많은 어려움이 예상된다. 또한, 종래 기술로서， 한외 여과막， 정밀 여과막， 또는 분리막의 형성시 은 나노 입자를 직접 첨가하는 방법이 시도되었다. 그러나， 상기 은 나노 입자는 은 나노 와이어에 비해 표면적이 작은 입자 형태 (구형 또는 각형 등)를 띄므로， 예를 들어, 역삼투막의 경우 폴리아미드막 외부로 은 나노 입자가 노출되거나 발현되지 않아， 은 고유의 효과를 얻기 힘든 문제점이 있었다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로， 염제거율， 투과 유량 내염소성 및 내오염성이 우수한 역삼투막 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. 【기술적 해결방법】
이를 위해， 본 발명은, 일 측면에서 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 상부에 형성되는 은 나노 와이어층; 및 상기 은 나노 와이어층 상부에 형성되는 폴리아미드막을 포함하는 역삼투막올 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체를 은 나노 와이어를 포함하는 아민 수용액으로 코팅하여 은 나노 와이어층을 형성하는 단계 ; 및 상기 은 나노 와이어층 상에 아실할라이드를 포함하는 지방족 탄화 수소계 유기 용액에 접촉시켜 폴리아미드막을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조 방법을 제공한다. 이때， 상기 아민 수용액은 은 나노 와이어를 0.001 중량 % 내지 0.5중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.
【유리한 효과】 ᅳ
본 발명의 역삼투막은 항균 성능을 갖는 은 나노 와이어를 함유하여 내오염성 및 내염소성이 우수하다. 또한， 본 발명의 역삼투막은 은 나노 와이어층에 의해 폴리아미드막의 표면 특성이 개선되어 염제거율 및 투과 유량에 있어서도 종래의 역삼투막에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
또한， 본 발명의 역삼투막은 아민 수용액에 은 나노 와이어를 첨가하는 방법으로 제조되기 때문에， 종래의 역삼투막 제조 설비를 그대로 사용할 수 있고， 제조 공정이 간단할 뿐 아니라， 박형의 역삼투막을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 역삼투막의 구조를 보여주는 도면이다. 도 2는 본 발명의 실시예 7의 폴리아미드막 표면을 촬영한 SEM사진이다. . 도 3은 본 발명의 비교예 7의 폴리아미드막 표면을 촬영한 SEM사진이다.
[부호의 설명]
10： 다공성 지지체
12: 부직포
14： 고분자 재료층
20： 은 나노 와이어층
30： 폴리아미드막
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한， 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명올 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다. 도 1에는 본 발명의 역삼투막의 구조가 개략적으로 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이， 본 발명의 역삼투막 (1)은 다공성 지지체 (10) 상에 은 나노 와이어층 (20) 및 폴리아미드막 (30)이 순차적으로 적층된 구조이다. 이때， 상기 다공성 지지체 (10)로는 부직포 (12) 상에 고분자 재료의 코팅층 (14)이 형성된 것을 사용할 수 있으며， 상기 고분자 재료로는， 예를 들면， 폴리술폰, 폴리에테르술폰， 폴리카보네이트， 폴리에틸렌옥사이드， 폴리이미드， 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤， 폴리프로필렌， 폴리메틸펜텐， 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리젠플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서도 특히 풀리술폰이 바람직하다. 한편， 상기 은 나노 와이어층 (20)은 상기 다공성 지지체 (10) 상에 형성되며， 상기 다공성 지지체 (10)를 은 나노 와이어가 함유된 용액에 침지하는 방법으로 형성될 수 있다. 본 발명에 있어서， 상기 은 나노 와이어층의 두께는 역삼투막 성능을 고려할 때, 폴리아미드막 두께의 1 ~ 50% 정도일 수 있으며， 예를 들면， 1 ~ 30% 정도 또는 30% ~ 50% 일 수 있으며, 1 ~ 5% 정도인 것이 가장 바람직하다. 보다 구체적으로는， 일반적으로 역삼투막에서 폴리아미드막의 두께가 수백 나노미터 정도, 바람직하게는 150~200nm 정도임을 고려할 때， 은 나노 와이어층의 두께는 O.lnm 내지 lOOnm 정도， 바람직하게는 2nm'내지 10nm 정도로 형성되는 것이 바람직하다. 한편， 상기 은 나노 와이어가 함유된 용액에서 은 나노 와이어 함량은 0.0이중량 % 내지 0.5 중량 % 정도， 더 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량 % 정도인 것이 바람직하다 . 은 나노 와이어의 함량이 상기 범위 내일 때， 폴리아미드 계면 중합을 방해하지 않으면서도， 우수한 내오염성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한， 본 발명의 명세서에서 나노 와이어는 본 발명의 기술분야에서 일반적으로 사용하는 의미인 나노미터의 단위의 크기를 가지는 와이어 구조체와 동일한 의미로 사용된다. 즉, 상기 은 나노 와이어는 은 나노 입자 형태에 비해 표면적이 상대적으로 크고， 길이 또한 은 나노 입자 형태에 비해 층분히 길며, 그 방향성은 랜덤 (random)하다. 따라서， 상기 은 나노 와이어층이 상기 폴리아미드막의 최하부에 형성되는 점을 감안하더라도， 와이어 구조체 형상의 특징 때문에， 상기 은 나노 와이어가 폴리아미드막의 상부 표층으로 노출되거나 발현되어 본 발명에 따른 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의' 역삼투막은 다공성 지지체 (10) 상에 은 나노 와이어층 (20) 및 폴리아미드막 (30)이 순차적으로 적층되기 때문에， 예를 들어， 상기 폴리아미드막은 그 하부의 은 나노 와이어층의 은 나노 와이어들로 인해 표면의 조도가 증가할 수 있다. 따라서， 표면적 증가로 인한 투과 유량 향상을 꾀할 수 있다. 다음으로 상기 폴리아미드막 (30)은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합에 의해 형성될 수 있다. 이때 상기 아민 화합물은， 이로써 제한되는 것은 아니나 예를 들면， m-페닐렌디아민， P-페닐렌디아민, 1 36-벤젠트리아민, 4- 클로로 -1,3-페닐렌디아민， 6-클로로 -1，3-페닐렌디아민, 3-클로로 1，4-페닐렌 디아민 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 즉， m—페닐렌디아민， P-페닐렌디아민， 1，3，6-벤젠트리아민， 4-클로로 -1,3- 페닐렌디아민, 6-클로로 -1,3-페닐렌디아민， 3-클로로 -1,4-페닐렌 디아민， 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 또한, 상기 아실 할라이드 화합물은， 이로써 제한되는 것은 아니나， 예를 들면， 트리메조일클로라이드， 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 즉, 트리메조일클로라이드， 이소프탈로일클로라이드， 테레프탈로일클로라이드， 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 다음으로， 본 발명의 역삼투막의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 역삼투막 제조 방법 (1) 다공성 지지체를 은 나노 와이어를 포함하는 아민 수용액으로 코팅하여 은 나노 와이어층을 형성하는 단계 및 (2) 상기 은 나노 와이어층 상에 아실할라이드를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드막을 형성하는 단계를 포함한다. 먼저， 다공성 지지체를 은 나노 와이어를 포함하는 아민 수용액으로 코팅한다. 이때 상기 코팅은 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 방법, 예를 들면， 침지, 스프레이, 도포 등의 방법으로 이루어질 수 있으나， 바람직하게는 침지법을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 침지법을 통해 은 나노 와이어층을 형성할 경우， 침지 시간은 폴리술폰 다공성 지지체 내부 공극으로 적당히 용액이 침투해 들어갈 수 있는 정도인 것이 바람직하며 , 예를 들면， 10분 이하일 수 있고， 30초 내지 2분 정도인 것이 가장 바람직하다. 한편, 이때 상기 아민 수용액에는 아민 화합물이 2 내지 5 증량 %의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 또한， 상기 아민 수용액은 은 나노 와이어를 0.001 중량 <¾ 내지 0.5 증량 ¾ 정도， 바람직하게는 0.05 내지 0.15중량 % 정도， 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.08중량 >의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 은 나노 와이어의 함량이 상기 범위 내일 때 ᅳ 폴리아미드막의 계면 중합 감소로 인한 활성 표면적 감소를 방지하면서도 우수한 내오염성 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 한편， 상기 아민 수용액에는 역삼투막의 물성을 해하지 않는 범위 내에서， 아민 화합물과 아실 할라이드의 계면 중합을 돕는 극성 화합물이나, 첨가제 등이 추가로 포함될 수 있다. 한편, 다공성 지지체를 아민 수용액으로 코팅한 다음, 를러, 에어나이프 또는 스폰지 등을 이용하여 지지체 표면으로부터 과잉의 아민 수용액을 제거하고 건조시킴으로써， 은 나노 와이어층을 형성한다. 이때， 형성된 은 나노 와이어충에는 은 나노 와이어， 아민 화합물이 함께 포함되어 있다. 그런 다음， 상기 은 나노 와이어층 상에 아실할라이드를 포함하는 지방족 탄화 수소계 유기 용액에 접촉시킨다. 이 과정에서 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드가 생성되며， 이것이 흡착되어 폴리아미드막이 형성된다 . 이때， 상기 계면의 아래쪽인 아민 수용액에만 은 나노 와이어가 존재하므로， 상기 폴리아미드 중합이 완료되면， 폴리아미드막의 최하부와 다공성 지지체의 최상부 사이에만 은 나노 와이어가 자리잡게 된다. 따라서， 역삼투막 제조 후， 고압ᅵ고속의 운전 조건에서도 은 나노 와이어가 상기 폴리아미드막의 외부로 용출되지 않기 때문에 안전하게 사용될 수 있다. 다시 말해， 상기 은 나노 와이어는 상기 은 나노 와이어층의 일부 또는 전부에 박혀있는 모양이거나， 상기 은 나노 와이어의 높은 종횡비로 인해， 예외적으로, 폴리아미드막의 일부 또는 전부에 박혀있는 모양일 수 있기 때문에 상기 폴리아미드막의 외부로 용출될 가능성은 현저히 낮다. 따라서, 환경 오염 등의 문제점으로부터 자유로울 수 있다. 이때, 상기 아실할라이드를 포함하는 지방족 탄화수소계 유기 용액은 트리메조일 클로라이드， 이소프탈로일클로라이드 및 '테레프탈로일클로라이드와 같은 아실할라이드 화합물을 0.1 내지 0.5중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 한편， 유기 용매로는 계면 중합 반웅에 참가하지 않고， 아실 할라이드 화합물과 화학적 결합을 형성하지 않고, 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하며， 예를 들면， IsoPar (Exxon), IS0L-C(SK Chem) , ISOL-GCSK Chem) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 폴리아미드막이 형성된 다음， 이를 건조하고 세척하는 과정을 수행한다. 이때 상기 건조는 40 내지 80°C에서 2 내지 10분 정도 수행되는 것이 바람직하다. 또한， 상기 세척은， 특별히 제한되는 것은 아니나， 예를 들면， 염기성 수용액에서 세척할 수 있다. 사용 가능한 염기성 수용액은， 특별히 제한되는 것은 아니나， 예를 들면， 탄산나트륨 수용액을 사용할 수 있으며， 구체적으로는，
20 내지 40oC의 탄산나트륨 수용액에서 2 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 역삼투막은 다공성 지지체와 폴리아미드막 사이에 은 나노 와이어층이 형성되기 때문에， 은 고유의 특성에 의해 우수한 내오염성 및 내염소성을 갖는다. 뿐만 아니라， 본 발명자들의 연구 결과， 본 발명과 같이 은 나노 와이어층을 다공성 지지체와 폴리아미드막 사이에 형성할 경우， 은 나노 와이어층에 의해 폴리아미드막의 표면 특성이 개선되는 것으로 확인되었으며， 그 결과 초기 염제거율과 초기 투과 유량 특성도 우수한 것으로 나타났다. 보다 구체적으로는， 본 발명의 역삼투막은 초기 염배제율이 90% 이상， 보다 바람직하게는 94% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이며， 초기 투과 유량이 40gallon/ft2-day 이상， 보다 바람직하게는 42gal lon/f t2-day, 가장 바람직하게는
44gallon/ft2-day 이상이다.
또한， 본 발명의 역삼투막은 오염 물질인 카제인 투입 후 2시간 경과 후의 염배제율이 90% 이상， 바람직하게는 96% 이상이며, 투과 유량이 36gallon/ft2-day 이상, 더 바람직하게는 40gallon/ft2.day 이상으로, 내오염성이 우수하다.
또한, 본 발명의 역삼투막은 2,000ppm의 NaOCl 수용액 투입 후 12시간 경과 후의 염배제율이 80% 이상， 더 바람직하게는 90% 이상이며， 투과 유량이
■37gallon/ft2-day 이상, 더 바람직하게는 40gal lon/f t2-day 이상으로 내염소성이 우수하다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 실시예 1
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량 %의 폴리술폰 고형분을 넣고 80oC에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ~ 100/im 두께의 부직포 위에 45 ~ 50 두께로 캐스팅하여 다공성 폴리술폰 지지체를 형성하였다. 상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량 %의 메타페닐렌디아민과 0.001중량 %의 은 나노 와이어를 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25psi 를러를 이용하여 제거하고， 상온에서 1분간 건조하였다. 그런 다음， 상기 지지체를 IS0L-C(SK Chem)용매를 사용한 0.1중량%의 트리메조일클로라이드 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고， 60°C 오븐에서
10분간 건조하였다. 그런 다음， 0.2중량 % 탄산나트륨 수용액에서 상온에서 2시간 이상 수세한 후， 증류수로 수세하여 역삼투막을 제조하였다. 실시예 2
은 나노 와이어의 함량을 0.005중량 %로 한 점을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다. 실시예 3
은 나노 와이어의 함량을 0.01중량 %로 한 점을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다. 실시예 4
은 나노 와이어의 함량을 0.05중량 %로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다. 실시예 5
은 나노 와이어의 함량을 0.068중량 %로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다. 실시예 6 '
은 나노 와이어의 함량을 0.1중량¾로 한 점올 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
실시예 7
은 나노 와이어의 함량을 0.445중량 %로 한 점을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다. 비교예
은 나노 와이어를 포함하지 않고, 2중량 %의 메타페닐렌디아민을 포함하는 수용액을 사용한 점을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다. 실험예 i - 투과유량 및 염제거율 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예에 의해 제조된 역삼투막의 표면을 증류수로 세척한 후 32,000ppm의 NaCl 수용액에서 800psi 압력으로 평가기를 운전하여 초기 염배제율 및 초기 투과유량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000016_0001
실험예 2 - 내염소성 평가
비교예 및 표 1에서 상대적으로 우수한 염배제율과 투과 유량 특성을 보인 실시예
3 내지 6번에 의해 제조된 역삼투막을 32,000ppm의 NaCl 수용액과 2,000ρρι의
NaOCl 수용액의 흔합물에서 800psi 압력으로 평가기를 운전한 후 초기 염 배제율 및 초기 투과유량을 측정하였다. 그런 다음 각각 6 시간 및 12시간이 경과한 후에， 동일 조건에서 초기 염 배제율 및 초기 투과 유량을 측정하였다. 측정 결과는 [표 2] 및 [표 3]에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000017_0001
【표 3]
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
실험예 3 - 내오염성 평가
비교예 및 표 1에서 상대적으로 우수한 염배제율과 투과 유량 특성을 보인 실시예 3 내지 6번에 의해 제조된 역삼투막을 32,000ppm의 NaCl 수용액과 lOOppm의 카제인 흔합 수용액에서 방치한 후 2시간 후에 800psi 압력으로 초기 염 배제율 및 초기 투과유량을 측정하였다. 측정 결과는 [표 4]에 나타내었다.
【표 4】
Figure imgf000018_0002
상기 [표 2] 내지 [표 4]를 통해 본 발명의 역삼투막이 비교예의 역삼투막에 비해 우수한 내염소성 및 내오염성을 가짐을 알 수 있다. 실험예 4 - 폴리아미드막 표면 특성 평가
실시예 7 및 비교예에 의해 제조된 역삼투막의 폴리아미드막 표면을 SEM으로 촬영하였으며， 촬영된 이미지는 각각 도 2 및 3에 도시하였다. 도 2 및 도 3에 의해 실시예 7의 역삼투막이 비교예의 역삼투막보다 넓은 표면적을 가짐을 알 수 있다. 이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서'다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
다공성 지지체;
상기 다공성 지지체의 상부에 형성되는 은 나노 와이어층; 및
상기 은 나노 와이어층 상부에 형성되는 폴리아미드막을 포함하는 역삼투막.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 은 나노 와이어층은 그 두께가 폴리아미드막 두께의 1 내지 50%인 역삼투막.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 부직포 상에 폴리설폰， 폴리에테르설폰， 폴리카보네이트 폴리에틸렌옥사이드， 폴리이미드， 폴리에테르이미드， 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 코팅하여 형성된 것인 역삼투막.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 폴리아미드계 활성층은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합에 의해 형성되는 것인 역삼투막.
【청구항 5]
제 4항에 있어서, 상기 아민 화합물은 m—페닐렌디아민， P-페닐렌디아민, 1，3，6-밴젠트리아민, 4- 클로로 -1,3-페닐렌디아민, 6-클로로 -1， 3-페닐렌디아민， 3-클로로 -1,4-페닐렌 디아민 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 역삼투막.
【청구항 6]
게 4항에 있어서，
상기 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드， 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 역삼투막.
【청구항 7】
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서，
상기 역삼투막은 초기 염배제율이 98% 이상， 초기 투과 유량이 44 gallon/ft2-day 이상인 내염소성과 내오염성이 우수한 역삼투막.
【청구항 8】
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서，
상기 역삼투막은 카제인 투입 후 2시간 경과 후의 염배제율이 96% 이상， 투과 유량이 36gallon/ft2-day 이상인 역삼투막.
【청구항 9】
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역삼투막은 2,000ppm의 NaOCl 수용액 투입 후 12시간 경과 후의 염배제율이 90% 이상， 투과 유량이 40gallon/ft2-day 이상인 역삼투막.
【청구항ᅳ 10】 다공성 지지체를 은 나노 와이어를 포함하는 아민 수용액으로 코팅하여 은 나노 와이어층을 형성하는 단계; 및
상기 은 나노 와이어층 상에 아실할라이드를 포함하는 지방족 탄화 수소계 유기 용액을 접촉시켜 폴리아미드막을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조 방법.
【청구항 11]
제 10항에 있어서，
상기 아민 수용액은 은 나노 와이어를 0.001 중량 % 내지 0.5중량 %의 함량으로 포함하는 역삼투막의 제조 방법.
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