JP2002535116A

JP2002535116A - エチレン−ビニルアルコール中空繊維膜

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Publication number: JP2002535116A
Application number: JP2000594565A
Authority: JP
Inventors: マックレイ，ビー・スコット; フリーゼン，ティー・ドウェイン; シドウェル，アール・デロレス; ライアン，ケイ・デビッド; 大地坂下
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2002-10-22
Anticipated expiration: 2019-12-20
Also published as: AU1689800A; WO2000043115A1; JP3992438B2; US6793820B1

Abstract

(57)【要約】ＥＶＡＬ微孔質親水性中空繊維膜を、低分子量細孔形成剤および高分子量細孔形成剤を含有するキャスティングドープから製造する。製造後処理には、延伸、熱水浸漬および架橋が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】背景技術中空繊維膜は多くの水性流の処理に使用されている。場合により、中空繊維膜
の使用は清浄な飲料水の供給および廃水の処理に必須である。中空繊維膜は、懸
濁した固体を含有するスラッジその他の流れを脱水するのにも使用できる。その
ような膜をこれらの目的に有効に使用するための重要な点は、膜が親水性であり
、処理すべき流れと接触した際に膜が”濡れる”ことができる点である。これが
起きるためには、膜を親水性ポリマーで作成することが有利である。

【０００２】親水性中空繊維膜の作成に適することが証明されたそのようなポリマーの１つ
は、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマーである。そのようなコ
ポリマーは血液透析に有用であることが知られており、その親水性およびタンパ
ク質などの高分子量物質の排除に優れているので、医療および実験室での使用に
際して他の多数の用途をもつ。一般にＥＶＡＬ中空繊維膜は、ＥＶＡＬコポリマ
ー溶液を内腔形成溶液と共にオリフィスから凝固浴中へ押し出すことによりキャ
スチングされ、キャスチングドープおよびプロセス条件に応じて種々の形状およ
び細孔構造をもつ膜が形成される。たとえばＵＳＰ４，１３４，８３７、４，２
６９，７１３、４，３１７，７２９、４，３６２，６７７、４，３８５，０９４
および特公昭５７−１８９２４参照。これらのさまざまな特許が低分子量細孔形
成剤または高分子量細孔形成剤の使用を報告しているが、低分子量と高分子量の
両方の細孔形成剤の混合物の価値は認識されておらず、これらの方法により製造
されるＥＶＡＬ膜は、比較的高い流体圧が要求される用途に使用した場合、なお
比較的低い水フラックスおよび制限された構造的完全性および寿命をもつ。

【０００３】発明の開示本発明によれば、高い水フラックスをもつ強靭な耐久性微孔質親水性中空繊維
膜の製造方法が提供される。本方法は、特定の組成をもつＥＶＡＬコポリマーを
含むキャスチングドープから、通常の紡糸口金法で膜をキャスチングし、次いで
一連のキャスチング後工程を行うことを含む。

【０００４】キャスチングドープは、溶媒中のＥＶＡＬコポリマー；少量の水；および２種
類の細孔形成剤、すなわち１つは低分子量のもの、１つは高分子量のものを含む
。内腔形成流体および凝固浴は、一般的な組成のものである。沈殿または凝固の
後、中空繊維膜を好ましくは延伸し、熱水に浸漬し、そして架橋させる。

【０００５】発明を実施するための最良の形態理想的な微孔質親水性中空繊維膜は３つの本質的特色をもつ。第１に、繊維は
高い水フラックスをもつべきである。一般に２５℃で約２ｍ³／ｍ²・ｄ・０．１
ＭＰａ以上の水フラックスで、商業的に実施可能なプロセスが得られる。第２に
、繊維は高い湿潤引張強さをもつべきである。これにより、高い圧力差で操作し
た場合、または操作中に繊維が応力を受ける場合、繊維が確実に長い寿命をもつ
であろう。一般に繊維の湿潤引張強さは少なくとも約１８０ｇ／フィラメント（
ｇ／ｆｉｌ）のオーダーでなければならない。第３に、操作条件下で確実に長い
繊維寿命および耐久性をもつために、繊維は高い湿潤破断点伸びをもつべきであ
る。一般に湿潤破断点伸びは約４０％以上でなければならない。

【０００６】そのような特色をもつ微孔質親水性中空繊維膜は、水の精製、廃水処理および
スラッジの脱水を含めた広範な用途に有用であろう。本発明はそのような膜の製
造方法を記載する。

【０００７】本発明に従って微孔質親水性中空繊維膜を製造する際の第１工程は、ＥＶＡＬ
コポリマー、低分子量細孔形成剤、高分子量細孔形成剤、水および溶媒の混合物
を含む紡糸溶液を調製することである。

【０００８】実質的にすべてのＥＶＡＬコポリマーを本発明に使用できるが、エチレン含量
（ビニルアルコール含量に対して）２７〜４８モル％のコポリマーが特に適する
。

【０００９】高性能膜を製造する際、紡糸溶液中のＥＶＡＬコポリマー濃度は紡糸溶液の全
重量に対して約２５重量％以上でなければならない。コポリマー濃度がこれより
低いと、得られる繊維の強度が低すぎる。逆にコポリマー濃度が高すぎると、繊
維を通る水フラックスが低すぎる。実用的な水フラックスを得るためにはＥＶＡ
Ｌコポリマー濃度を２５〜４０重量％に維持すべきであることが見出された。

【００１０】紡糸溶液は、好ましくは少なくとも２種類の細孔形成剤、すなわち低分子量の
もの、および高分子量のものを含む。”低分子量”とは≦１００ダルトンを意味
し；”高分子量”とは≧１０００ダルトンを意味する。この細孔形成剤の組合せ
を用いると、高性能膜に適した構造物が得られることが認められた。低分子量の
細孔形成剤のみを使用すると、得られる繊維の壁に大きなボイドが含まれること
が分かった。これらのボイドは繊維の強度を低下させ、欠陥や損傷を生じると思
われる。さらに、低分子量の細孔形成剤のみを使用すると、全くまたはほとんど
多孔度のない外表面になり、このため水フラックスが低くなる。逆に、高分子量
の細孔形成剤のみを使用すると、得られる繊維の壁および外表面の多孔度が低く
、同様に水フラックスが低くなることが分かった。好ましくは、高分子量細孔形
成剤に対する低分子量細孔形成剤の重量比は約０．３以上、約３以下とする。紡
糸溶液は、好ましくは紡糸溶液の全重量に対してそれぞれ５〜１５重量％の低分
子量細孔形成剤および高分子量細孔形成剤を含有する。

【００１１】実質的にいかなる低分子量細孔形成剤も使用できるが、ただしその化合物はＥ
ＶＡＬコポリマーに対する溶媒ではなく、紡糸溶液の他の成分および急冷浴と混
和性でなければならない。適切な一群の低分子量細孔形成剤の例には、アルコー
ル類、ケトン類、アミン類およびエステル類が含まれる。最も有効な低分子量細
孔形成剤は一価および多価アルコール、たとえばｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、エチレングリコール（ＥＧ）およびグリセ
ロールであることが見出された。

【００１２】高分子量細孔形成剤は、好ましくは紡糸溶液の調製に用いる溶媒に可溶性であ
り、紡糸溶液に混和性であり、混濁ではなく透明な溶液が得られる。適切な高分
子量細孔形成剤としては、ポリオール、たとえばポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ
）が挙げられる。

【００１３】紡糸溶液は好ましくは紡糸溶液の全重量に対して０．０５〜１重量％のオーダ
ーの少量の水をも含有する。この水の大部分は、好ましくは紡糸溶液の他の成分
の添加により紡糸溶液に導入される。他の成分はきわめて親水性であり、ゼロで
はない濃度の吸収水を含む傾向があるからである。これらの他の成分中の水の濃
度は紡糸溶液調製前にそれらを乾燥させるのに採用する方法に依存するであろう
から、水の全濃度０．０５〜１重量％を維持するための少量の水を添加すること
が望ましい。

【００１４】適切な紡糸溶液溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

【００１５】紡糸溶液を調製するには、全成分をまず十分に乾燥させなければならない。次
いでこれらの成分を、高められた温度、一般に８０〜１００℃で、適切な時間、
たとえば１６〜４８時間混合する。得られた溶液は透明であって、かつ６５℃で
約３０，０００〜約１００，０００ｃｐの粘度をもたなければならない。これら
の紡糸溶液の成分は冷却すると沈殿する傾向があることを留意すべきである。沈
殿が起きる温度は紡糸溶液の配合に依存する。一般に沈殿は溶液が約５０℃より
低温になったとき起きる。場合により、溶液は沈殿直前に混濁するであろう。溶
液を沈殿点にまで冷却し、次いで約６５℃より高温にまで再加熱して紡糸溶液を
再生しても、この再構成溶液からキャスチングした繊維の特性に不都合な影響は
ないことが認められた。しかし好ましくは、使用中、すなわち溶液を押し出して
紡糸中空繊維を成形する間、溶液を沈殿点より高い温度（ほぼ＞５０℃）に維持
する。さらに、中空繊維膜のキャスチング前に紡糸溶液を濾過および脱泡する。

【００１６】紡糸溶液をオリフィス内ニードル(needle-in-orifice)紡糸口金から押し出す
ことを含む一般的な紡糸口金法で、膜をキャスチングする。押出しと同時に凝固
用流体をニードルを通して注入する。好ましくは、この凝固用流体は水性溶液、
たとえば水のみ、または水と水混和性有機流体の混合物であって、一般に少なく
とも５０重量％の水の存在を特徴とする。適切な水混和性有機流体の例としては
、低分子量アルコール、たとえばエタノール、ＩＰＡ、ｎ−プロパノール、ＥＧ
およびグリセロール、ならびに紡糸溶液中に用いる溶媒、たとえば前記のもの（
ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰおよびＤＭＦ）が挙げられる。

【００１７】紡糸口金から、押し出した紡糸溶液および注入した凝固用流体を、１５〜３５
重量％のアルコール水溶液の急冷浴中へ引き込む。アルコールの例としては、メ
タノール、エタノール、ＩＰＡ、ｎ−プロパノール、ブタノール、ＥＧおよびプ
ロピレングリコールが挙げられる。アルコール濃度が約１５重量％未満である場
合、繊維が急速に冷却しすぎ、外表面が緻密になり、水フラックスが低くなる。
他方、アルコール濃度が高すぎると、繊維が十分に急冷せず、平坦な、または損
傷のある繊維になる。

【００１８】押し出した紡糸溶液および注入した凝固用流体を急冷浴中へ引き込む前に、空
気雰囲気中にこれらを通してもよい。この空気雰囲気は空気または窒素などの気
体であってもよく、所望により水蒸気、溶媒蒸気または有機蒸気などの蒸気を含
有してもよい。押し出した紡糸溶液および注入した凝固用流体が周囲空気雰囲気
中を０．０５〜０．１秒間通過すると適切な繊維が生成することが見出された。

【００１９】中空繊維を製造する際の他の重要な可変因子は、急冷浴の温度である。高性能
繊維を形成するためには温度を約４０〜約６５℃に維持すべきであることが見出
された。一般に、急冷浴の温度が高いほど、膜の外表面上に得られる孔径は大き
くなる。

【００２０】微孔質中空繊維膜が形成されたら、溶媒および細孔形成剤を除去するために、
それを好ましくは水ですすぐべきである。一般に、形成された中空繊維膜から残
留する溶媒および細孔形成剤を確実に除去するために、水を約４０℃より高い温
度に維持する。このすすぎ工程中に繊維を延伸することにより、繊維の性能、特
にその水フラックスを高めうることも見出された。一般に延伸度は、延伸前の繊
維の長さに対する延伸後の繊維の長さの比率が約１．３〜約３．０であるものと
する。

【００２１】繊維をすすいだ後、使用前に乾燥させる。場合により、繊維の高性能を保持す
るために、乾燥前に、繊維をまずＩＰＡ中、次いでヘキサン中ですすぐのが望ま
しい。

【００２２】本発明の微孔質親水性中空繊維膜を、製造後に架橋させることも好ましい。繊
維を架橋させるための特に有用な方法はグルタルアルデヒド（ＧＡ）の使用を伴
うものであり、（１）繊維をＧＡ水溶液に浸漬し、（２）繊維を乾燥させ、そし
て（３）繊維をアニールすることを含む。この方法では、ＧＡ溶液は水性でなけ
ればならず、かつ少量の無機酸、たとえばＨＣｌを触媒として含有する。この架
橋溶液中に用いるＧＡの濃度は、一般に約０．１重量％以上、ただし約５重量％
以下とする。繊維をこの溶液に少なくとも１分間、ただし１０時間以内浸漬する
。次いで通常は周囲温度で繊維を乾燥させて、過剰の液体溶液を除去する。１分
間から４時間までの乾燥時間が有用であることが認められた。アニーリング工程
は、約５０℃より高く、ただし約１２０℃より低い温度で行う。アニーリング工
程は、約５秒間以上、ただし約６時間以内、実施する。

【００２３】繊維の水フラックスを高めることが認められた他の任意の後処理は、すすぎ工
程後に繊維を熱水に浸漬すること（熱水処理）である。本発明者らは、親水性微
孔質中空繊維膜の膜性能、たとえばフラックスおよび破断点伸びを、繊維を熱水
処理することによって有意に改善しうることを見出した。熱水処理は、製造した
親水性微孔質中空繊維膜を５０〜１００℃の温度の熱水浴中で、繊維の緊張を緩
和した状態で行なわれる。熱水浴中での繊維の緊張緩和は、２つの電動式プーリ
ーを用いて繊維を熱水中に供給することにより実施できる。一方のプーリーは繊
維膜を浴に導入する導入プーリーとして用いられ、他方のプーリーは繊維膜を浴
から引き出す導出プーリーとして用いられ、浴中に置かれた繊維をこれら２プー
リー間で”たるませた”状態に維持する。この熱水処理工程では、繊維を完全に
たるませた状態で、好ましくは実質的に無緊張下に熱水浴に浸漬することが重要
である。これにより、繊維は水中で”遊泳”しているように自由に浮遊すること
ができる。繊維膜を緊張させた状態で熱水処理を行うと、この処理でフラックス
を改善することはできない。

【００２４】熱水処理は１秒間ないし１時間行うことができる。繊維が処理前に水で十分に
膨潤していれば、この処理によってより良い効果が得られるであろう。熱水処理
により、繊維膜の遮断能または強度に影響を与えることなく、繊維膜のフラック
スおよび破断点伸びを改善することができる。熱水処理は、前記のようにすすぎ
工程の直後に行うことができる。あるいは、繊維膜の機械的特性を改善するため
に、繊維膜をすすぎおよび乾燥させた後、さらには長期間貯蔵した後の繊維膜に
、この熱水処理を行ってもよい。ただし、膜性能を有意に改善するためには、前
記の架橋工程前に熱水処理を行う必要がある。

【００２５】こうして熱処理した親水性微孔質中空繊維膜をドラムに巻取ることができる。
繊維膜を、３０〜７０℃の温水中に置いたドラムに巻き取り、そこにほぼ一晩保
持することが好ましい。水中でドラムに巻き取った繊維膜を、次いで温度１０〜
２０℃の冷水中に保持することができる。このような処理後工程を実施すること
により、改善された膜性能を安定化することができる。架橋工程を熱水処理後に
実施する場合、冷水中に保持した繊維膜をそのまま架橋工程に供給してもよい。

【００２６】実施例１本発明による微孔質親水性中空繊維膜を下記の工程に従って製造した。１．紡糸溶液の調製成分を８０℃で１６時間混合することにより、エチレン４４モル％を含有する
ＥＶＡＬコポリマー（ＥＶＡＬ社、米国イリノイ州リスル）３０重量％、分子量
３３５０ダルトンのＰＥＧ８．５重量％、ＥＧ８．５重量％、および水０．
１３重量％をＤＭＳＯに溶解し、紡糸溶液を調製した。得られた均質な溶液は６
５℃で５０，０００ｃｐの粘度をもっていた。この溶液を紡糸するまで６５℃に
保持した。

【００２７】２．中空繊維の紡糸こうして調製した紡糸溶液をオリフィス内ニードル紡糸口金から押し出した。
内腔形成溶液である水を同時にニードルを通して注入した。ニードルの先端を急
冷浴の１ｃｍ上方に維持した。

【００２８】３．急冷およびすすぎ紡糸した繊維を急冷浴中へ引き込むことにより中空繊維にすると、沈殿した。
浴は５０℃に維持した２５重量％のＩＰＡ水溶液からなっていた。急冷浴中の滞
留時間は約２０秒であった。次いで、５０℃の水を満たしたゴデット中で繊維を
約１５分間すすぎ、次いで２．４倍延伸し（すなわち引取り速度がゴデット速度
より２．４倍速い）、次いでドラムに巻き取り、さらに４０〜５０℃に維持した
熱水中ですすいだ。次いで繊維をドラムからはずし、４５〜５０℃に維持した熱
水中で一夜すすいだ。

【００２９】４．乾燥一夜すすいだ繊維を取り出し、１００％ＩＰＡに１０分間、次いで１００％ヘ
キサンにさらに１０分間浸漬した後、乾燥空気流中、周囲温度で乾燥させた。

【００３０】乾燥した中空繊維膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。繊維の内径は３
３０μｍであることが認められ、一方、外径は８７５μｍであった。壁の構造は
高度に多孔質であることが認められ、一方外表面も高多孔度を示した。これらは
、いずれも高性能膜の特色である。

【００３１】次いでこれらの繊維の試料を小型の試験モジュールに入れ、繊維の外側を、周
囲温度で、濾過した脱イオン水により０．３ＭＰａに加圧した。繊維を通る水フ
ラックスは２５℃で１０ｍ³／ｍ²・ｄ・０．１ＭＰａという優れたものであるこ
とが認められた（この同じ単位を実施例で製造したすべての中空繊維膜のフラッ
クスの測定に採用した）。

【００３２】また、繊維の試料を周囲温度の水に１時間浸漬し、次いで引張強さを調べた。
湿潤引張強さは理想に近い１８０ｇ／フィラメントであり、一方、破断点伸びは
７３％という優れたものであった。

【００３３】実施例２製造後架橋を下記に従って行った。実施例１で得た繊維の試料を、１重量％Ｇ
Ａおよび０．４重量％ＨＣｌの水溶液に室温で４時間浸漬した。次いで繊維を周
囲温度で２時間乾燥させた後、アニーリングのためにそれらをオーブンに入れた
。オーブンの温度を周囲温度から８０℃まで、１℃／分の速度で高め、次いで２
０分間かけて周囲温度にまで冷却させた。得られた架橋繊維の特性を実施例１に
概説した方法で測定し、両者の結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例３〜６本発明の膜をリンス中に延伸する効果を調べた。微孔質親水性中空繊維を実施
例１の場合と同様に製造した。ただしポリマー溶液は、ＤＭＳＯ中に３３重量％
のＥＶＡＬ、７．５重量％のＰＥＧ、７．５重量％のＥＧおよび０．１３重量％
の水を含み、急冷浴は３０重量％のＩＰＡ水溶液からなっていた。リンス工程中
の延伸度を表２に示すように変化させた。これらの結果は、延伸度が低いと水フ
ラックスが低いことを示す。さらに、延伸しすぎると、水フラックスが低く、破
断点伸びが低くなる。これらの結果に基づけば、最適延伸度は２．４と思われる
。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例７〜１０低分子量細孔形成剤と高分子量細孔形成剤の比率の効果を調べた。微孔質親水
性中空繊維膜を実施例１の場合と同様に製造した。ただし紡糸溶液に種々のＥＧ
対ＰＥＧ比を用いた。キャスティングした繊維の試料を実施例１で得た繊維の試
料と共にＳＥＭにより検査した。これらの検査で得た所見のまとめを表３に示す
。これらの結果に基づいて、ＥＧ／ＰＥＧ比が低すぎると、壁構造は非孔質にな
り、外表面の多孔度は低くなると結論された。逆にＥＧ／ＰＥＧ比が高すぎると
、壁構造は不都合なほど大きいボイドをもち、外表面は多孔性をもたない。した
がって、高多孔質外表面をもつ均一な多孔壁構造を得るために好ましい低分子量
細孔形成剤と高分子量細孔形成剤の比率の範囲は、約０．３〜約３．０であると
結論された。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例１１〜２８架橋条件の変化が湿潤引張り強さおよび湿潤破断点伸びに与える効果を調べた
。微孔質親水性中空繊維膜を実施例２の場合と同様に製造した。ただし繊維の架
橋に用いる条件を表４に報告した値に従って変化させた。結果を表４に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例２９〜３２急冷浴の温度の変化がフラックスに与える効果を調べた。微孔質親水性中空繊
維膜を実施例１の場合と同様に製造した。ただしポリマー溶液は、ＤＭＳＯ中に
３２．５重量％のＥＶＡＬ、７．５重量％のＰＥＧ、７．５重量％のＥＧおよび
０．１重量％の水を含み、急冷浴の温度を表５に示すように変化させた。結果を
表５に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】実施例３３〜３６紡糸溶液の温度を変化させた効果を調べた。微孔質親水性中空繊維膜を実施例
２９〜３２の場合と同様に製造し、紡糸溶液の温度を表６に示すように変化させ
た。結果を表６に示す。

【００４４】

【表６】

【００４５】実施例３７〜３８以下の例は、熱水処理を繊維膜のリンスまたは乾燥の後で架橋の前に行うこと
により繊維膜に与える効果を示す。

【００４６】実施例１で得た乾燥中空繊維膜を室温で約１カ月間貯蔵した。こうして貯蔵し
た中空繊維膜を熱水浴中で熱水処理した。この熱水処理の前に、繊維を周囲温度
（約２０℃）の水に浸漬し、繊維の長さがもはや変化しなくなるまで膨潤させた
。次いでこの繊維膜を８０℃に維持した熱水浴に１分間以上浸漬した。熱水処理
中、熱水浴に入れた繊維膜を、繊維膜が熱水中で遊泳(swimming)するように張力
がかからない状態でたるませて維持した。こうして処理した繊維膜を浴から取り
出し、周囲温度（約２０℃）の水に移して繊維膜を冷却させた。

【００４７】上記の熱水処理（ＨＷＴ）の前および後の水フラックス、湿潤引張り強さおよ
び湿潤破断点伸びを実施例１の場合と同様な様式で測定した。結果を表７に実施
例３７として示す。

【００４８】中空繊維膜を実施例１の工程（１）〜（３）の場合と同様な様式で製造および
リンスした。こうして得た、リンス工程直後の中空繊維膜を上記と同様な様式で
熱水処理した。この熱水処理の前および後の水フラックス、湿潤引張り強さおよ
び湿潤破断点伸びを実施例１の場合と同様な様式で測定した。結果を表７に実施
例３８として示す。

【００４９】

【表７】

【００５０】表７の結果は、本発明による熱水処理により繊維膜の水フラックスおよび湿潤
破断点伸びがその引張り強さに影響を与えることなく実質的に改善され、この効
果は、水処理を繊維膜をリンスした直後または乾燥および長期貯蔵した後に行っ
た場合に得られることを示す。

【００５１】実施例３９〜４１これらの例は、熱水処理時間を変化させた効果を示す。親水性微孔質中空繊維
膜を実施例３８の場合と同様に製造した。ただし繊維を熱水浴に浸漬する期間（
熱水処理時間）を変化させた。結果を表８に示す。

【００５２】

【表８】

【００５３】表８の結果は、熱水処理時間が５秒間という短期間であっても、本発明による
熱水処理により水フラックスおよび湿潤破断点伸びが改善されることを示す。実施例４２〜４５熱水処理による効果の再現性を調べた。実施例１の工程（１）〜（３）の場合
と同様に中空繊維膜を製造およびリンスした。こうして得た、リンス工程直後の
中空繊維膜を、以下に説明するように連続熱水処理した。８０℃に維持した熱水
浴に繊維膜を約５秒間通した。これらの実施例に用いた熱水浴は、２つの電動式
プーリーを備えていた。一方は繊維膜を浴に導入する繊維膜導入プーリーとして
用いられ、他方は繊維膜を浴から引き出す繊維膜導出プーリーとして用いられた
。これら２つの電動式プーリーを用いて、熱水浴に入れた繊維膜を、繊維膜が熱
水中に遊泳するように２つのプーリー間に張力がかからない状態でたるませて維
持した。こうして処理した繊維膜を５０℃の温水に入れたドラムに巻き取り、そ
こに一夜保持し、次いで乾燥空気流中、周囲温度で乾燥させた。

【００５４】こうして得た熱水処理後の親水性微孔質中空繊維膜の性能を表９に示す。

【００５５】

【表９】

【００５６】表９の結果は、実施例４２〜４５で実質的に同等な効果が得られたことを示す
。これから、本発明による熱水処理の効果の再現性が明らかである。実施例４６〜４７熱水処理が中空繊維膜の遮断能に与える効果を調べた。実施例３８の手順に従
って、２種類の親水性微孔質中空繊維膜を製造し、熱水処理した。ＨＷＴの前お
よび後の膜の水フラックスおよび０．１μｍ粒子の排斥を測定した。結果を表１
０に示す。

【００５７】

【表１０】

【００５８】上記の結果は、本発明による熱水処理が中空繊維膜の遮断能に影響を与えない
ことを示す。実施例４８〜５０これらの例は、熱水処理中の繊維膜”弛緩”効果を示す。実施例３８の手順に
従って親水性微孔質中空繊維膜を製造した。繊維膜を３つの試験片に分割し、そ
れらをそれぞれ熱水処理した。実施例４８では、熱水浴に入れた繊維膜に張力を
かけずに８０℃で１分間熱水処理した。実施例４９および５０では、熱水浴に入
れた数個のプーリーにより繊維膜を緊張させた状態で、８０℃で１．５分間（実
施例４９）または４分間（実施例５０）熱水処理した。ＨＷＴの前および後の膜
の水フラックスおよび引張り特性を測定した。結果を表１１に示す。

【００５９】

【表１１】

【００６０】表１１の結果は、繊維膜に張力をかけて熱水処理を行うと繊維膜のフラックス
および破断点伸びが改善されないことを示す。以上の明細書中で用いた用語および表現は、説明のために用いたものであって
限定ではなく、そのような用語および表現を用いる際にそこに記載したものの均
等物またはその一部を排除するものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲に
よってのみ定義および限定されると認識すべきである。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１０月４日（２００１．１０．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ライアン，ケイ・デビッドアメリカ合衆国オレゴン州97702，ベンド，クラハニ・ドライブ 20448 (72)発明者坂下大地神奈川県藤沢市湘南台７−８−20−101 Ｆターム(参考） 4D006 GA02 MA01 MB02 MB09 MB16 MC34X NA23 NA27 NA61 NA62 NA63 NA64 PB09 PC46 4L033 AA05 AB01 AC15 BA09 4L035 AA09 BB04 BB05 BB06 BB12 BB15 BB16 BB66 BB91 CC02 CC05 CC07 DD03 DD07 DD14 EE08 EE20 FF01 HH01 HH10 JJ14 KK05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微孔質親水性中空繊維膜をエチレン−ビニルアルコールコポリ
マーから製造する方法であって、下記の工程：（ａ）２５〜４０重量％のエチレン−ビニルアルコールコポリマー、５〜１５
重量％の低分子量細孔形成剤、５〜１５重量％の高分子量細孔形成剤、０．０５
〜１重量％の水、および溶媒を含む紡糸溶液を調製し；（ｂ）この紡糸溶液をオリフィスから溶液の沈殿点より高い温度で押し出し、
同時にオリフィス内にあるニードルから凝固用流体を注入することにより、紡糸
中空繊維を形成し；（ｃ）紡糸中空繊維を温度４０〜６５℃の１５〜３５重量％アルコール水溶液
の急冷浴中へ引き込んで、親水性微孔質中空繊維膜を形成し；（ｄ）親水性微孔質中空繊維膜を水ですすぎ；そして（ｅ）親水性微孔質中空繊維膜を乾燥させる；を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】中空繊維膜を工程（ｄ）で延伸する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】工程（ｄ）での延伸度が約１．３〜約３．０である、請求項２
に記載の方法。
【請求項４】中空繊維膜を架橋する追加工程（ｆ）を含む、請求項１に記載
の方法。
【請求項５】下記の工程：（ｉ）中空繊維膜をグルタルアルデヒドの水溶液に浸漬し；（ｉｉ）中空繊維膜を乾燥させ；そして（ｉｉｉ）中空繊維膜をアニールする；を含む方法で架橋を行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】工程（ａ）のエチレン−ビニルアルコールコポリマーのエチレ
ン含量が２７〜４８モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】工程（ａ）の低分子量細孔形成剤が一価および多価アルコール
から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】工程（ａ）の高分子量細孔形成剤がポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドンおよ
びポリビニルアルコールよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】工程（ａ）の溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンよりなる群から選択さ
れる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】工程（ａ）の高分子量細孔形成剤に対する低分子量細孔形成
剤の重量比が約０．３〜約３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】工程（ａ）の紡糸溶液が、３０重量％のエチレン−ビニルア
ルコールコポリマー、８．５重量％のエチレングリコール、８．５重量％のポリ
エチレングリコール、０．１重量％の水を含み、溶媒がジメチルスルホキシドで
ある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】工程（ｂ）の凝固用流体が、水、水とアルコールの混合物、
水と溶媒の混合物、ならびに水、アルコールおよび溶媒の混合物よりなる群から
選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】工程（ｃ）のアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールおよびプロ
ピレングリコールよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】工程（ｃ）の急冷浴が２０〜３０重量％のイソプロパノール
水溶液を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】請求項１、２または４に記載の方法によって得られる中空繊
維膜製品。
【請求項１６】中空繊維膜が２５℃で２ｍ³／ｍ²・ｄ・０．１ＭＰａ以上の
清浄水フラックス、約１８０ｇ／フィラメント以上の湿潤引張強さ、および４０
％以上の湿潤破断点伸びをもつ、請求項１５に記載の製品。
【請求項１７】さらに、すすぎ工程（ｄ）の後、乾燥工程（ｅ）の前に、（ｇ）すすいだ親水性微孔質中空繊維膜を、５０〜１００℃の温度の熱水浴中
で、繊維の緊張を緩和した状態で熱水処理する；工程を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】微孔質親水性中空繊維膜の膜性能を改良する方法であって、（ｈ）請求項１〜３および６〜１４のいずれか１項に記載の方法により得た親
水性微孔質中空繊維膜を、５０〜１００℃の温度の熱水浴中で、繊維の緊張を緩
和した状態で熱水処理する；工程を含む方法。
【請求項１９】請求項１８に記載の方法により得た中空繊維膜を架橋するこ
とを含む、微孔質親水性中空繊維膜の製造方法。
【請求項２０】下記の工程：（ｉ）中空繊維膜をグルタルアルデヒドの水溶液に浸漬し；（ｉｉ）中空繊維膜を乾燥させ；そして（ｉｉｉ）中空繊維膜をアニールする；を含む方法で架橋を行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】熱処理工程（ｇ）または（ｈ）において、２つのプーリーを
使用してこれらのプーリーの間で繊維をたるませることにより繊維の緊張を可能
な限りゼロ近くまで減らす、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】熱処理工程（ｇ）または（ｈ）において、熱水処理温度が８
０℃以上である、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】引取り工程（ｈ）または（ｈ）において、ドラムに巻き取っ
た親水性微孔質中空繊維膜を水中に保持する、請求項１７〜２２のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項２４】請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の方法によって得ら
れる中空繊維膜製品。