KR101958996B1

KR101958996B1 - 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리용 나노급 멤브레인

Info

Publication number: KR101958996B1
Application number: KR1020160048132A
Authority: KR
Inventors: 김인철; 장한나
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2019-03-15
Also published as: KR20170119891A

Abstract

본 발명은 제1 기공을 갖는 다공성 고분자 필름 지지층을 제1 고분자 함유 용액 내에 침지하는 단계; 상기 지지층을 비용매 내에 침지하여 상기 제1 고분자를 고형화하여 상기 지지층의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 지지층을 친수화시키는 제1 고분자층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 고분자층이 형성된 지지층을 제2 고분자 함유 용액 중에 침지한 후 압착하여 제2 고분자층을 구비시켜, 상기 제1 기공보다 작은 크기의 나노 크기인 제2 기공을 갖는 멤브레인를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 지지층은 소수성이고, 상기 제1 및 제2 고분자층은 친수성인 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법과 이에 의하여 제조된 수처리용 나노급 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 소수성 지지층을 친수화함으로써 불순물 분리능이 크게 향상된 멤브레인을 제공할 수 있다.

Description

수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리용 나노급 멤브레인 {A method for preparing membrane having nano-sized pore for water treatment and membrane prepared using same}

본 발명은 나노급 기공을 포함하는 수처리용 멤브레인의 제조방법과 이에 의하여 제조된 수처리용 나노급 멤브레인에 관한 것이다.

반도체 공정에서 사용되는 포토레지스트 용액 (photoresist solution) 중의 포함된 불순물 제거가 점점 중요시되고 있다. 상기 포토레지스트 용액 중의 불순물은 주로 금속 입자와 유기물 응집 입자로 이루어져 있으며, 현재 상용화된 멤브레인으로는 포토레지스트 용액 중에 불순물 제거가 충분하지 않아 문제가 된다.

현재는 나일론 계열 또는 폴리올레핀 계열과 같이 화학적 내구성이 우수한 고분자 계열의 멤브레인이 사용되고 있지만 아직까지 정제 순도가 높지 않은 것으로 알려져 있다. 폴리올레핀 멤브레인을 이용하는 경우, 불순물 중 금속 입자는 멤브레인의 기공 크기에 의해서 제거할 수가 있지만 유기물 응집 입자는 기공 크기뿐만 아니라 멤브레인 전체에서 입자와의 접촉 과정에서 흡착에 의해 제거되어야 하는데 폴리올레핀 자체의 극성기가 없어서 흡착에 의한 메커니즘으로 분리가 불가능한 단점이 있다. 나일론 멤브레인의 경우는 일반적으로 증기유도 상분리법 (vapor-induced phase separation, VIPS)에 의해서 만들어지는데, 이와 같이 제조된 나일론 멤브레인은 나노급 기공을 갖도록 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다. 또한, 상기 나일론 멤브레인은 폴리올레핀 멤브레인에 비해서 극성기는 높지만 불순물과 단면에서의 접촉시간이 짧아서 유기물 응집 입자의 제거가 용이하지 않다는 한계가 있다.

반면, 본 발명자들은 기존 폴리올레핀 멤브레인의 기공을 나노급으로 제조할 경우 기공 크기가 크게 줄어들면서 동시에 불순물 입자와의 접촉시간을 크게 증가되어 불순물의 제거효율이 크게 상승한다는 사실을 알게 되었다. 따라서, 일반 수처리 및 반도체 공정에 적용 가능한 불순물 제거 효율이 향상된 멤브레인을 제공할 수 있도록 거대 기공을 갖는 기존 폴리올레핀 멤브레인을 이용하면서, 상기 폴리올레핀 멤브레인의 공극을 채움으로써 기공의 크기가 감소된 멤브레인의 제조방법 및 멤브레인에 대한 다양한 연구를 수행하였다.

본 발명의 목적은 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 멤브레인을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 큰 기공을 갖는 소수성 지지층과 복수개의 고분자를 이용하여 나노급 기공을 형성시킴으로서 제거효율을 크게 향상시킬 수 있는 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 멤브레인을 제공하기 위함이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 소수성 지지층의 표면 및 단면에 존재하는 공극을 채우면서 상기 소수성 지지층 표면을 친수화시킨 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 멤브레인을 제공하기 위함이다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명의 실시예들은 제1 기공을 갖는 다공성 고분자 필름 지지층을 제1 고분자 함유 용액 내에 침지하는 단계; 상기 지지층을 비용매 내에 침지하여 상기 제1 고분자를 고형화하여 상기 지지층의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 지지층을 친수화시키는 제1 고분자층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 고분자층이 형성된 지지층을 제2 고분자 함유 용액 중에 침지한 후 압착하여 제2 고분자층을 구비시켜, 상기 제1 기공보다 작은 크기의 나노 크기인 제2 기공을 갖는 멤브레인를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 지지층은 소수성이고, 상기 제1 및 제2 고분자층은 친수성인 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법을 포함한다.

상기 제2 고분자는 계면중합되어 상기 지지층 및 상기 제1 고분자층의 표면에 코팅될 수 있다.

또한, 상기 지지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 고분자층은 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (poly(vinyl alcohol-co-ethylene), EVOH)을 포함하며, 상기 제2 고분자층은 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명의 실시예들은 제1 기공을 갖는 다공성 고분자 필름 지지층; 상기 지지층의 외면에 구비되고, 상기 지지층의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 지지층을 친수화시키는 제1 고분자층; 상기 지지층 및 제1 고분자층을 덮도록 구비되는 제2 고분자층;을 포함하는 멤브레인으로, 상기 멤브레인은 상기 제1 기공보다 작은 크기의 나노 크기인 제2 기공을 갖고, 상기 지지층은 소수성이고, 상기 제1 및 제2 고분자층은 친수성인 제1 양태의 실시예들에 따라 제조된 수처리용 나노급 멤브레인을 포함한다.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명의 다른 실시예들은 제2 양태에 따른 수처리용 나노급 멤브레인을 포함하고, 불순물을 제거하는 수처리용 장치를 포함한다.

본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 반도체 공정에서 불순물이 포함된 포토레지스트 용액을 재사용하는 방법에 있어서, 제2 양태에 따른 수처리용 나노급 멤브레인을 준비하는 단계; 및 상기 수처리용 나노급 멤브레인을 이용하여 포토레지스트 용액 내의 금속 입자 및 유기물 응집 입자를 포함하는 불순물을 제거하는 단계;를 포함한다.

이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 멤브레인을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 큰 기공을 갖는 소수성 지지층과 복수개의 고분자를 이용하여 나노급 기공을 형성시킴으로써 제거효율을 크게 향상시킬 수 있는 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 멤브레인을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 소수성 지지층의 표면 및 단면에 존재하는 공극을 채우면서 상기 소수성 지지층 표면을 친수화시킨 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 멤브레인을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 지지층의 SEM 사진이다.
도 4는 도 3에 따른 지지층 상에 제1 및 제2 고분자층이 구비된 멤브레인의 SEM 사진이다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법은 제1 기공을 갖는 다공성 고분자 필름 지지층을 제1 고분자 함유 용액 내에 침지하는 단계 (S10); 상기 지지층을 비용매 내에 침지하여 상기 제1 고분자를 고형화하여 상기 지지층의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 지지층을 친수화시키는 제1 고분자층을 형성시키는 단계 (S20); 및 상기 제1 고분자층이 형성된 지지층을 제2 고분자 함유 용액 중에 침지한 후 압착하여 제2 고분자층을 구비시켜, 상기 제1 기공보다 작은 크기의 나노 크기인 제2 기공을 갖는 멤브레인를 제조하는 단계 (S30);를 포함할 수 있다. 이때, 상기 지지층은 소수성이고, 상기 제1 및 제2 고분자층은 친수성일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법에 의하여 나노급 기공 크기를 형성시킴으로써 불순물 등의 제거효율이 크게 향상된 멤브레인을 제공할 수 있다.

상기 다공성 고분자 필름 지지층을 제1 고분자 함유 용액 내에 침지하는 단계 (S10)에서 상기 지지층은 다공성의 고분자로 이루어진 필름 형태일 수 있고, 또한 상기 지지층은 소수성으로 제1 기공은 크기가 0.02 ㎛ 이상의 거대 기공을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 제1 고분자층을 형성시키는 단계 (S20)에서는, 상기 제1 고분자 함유 용액이 침지된 지지층을 비용매 내에 침지하여 상기 제1 고분자 함유 용액 중 포함된 제1 고분자를 고형화할 수 있다. 고형화된 제1 고분자는 상기 지지층의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 제1 고분자층으로 형성될 수 있으며, 상기 제1 고분자층은 소수성인 지지층을 친수화시킬 수 있다.

상기 비용매 (non-solvent)는 고분자의 융점 또는 액체의 비점까지 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매로서, 바람직하게는 물을 포함할 수 있다. 상기 비용매는 상기 제1 고분자 함유 용액 중에 포함된 제1 고분자의 고형화를 유도할 수 있고, 고형화된 제1 고분자는 상기 지지층의 표면 상에서 상기 지지층의 기공을 채우거나 또는 상기 지지층의 표면에 구비되는 복수개의 입자로 구비되어 상기 지지층의 표면 상에서 불연속적인 층으로 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 고분자층은 상기 지지층의 제1 기공 내에 구비되어 상기 제1 기공의 부피를 감소시킬 수 있다. 상기 제1 고분자층은 상기 지지층의 표면의 적어도 일부를 노출시키도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 제1 고분자층은 제1 고분자 함유 용액으로 상기 지지층 내부로 함침되어 지지층의 표면 및 단면 내에 고정되도록 구비될 수 있다. 따라서, 멤브레인을 불순물 제거용으로 사용하는 과정에서 상기 제1 고분자층이 유실되지 않고, 상기 지지층의 표면 및 단면 상의 기공을 안정적으로 감소시킬 수 있으므로 상기 멤브레인의 불순물 제거효율이 향상될 수 있다.

상기 제2 기공을 갖는 멤브레인를 제조하는 단계 (S30)에서는 상기 제1 고분자층이 형성된 지지층을 제2 고분자 함유 용액 중에 침지한 후 압착하여 제2 고분자층을 구비시킬 수 있다. 상기 제2 고분자층은 상기 지지층 및 상기 제1 고분자층의 외면에 구비되어 상기 지지층 및 상기 제1 고분자층을 전체적으로 덮되 제2 기공을 갖도록 구비될 수 있다. 상기 제2 고분자층은 상기 제2 고분자 함유 용액 중의 제2 고분자가 상기 제1 고분자층의 표면에서 계면중합되어 형성될 수 있으며, 상기 지지층 및 상기 제1 고분자층의 표면에 코팅되도록 구비될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법은 거대 기공, 예컨대 제1 기공을 갖는 지지층을 이용하여 제1 및 제2 고분자층을 형성시킴으로써 상기 제1 기공보다 작은 크기를 갖는 나노급의 제2 기공을 갖는 멤브레인을 제조할 수 있다. 상기 제1 기공은 평균 크기가 0.02 ㎛ 내지 10.0 ㎛이고, 상기 제2 기공은 평균 크기가 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.

또한, 상기 지지층은 소수성이고, 상기 제1 및 제2 고분자층은 친수성일 수 있다. 상기 다공성 고분자 필름 지지층은 필름 형태의 지지층으로 소수성 고분자로 이루어질 수 있다. 본 발명의 실시예에 따라 제조된 멤브레인은 소수성 지지층을 포함하나, 상기 멤브레인의 표면은 친수성일 수 있다.

예컨대, 상기 지지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 제1 고분자층은 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (poly(vinyl alcohol-co-ethylene))을 포함하며, 상기 제2 고분자층은 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 지지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 지지층은 당업계에 공지된 상업화된 다공성 고분자 필름 지지층을 구입하여 사용할 수 있다. 상기 지지층의 소재는 다공성 고분자 필름의 형태로 성형이 가능하고, 예컨대 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) 등의 제1 고분자 함유 용액 중에 함침시킬 경우 손상을 받지 않는 것이 바람직하다.

통상, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 계열의 멤브레인은 화학적 내구성이 우수하나, 이와 같은 소재를 멤브레인으로 이용하여 유기물 응집 입자를 포함하는 불순물을 제거하는 경우 정제순도가 높지 않다는 단점이 있다. 예컨대, 상기 유기물 응집 입자는 멤브레인의 기공을 이용하여 입자를 제거하는 방식으로는 제거가 용이하지 않고, 상기 멤브레인과 상기 유기물 응집 입자가 서로 접촉하는 과정에서 상기 멤브레인이 상기 유기물 응집 입자를 흡착하여 제거하여야 하는데 폴리올레핀계 멤브레인은 표면에 극성기가 없어서 흡착에 의한 메커니즘으로의 분리가 불가능하다.

반면, 본 발명의 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법에 따르면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 지지층을 이용하되 상기 지지층의 표면에 신규한 방식에 의하여 제1 및 제2 고분자층을 구비시킴으로써 우수한 화학적 내구성을 확보함과 동시에, 멤브레인의 표면을 친수성으로 구비시킬 수 있다. 또한, 발명의 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법에 따라 제조된 멤브레인은 마이크로 크기의 제1 기공을 갖는 지지층을 포함함에도 불구하고 나노 크기의 제2 기공을 구비할 수 있다. 상기 멤브레인에서 상기 제1 고분자층과 함께 제2 고분자층은 지지층을 덮도록 구비됨으로써 상기 지지층의 제1 기공의 단면의 크기를 축소시킬 수 있고, 따라서 멤브레인은 상기 제1 기공보다 작은 크기의 나노 크기의 제2 기공을 갖을 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 멤브레인은 우수한 화학적 내구성을 가짐과 동시에 표면에 극성을 가져 금속 입자와 유기물 응집 입자를 모두 포함하는 불순물을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법은 용이하게 나노 기공 크기를 갖는 멤브레인을 제조할 수 있고, 상기 멤브레인의 나노 기공 크기에 의하여 미세한 불순물을 용이하게 제거할 수 있으므로, 불순물 등의 정제효율을 향상시킬 수 있다.

상기 다공성 고분자 필름 지지층의 제1 기공의 평균 크기 (직경)는 0.02 ㎛ 내지 10.0 ㎛일 수 있다. 상기 제1 기공의 평균 크기가 0.02 ㎛ 미만이면 제1 고분자 함유 용액이 상기 지지층의 표면 및 단면 내로 침투하기 어렵고, 상기 제1 기공의 평균 크기가 10.0 ㎛ 초과이면 상기 지지층 표면의 큰 기공들을 채우기가 어려워서 표면 쪽에 결함 (defect)으로 작용하여 불순물 등의 제거 효율이 높지 않을 수 있다.

제1 고분자층을 형성시키는 단계 (S20)에서는, 예컨대 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) 고분자 함유 용액을 이용하여 상기 지지층을 함침시켜 극성인 제1 고분자층을 형성시킬 수 있다. 상기 제1 고분자층이 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)을 포함하는 경우, 에틸렌의 함량은 20 몰% 내지 50 몰%인 것을 사용할 수 있다. 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) 고분자 용액을 포함하는 상기 제1 고분자 함유 용액에서 상기 제1 고분자는 디메틸술폭사이드에 녹여 사용할 수 있다. 상기 제1 고분자 함유 용액이 함침된 지지층은 이후 비용매 (물)에 침지되어 상기 제1 고분자가 고형화될 수 있다. 상기 멤브레인은 지지층의 단면 내부까지 상기 제1 고분자가 함침되도록 제조될 수 있으며, 상기 제1 고분자는 상기 지지층의 내부에 안정적으로 고정될 수 있다.

상기 제1 고분자층은 상기 지지층의 기공을 포함하는 표면 또는 단면의 적어도 일부를 덮도록 구비될 수 있으며, 상기 지지층을 친수화시킬 수 있다. 상기 제1 고분자층은 소수성의 지지층을 친수화시킴으로써 상기 제1 고분자층 및 지지층 상에 구비되는 친수성의 제2 고분자층이 상기 지지층 상에서 상기 지지층과 서로 반발하지 않고 용이하게 접합하여 구비될 수 있게 할 수 있다.

상기 제1 고분자 함유 용액은 상기 지지층의 표면 및 단면을 침투하고, 이어서 비용매에 의하여 고형화되어 제1 고분자층으로 구비될 수 있다. 상기 제1 고분자 함유 용액은 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (poly(vinyl alcohol-co-ethylene))을 포함할 수 있다.

상기 제1 고분자 함유 용액의 전체 100 중량%에 대하여 제1 고분자의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 제1 고분자의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 상기 제1 고분자의 함량이 충분하지 않아서 상기 지지층의 표면 또는 단면이 충분히 친수화되지 않아 상기 제1 고분자층이 상기 지지층 상에서 잘 접합하지 못하고 탈락될 수 있다. 또한, 상기 제1 고분자의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 상기 제1 고분자층에 의하여 지지층의 제1 기공의 일부를 전체적으로 막을 수 있어 제조된 멤브레인의 제2 기공이 일부가 막힌 상태로 불균일하게 구비될 수 있다.

상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)의 전체 몰%에 대하여 에틸렌의 몰%는 20 몰% 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)는 하기와 같은 화학식으로 표현될 수 있고, 극성을 갖는 비닐알콜과 상기 비닐알콜에 대해서 무극성을 갖는 에틸렌으로 이루어지는 공중합체일 수 있다.

상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)에서 전체 몰% (m + n)에 대하여 상기 에틸렌의 몰% (n)가 20 몰% 이하인 경우, 상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)은 상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)이 갖는 전체적인 극성이 너무 높아서 소수성인 지지층과 서로 반발하는 작용에 의하여 상기 지지층 상에서 고정되지 않아 상기 지지층을 친수화시키기 어렵다. 또한, 상기 에틸렌의 몰% (n)가 50 몰%를 초과하는 경우에는 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)의 전체적인 극성도가 낮아져 상기 지지층 상에 안정적으로 고정될 수는 있으나 상기 지지층을 충분히 친수화시키기 어렵고, 상기 지지층과 상기 제1 고분자층 상에 구비되는 친수성의 제2 고분자층과의 접합력이 저하되어 안정적인 멤브레인으로 제공하기 어렵다.

따라서, 상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)은 소수성인 지지층과 친수성인 제2 고분자층 사이에서 상기 지지층을 친수화시키면서 상기 제2 고분자층을 고정시킬 수 있도록 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)에서 전체 몰% (m + n)에 대하여 상기 에틸렌의 몰% (n)은 20 몰% 내지 50 몰%로 구비되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인 제조방법은 상기 제1 고분자층이 형성된 지지층은 제2 고분자 함유 용액 중에 침지된 후 압착될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법은 상기 지지층과 상기 제1 고분자층 상에는 제2 고분자층이 구비되는 멤브레인으로 제조되는 단계 (S30)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 멤브레인은 상기 지지제의 제1 기공보다 작은 크기의 나노 크기인 제2 기공을 갖도록 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 제2 고분자층은 상기 제1 고분자층이 형성된 후, 계면중합을 통하여 구비될 수 있으며, 상기 제1 고분자층은 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 멤브레인 제조방법에 의하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합을 포함하는 지지층 상에 제1 고분자층과, 예컨대, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합을 포함하는 제2 고분자층이 구비된 멤브레인을 제공할 수 있다. 상기 멤브레인은 지지층에 의하여 화학적 및 물리적인 환경에 의하여 기계적 강도를 구비함과 동시에, 상기 제1 및 제2 고분자층에 의하여 극성을 가질 수 있고, 따라서 폐수나 용액 중 불순물을 흡착함으로써 상기 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 멤브레인의 제조방법은 소수성인 지지층과 친수성인 제2 고분자층 사이에는 상기 지지층을 친수화시킬 수 있는 제1 고분자층을 구비시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자층은 상기 지지층, 제2 고분자층 사이에 개재되어 상기 지지층과 상기 제2 고분자층이 서로 안정적으로 접합되어 고정되도록 할 수 있어, 멤브레인의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인 제조방법은 제1 기공의 평균 크기가 0.02 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.02 ㎛ 내지 10.0 ㎛인 다공성 고분자 필름 지지층의 표면 및 단면상에서 제1 고분자 함유 용액을 함침시키고, 그 위에 상기 제2 고분자 함유 용액을 이용하여 폴리아미드 또는 폴리우레탄을 포함하는 제2 고분자층이 형성된 멤브레인을 제공할 수 있다. 제조된 멤브레인은 1 nm 내지 5 nm의 평균 크기를 갖는 제2 기공을 구비할 수 있다.

상기 지지층은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있는데, 이와 같은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 나노 크기의 기공으로 형성시키기 위해서는 고비용이 소요되고, 또한 상기 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 내에 균일한 나노 크기의 기공을 형성시키기 용이하지 않다. 반면, 본 발명에 따른 멤브레인 제조방법은 상기 지지층을 이용하여 멤브레인을 제조하되 상기 지지층 상에 구비된 제1 고분자층의 표면에서 계면중합을 통하여 상기 지지층의 제1 기공보다 감소된 나노 크기의 제2 기공을 갖도록 구비될 수 있다. 상기 제2 고분자층이 형성된 멤브레인은 1 nm 내지 5 nm을 가질 수 있다.

상기 멤브레인의 제2 기공은 평균 크기 (직경)이 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 상기 제2 기공의 평균 크기가 1 nm 미만인 경우에는 상기 멤브레인의 기공의 크기가 너무 작아서 수처리용으로 사용하는 경우 불순물들에 의하여 멤브레인의 기공이 빈번하게 막혀 문제가 될 수 있다. 또한, 상기 제2 기공의 평균 크기가 5 nm를 초과하는 경우에는, 멤브레인에 구비된 기공이 너무 커 제거하고자 하는 불순물을 용이하게 제거할 수 없다. 본 발명에 따른 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법은 멤브레인의 기공의 평균 크기가 1 nm 내지 5 nm로 소정의 범위 내로 균일하게 형성되는 멤브레인을 효율적으로 만드는 방법을 제공할 수 있다.

즉, 본 발명은 제1 기공의 평균 크기가 0.02 ㎛ 이상인 거대기공을 갖는 소수성 다공성 고분자 필름 지지층 표면 및 단면상에서, 예컨대 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) 등이 상기 지지층에 함침되도록 제1 고분자층을 형성시키고, 그 위에 계면중합을 통하여 폴리아미드 또는 폴리우레탄 등을 포함하는 제2 고분자층을 형성시켜서 나노급인 제2 기공을 구비한 멤브레인을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 상기 멤브레인은 수처리용으로 사용하는 과정에서 금속 입자와 함께 미세한 크기의 유기물 응집 입자 등의 불순물의 제거효율이 크게 향상된다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수처리용 나노급 멤브레인 (100)은 제1 기공을 갖는 다공성 고분자 필름 지지층 (110); 상기 지지층 (110)의 외면에 구비되고, 상기 지지층 (110)의 표면 또는 단면에 존재하는 공극을 채워 지지층 (110)을 친수화시키는 제1 고분자층 (120); 상기 지지층 (110) 및 제1 고분자층 (110)을 덮도록 구비되는 제2 고분자층 (120);을 포함하고, 상기 멤브레인 (100)은 상기 제1 기공보다 작은 크기의 나노 크기인 제2 기공을 갖고, 상기 지지층 (110)은 소수성이고, 상기 제1 및 제2 고분자층 (120, 130)은 친수성으로 전술한 실시예에 따라 제조될 수 있다.

상기 제2 고분자층 (130)은 계면중합에 의하여 상기 지지층 (110) 및 상기 제1 고분자층 (120)의 표면에 코팅되어 구비될 수 있다. 상기 지지층 (110)은 평균 크기가 0.02 ㎛ 내지 10.0 ㎛인 제1 기공을 구비할 수 있고, 상기 지지층 (110) 상에 구비된 제1 고분자층 (120) 및 제2 고분자층 (130)을 포함하는 본 발명의 멤브레인 (100)은 평균 크기가 1 nm 내지 5 nm인 제2 기공을 가질 수 있다.

또한, 상기 지지층 (110)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 고분자층 (120)은 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (poly(vinyl alcohol-co-ethylene))을 포함하며, 상기 제2 고분자층 (130)은 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 멤브레인 (100)은 나노급 기공을 가짐으로써 불순물의 제거효율이 크게 향상될 수 있다. 상기 멤브레인 (100)은 소수성인 다공성 고분자 필름 지지층 (110)로 0.02 ㎛ 이상인 거대 기공을 갖는 폴리올레핀을 사용하고, 상기 지지층 (110)의 표면 및 단면을 함침시킬 수 있는 고분자층을 형성시키기 위하여 제1 고분자층, 예컨대 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)를 포함하는 제1 고분자층 (129(의 표면에서 계면중합을 통하여 제2 고분자층 (130)을 형성시킴으로써, 지지층 (110)의 제1 기공의 크기를 감소시켜 나노급 기공인 제2 기공을 갖는 멤브레인을 제공할 수 있다.

즉, 본 발명은 제1 기공의 평균 크기가 0.02 ㎛ 이상인 거대기공을 갖는 소수성 다공성 고분자 필름 지지층 (110) 표면 및 단면상에서 제1 고분자층 (120)인 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) 고분자층을 형성시키고 그 위에 계면중합을 통하여 제2 고분자층인 폴리아미드층 또는 폴리우레탄층을 형성시켜서 나노급 기공을 갖고 불순물의 제거효율을 크게 향상된 멤브레인 (100)을 제공할 수 있는 것이 특징이다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 멤브레인은 제1 기공을 갖는 다공성 고분자 필름 지지층, 상기 지지층 표면에 순차적으로 구비되는 제1 및 제2 고분자층을 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자층은 상기 지지층의 표면 및 단면 내부로 함침되어 비용매에 의하여 고형화되어 상기 제1 기공의 내부 및 상기 지지층의 표면에 구비될 수 있고, 상기 제2 고분자층은 상기 제1 고분자층 상에서 계면중합되어 구비될 수 있다. 본 실시예에 따른 멤브레인은 지지층의 표면에는 표면조도 (roughness)가 구비될 수 있고, 상기 지지층 상에 구비되는 제2 고분자층은 상기 표면조도를 덮도록 구비될 수 있다. 상기 지지층의 표면에 구비되는 표면조도는 지지층의 표면적을 증가시킬 수 있으며, 상기 제1 고분자 함유 용액이 상기 지지층 상에 균일하게 구비될 수 있게 할 수 있다. 또한, 상기 제2 고분자층은 상기 지지층 상의 표면조도를 덮도록 구비될 수 있다. 상기 지지층의 표면조도는 상기 지지층 상에 순차적으로 구비되는 제1 고분자층 및 제2 고분자층이 물리적으로 잘 접합하도록 하여, 상기 멤브레인의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따른 수처리용 나노급 멤브레인은 반도체 공정에서 포토레지스트 용액 내의 불순물을 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 수처리용 나노급 멤브레인은 지지층에 의하여 소정의 화학적 및 물리적 강도를 구비할 수 있고, 또한 제1 및 제2 고분자층에 의하여 외면이 친수성을 구비될 수 있으며 나노크기의 제2 기공을 구비할 수 있으므로 반도체 공정에서 포토레지스트 용액 내에 포함되는 금속 입자 및 유기물 응집 입자 등의 불순물을을 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 수처리용 나노급 멤브레인 (복합 멤브레인)은 불순물을 제거하는 수처리용 장치, 구체적으로 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용될 수 있다.

본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수, 포토레지스트 용액 등의 유기용매 또는 해수일 수 있다. 또한, 상기 불순물은 반도체 공정에서의 포토레지스트 용액 내의 금속 입자 및 유기물 응집 입자일 수 있다.

본 발명에 따른 수처리용 나노급 멤브레인은 반도체 공정에서 불순물이 포함된 포토레지스트 용액을 재사용하는 방법에 사용될 수 있으며, 상기 포토레지스트 용액을 재사용하는 방법은 전술한 실시예들에 따른 수처리용 나노급 멤브레인을 준비하는 단계; 및 상기 수처리용 나노급 멤브레인을 이용하여 포토레지스트 용액 내의 금속 입자와 유기물 응집 입자를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 수처리용 나노급 멤브레인은 상기 포토레지스트 용액 중에서 금속 입자와 유기물 응집 입자를 기공 크기에 의하여 제거함과 동시에 상기 멤브레인에 의하여 상기 유기물 응집 입자를 흡착하여 제거할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 복합 멤브레인 제조

폴리에틸렌 필름 (평균기공크기 0.03 미크론, SK Innovation) 위에 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (이하, EVOH라 함)이 함침된 지지층을 제조하기 위하여 EVOH (에틸렌 27 몰%) 10 중량%를 디메틸술폭사이드 90 중량%에 녹인 고분자 용액을 제조하고 이 용액에 폴리에틸렌 필름을 침지시켰다. 10분간 침지한 후에 롤러로 앞 뒤면에 과량으로 묻어있는 용액을 균일하게 도포한 후 20도의 물에 침지하여 고분자 용액을 고형화한 후 용매를 제거하여 지지층 멤브레인을 완성하였다. 제조된 지지층 멤브레인을 수용액 (m-phenylene diamine (2 중량%), trimethylamine (1 중량%), 캠포술폰산 (2중량%))에 1분간 침지 후, 표면을 롤러를 이용하여 압착한 후, 유기용액 (trimesoyl chloride (0.1중량%), isolC (99.9부피%)에 1분간 침지하고 상온에서 4분간 건조한 후 표면에 폴리아미드층 (제2 고분자층)이 구비된 멤브레인을 평가하였다.

실시예 2: 복합 멤브레인 제조

상기 실시예 1에서 EVOH 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3: 복합 멤브레인 제조

상기 실시예 1에서 EVOH 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4: 복합 멤브레인 제조

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 필름의 평균기공크기가 0.2 미크론인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5: 복합 멤브레인 제조

상기 실시예 1에서 EVOH를 에틸렌 32 몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1: 역삼투막 제조

EVOH 고분자를 함침하지 않은 폴리에틸렌 필름을 지지층으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 멤브레인을 제조하였다.

실험예 1: 멤브레인의 성능평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 멤브레인의 투과유량 및 NaCl 제거율은 15bar에서 측정하였으며 NaCl 제거율은 전도도 측정기를 사용하였다. 피드용액은 NaCl 0.2 중량% 수용액을 사용하였다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 멤브레인은 다음 식을 이용하여 입자 제거율을 특정하였고 표 1에 결과를 나타내었다 (측정압력, 1 kgf /㎠).

R (%) = (Cf - Cp)*100 / Cf

R은 제거율, Cf는 원액의 농도, Cp는 투과액의 농도를 나타낸다.

	투과유량 (LMH)	NaCl 제거율 (%)
실시예 1	35	93
실시예 2	38	93
실시예 3	29	95
실시예 4	48	92
실시예 5	27	90
비교예 1	5	72

상기 표 1을 통해, 소수성 고분자 필름만을 사용한 비교예 1의 경우는 투과유량 및 제거율이 모두 매우 낮았지만, 본 발명에 따라 제조된 수처리용 나노급 멤브레인인 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 복합 멤브레인은 표면 및 단면이 친수화됨으로써, 상기 비교예 1에 비하여 투과유량 및 제거율이 모두 상승하는 결과를 보인다.

실험예 2: 멤브레인의 기공 확인

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 지지층의 SEM 사진이고, 도 4는 도 3에 따른 지지층 상에 제1 및 제2 고분자층이 구비된 멤브레인의 SEM 사진이다.

도 3은 폴리에틸렌으로 이루어진 지지층의 SEM 사진으로, 큰 기공 등이 SEM 사진으로 확인되었고, 상기 도 4에서는 상기 폴리에틸렌 지지층 상에 EVOH 및 폴리아미드가 형성된 멤브레인은 상기 폴리에티렌에서 나타낸 거대 기공이 대부분 없어졌음을 확인할 수 있었다. 도 4에 따른 멤브레인은 지지층 상에 순차적으로 EVOH 및 폴리아미드가 구비됨으로써 도 3에 나타난 기공보다 작은 크기의 기공을 가짐을 확인할 수 있었다.

100 : 수처리용 나노급 멤브레인 110 : 다공성 고분자 필름 지지층
120 : 제1 고분자층 130 : 제2 고분자층

Claims

제1 기공을 갖는 다공성 고분자 필름 지지층을 제1 고분자 함유 용액 내에 침지하는 단계;
상기 지지층을 비용매 내에 침지하여 상기 제1 고분자를 고형화하여 상기 지지층에 존재하는 공극을 채워 상기 제1 기공의 부피를 감소시킴과 동시에 상기 지지층을 친수화시키는 제1 고분자층을 형성시키는 단계; 및
상기 제1 고분자층이 형성된 지지층을 제2 고분자 함유 용액 중에 침지한 후 압착하여 제2 고분자층을 구비시켜, 상기 제1 기공보다 작은 크기의 나노 크기인 제2 기공을 갖는 멤브레인를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 지지층은 소수성이고, 상기 제1 및 제2 고분자층은 친수성인 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 고분자는 계면중합되어 상기 지지층 및 상기 제1 고분자층의 표면에 코팅되는 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 기공은 평균 크기가 0.02 ㎛ 내지 10.0 ㎛인 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 제2 기공은 평균 크기가 1 nm 내지 5 nm인 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 지지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 고분자층은 폴리(비닐알콜-co-에틸렌) (poly(vinyl alcohol-co-ethylene))을 포함하며, 상기 제2 고분자층은 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합을 포함하는 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 제1 고분자 함유 용액의 전체 100 중량%에 대하여 제1 고분자의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%인 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 폴리(비닐알콜-co-에틸렌)의 전체 몰%에 대하여 에틸렌의 몰%는 20 몰% 내지 50 몰%인 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 지지층의 표면에는 표면조도 (roughness)가 구비되되, 상기 제2 고분자층은 상기 표면조도를 덮도록 구비되는 수처리용 나노급 멤브레인의 제조방법.
제1 기공을 갖는 다공성 고분자 필름 지지층;
상기 지지층의 외면에 구비되고, 상기 지지층에 존재하는 공극을 채워 상기 제1 기공의 부피를 감소시킴과 동시에 상기 지지층을 친수화시키는 제1 고분자층;
상기 지지층 및 제1 고분자층을 덮도록 구비되는 제2 고분자층;을 포함하는 멤브레인으로,
상기 멤브레인은 상기 제1 기공보다 작은 크기의 나노 크기인 제2 기공을 갖고,
상기 지지층은 소수성이고, 상기 제1 및 제2 고분자층은 친수성인 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 수처리용 나노급 멤브레인.
제9항에 있어서,
상기 수처리용 나노급 멤브레인은 반도체 공정에서 포토레지스트 용액 내의 불순물을 제거하는 것인 수처리용 나노급 멤브레인.
제9항의 수처리용 나노급 멤브레인을 포함하고, 불순물을 제거하는 수처리용 장치.
제11항에 있어서,
상기 불순물은 반도체 공정에서의 포토레지스트 용액 내의 금속 입자와 유기물 응집 입자를 포함하는 수처리용 장치.
반도체 공정에서 불순물이 포함된 포토레지스트 용액을 재사용하는 방법에 있어서,
제9항의 수처리용 나노급 멤브레인을 준비하는 단계; 및
상기 수처리용 나노급 멤브레인을 이용하여 포토레지스트 용액 내의 금속 입자와 유기물 응집 입자를 제거하는 단계;를 포함하는 방법.