JPH0952030A

JPH0952030A - ポリビニルアルコール系中空繊維膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0952030A
Application number: JP14819096A
Authority: JP
Inventors: Kensaku Komatsu; 賢作小松; Osamu Kusudo; 修楠戸
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】分画性がシャープなポリビニルアルコール系
中空繊維膜を提供する。【解決手段】阻止率９０％の粒子径と阻止率１０％の
粒子径との比が５以下のポリビニルアルコール系中空繊
維膜であり、保温構造を有する紡糸口金を用いて乾湿式
紡糸法又は湿式紡糸法により製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系中空繊維膜及びその製造方法に関する。更に詳し
くは、阻止率９０％の粒子径と阻止率１０％の粒子径の
比が５以下の、分画性がシャープなポリビニルアルコー
ル系中空繊維膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】親水性ポリマーの代表的なものの一つで
あるポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコー
ルをＰＶＡと称す）を素材とする中空繊維膜は各種分離
膜として多く実用化されている。ＰＶＡ中空繊維膜を製
造するには、通常ＰＶＡ系ポリマー水溶液を芒硝などの
脱水性塩類水溶液に押し出す方法、ＰＶＡ系ポリマー水
溶液を苛性ソーダなどのアルカリ水溶液中に押し出す方
法、硼酸又は硼酸塩を含有したＰＶＡ系ポリマー水溶液
を苛性ソーダと芒硝の混合水溶液などのアルカリ性脱水
塩類水溶液中に押し出す方法などにより行われること
が、例えば、特公昭５４−１５２６８号、特公昭５４−
４０６５４号公報明細書などに開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、粒子径の大きさ
が近接した物質を分離するための、分画性がシャープな
分離膜が要望されており、かかる要望に適合するＰＶＡ
系中空繊維膜を得るための検討が鋭意なされている。し
かしながら、上記に開示された方法を適用しても、分画
性の点で必ずしも満足できるＰＶＡ系中空繊維膜を得る
ことは困難であり、分画性の不満足な膜をそのまま使用
しているのが現状である。膜分離によって分離すべき物
質の対象は年々高度化しており、ますます分画性のシャ
ープな膜の要望は強くなっている。したがって、本発明
の目的は、分画性のシャープなＰＶＡ系中空繊維膜とそ
の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を重ね、凝固浴等の外部温度を
紡糸原液と同じにして紡出・凝固させると透水性の非常
に低い膜しか得られず、一方、凝固浴等の温度を低下さ
せると、透水性の向上した膜が得られるが、分画性がシ
ャープな膜は得られないという知見に基づき、更に詳細
に検討したところ、紡糸口金の一部で紡糸原液の冷却が
起こり相分離することに着目し、かかる紡糸口金部分の
温度を制御すれば、分画性のシャープな膜が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、阻止率９０％の粒子径
と阻止率１０％の粒子径の比が５以下のポリビニルアル
コール系中空繊維膜である。また、本発明の別な発明
は、ポリビニルアルコール系中空繊維膜を乾湿式法又は
湿式法により製造するに際し、保温構造を有する紡糸用
口金を用いることを特徴とするポリビニルアルコール系
中空繊維膜の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のＰＶＡ中空繊維膜は、阻
止率９０％の粒子径と阻止率１０％の粒子径の比が５以
下の分画性がシャープな中空繊維膜である。本発明にお
ける阻止率９０％の粒子径と阻止率１０％の粒子径の比
は、次の方法により計算することができる。粒度分布が
シャープな市販のコロイダルシリカ、ポリスチレンラテ
ックス等の粒子を用いて１ｗｔ％の分散水溶液を調製し
て原液とする。これを有効長２０ｃｍ、有効膜面積約２
８０ｃｍ²の片端開放型のモジュールを用いて濾過圧力
０．５ｋｇ／ｃｍ²で循環線速３０ｃｍ／ｓｅｃで外圧
循環濾過を行い、０．５〜１．５ｌｉｔｅｒ／ｍ²の濾
液を採取する。原液及び濾液の粒子の濃度を測定し、以
下の計算式で阻止率を算出する。以下、ｌｉｔｅｒを単
にＬと略称する。阻止率（％）＝[原液濃度−濾液濃度
（ｗｔ％）］／原液濃度（ｗｔ％）×１００

【０００７】この操作を少なくとも３種類以上の粒径の
異なる粒子について行い、分画粒子曲線を作製し、阻止
率９０％の粒子径と阻止率１０％の粒子径を読みとって
その比を計算する。図４はこのようにして作製した分画
粒子曲線の一例である。

【０００８】本発明の中空繊維膜の孔径範囲は限外濾過
膜から精密濾過膜まで幅広く適用されるが、阻止率９０
％の粒子径が０．０１μｍより小さくなると透水性が低
くなる傾向にあり、阻止率９０％の粒子径が１μｍ以上
になると中空繊維膜の機械的強度が低下することがある
ので、阻止率９０％の粒子径が０．０１μｍ〜１μｍの
範囲のものが好ましい。

【０００９】中空繊維膜の外径は通常５０〜３０００μ
ｍ程度、膜厚は１０〜７５０μｍであり、外圧濾過や内
圧循環濾過など使用方法に応じて適宜膜径を選択するこ
とができる。

【００１０】本発明のＰＶＡ系中空繊維膜における膜表
面構造についてはとくに制限はなく、円形、楕円形等の
単独孔や連続的に繋がった連続孔、網状微細孔、スリッ
ト状微細孔等が含まれるが、スリット状微細孔は他のポ
アの形状より透水性が高くなる傾向があり、分画性もシ
ャープになる傾向があるので、外表面及び／又は内表面
がスリット状微細孔であることが好ましい。

【００１１】スリット状微細孔とは中空繊維方向に細長
くなった微細孔のことをいい、ポアの中空繊維方向の長
さとその垂直方向の幅との比が通常３倍以上、好ましく
は５倍以上である。図５及び図６は実施例１で得られた
膜の内表面及び外表面の走査型電子顕微鏡写真である
が、図５及び図６における微細孔は、中空繊維方向の長
さとその垂直方向の幅との比が外表面は約１２倍、内表
面は約６倍のスリット状微細孔である。

【００１２】また、膜の断面構造も特に制限がなく、膜
断面方向に均一あるいは異方性のスポンジ構造、フィン
ガー構造等が含まれる。次に本発明のＰＶＡ系中空繊維
膜の製造方法について説明する。

【００１３】ＰＶＡ系中空繊維膜の紡糸に使用される紡
糸原液は、通常、ビニルアルコール系ポリマー及びポア
形成剤をこれらに共通の溶媒で溶解したものが用いられ
る。

【００１４】本発明において使用されるビニルアルコー
ル系ポリマーは、平均重合度５００〜１６０００、ケン
化度８５〜１００ｍｏｌ％のＰＶＡ、部分アセタール化
等の変性ＰＶＡ、２０ｍｏｌ％以下の範囲でエチレン、
プロピレン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、弗化ビニ
ル、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、イタコ
ン酸等との共重合体（ブロック共重合体、グラフト共重
合体を含む）及びその誘導体が含まれる。ビニルアルコ
ール系ポリマーの分子量は、大きい方が低濃度で紡糸が
可能であるため透水性の高い膜が製造でき、また分子の
絡みが増加するため強度的にも優れる利点を有するの
で、特に平均重合度１７００以上のビニルアルコール系
ポリマーが好適に用いられる。紡糸原液中のビニルアル
コール系ポリマー濃度は分子量によって異なるが、通常
１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％である。

【００１５】ポア形成剤には、平均分子量２００〜４０
０００００のポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコール等のグリコール類、メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類、グリセリン、ブタンジオール等の多価アルコール
類、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類等が例示で
き、単独あるいは２種類以上の混合物が用いられる。ポ
ア形成剤の添加量はＰＶＡ系ポリマーの種類、ポア形成
剤の種類により適宜異なるが、紡糸原液が後述する上限
臨界共溶点を有するような添加量にするのが好ましい。

【００１６】溶媒は、水、アルコール／水、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル
ピロリドン等が例示できるが、工業的な面から水が最も
好ましい。

【００１７】また、上記組成以外に凝固を促進する硼
酸、原液中のＰＨを調節して硼酸とＰＶＡ系ポリマーの
架橋構造を防止する酢酸等の酸性物質、紡糸安定性を向
上させる界面活性剤、消泡剤等を適宜添加してもよい。

【００１８】これらの成分を通常９５℃以上の高温状態
にして撹拌溶解して紡糸原液とするが、この紡糸原液は
高温溶解型原液であるため上限臨界共溶点を有し、高温
で均一透明な溶液となる。上限臨界共溶点とは、紡糸原
液の温度を徐々に下げたときに透明溶液から白濁溶液に
変化する時点の温度のことであり、白化点や曇点ともい
われるが、本発明の中空繊維膜を製造するために好まし
い要素の一つである。上限臨界共溶点の温度範囲は、通
常３０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃である。上限
臨界共溶点が３０℃より低くなると透水性が低くなる傾
向にあり、９５℃よりも高くなると紡糸原液の保存性が
悪くなるため紡糸安定性が低下することがある。

【００１９】このような紡糸原液を紡糸口金から内部凝
固液とともに紡出させ、直接凝固浴に導入して凝固させ
る湿式紡糸法、又は一旦空気中を走行させた後に凝固浴
に導入して凝固させる乾湿式紡糸法によって、本発明の
ＰＶＡ系中空繊維膜を得ることができる。

【００２０】外部凝固浴には、主に水系凝固剤が用いら
れる。水系凝固剤としては、芒硝等の脱水性塩類の水溶
液、水酸化ナトリウムやアンモニア水等のアルカリ性物
質の水溶液などが例示することができ、単独で使用する
こともできるし、組み合わせて使用してもよい。水系凝
固剤以外にも、例えばメタノールやエタノール等のよう
なポリビニルアルコール系ポリマーが凝固能を有する有
機系凝固剤を使用したり、水と組み合わせて使用するこ
とは自由である。

【００２１】内部凝固液は、上記の外部凝固浴と同様の
溶液を用いてもよく、また空気、窒素、アンモニアガス
等の気体を導入することもできる。また、ヘキサン、流
動パラフィン等といったポリビニルアルコール系ポリマ
ーに対して全く凝固能を有さずしかも紡糸原液の溶媒と
混和しないような有機溶剤を用いてもよい。

【００２２】これらの外部凝固浴及び内部凝固液組成は
目的とする膜の分画性に応じて適宜選択されるが、本発
明のＰＶＡ系中空繊維膜の製造方法では、外部凝固浴及
び内部凝固液の温度を上限臨界共溶点よりも低くするの
が好ましい。これは、外部凝固浴や内部凝固液を紡糸原
液の上限臨界共溶点より低い温度にすることによって、
紡糸原液が冷却されてミクロ相分離が促進され非常に多
孔質な膜が形成されるためであり、特に凝固浴温度と原
液温度の差が３０℃以上あればさらに好適である。

【００２３】ＰＶＡ系中空繊維膜の製造に使用される紡
糸口金は、精密度を要求されるために、通常金属製のも
のが使用される。従来の中空繊維膜を製造するための紡
糸口金の形状は、例えば図３に示すような環状構造であ
り、中空繊維膜は紡糸原液を環状に押し出し、内部凝固
液及び外部凝固浴により凝固させることによって製造さ
れる。

【００２４】本発明においては、紡糸口金が保温構造を
有していることが重要である。紡糸原液が内部凝固液や
外部凝固浴と接触する紡糸口金の箇所は通常は金、白
金、ステンレス鋼等の耐食性に優れた金属でできてい
る。保温構造は紡糸口金の外部及び／又は内部に施され
るが、内部に施す方が分画性がシャープになる傾向があ
り好ましい。紡糸原液が外部凝固浴又は内部凝固媒体と
接触する紡糸口金の箇所を保温性のあるプラスチックで
構成してもよい。

【００２５】図１は紡糸口金の外部及び内部に保温構造
を有する場合の例である。紡糸口金は、上部ノズルと下
部ノズルでできており、この間は液密にシールできる構
造をしている。１は上部ノズルの金属部材、２は下部ノ
ズルの金属部材、３は内部凝固液の通路で金属製のパイ
プである。下部ノズルの内面には保温部材４が設けら
れ、上部ノズルの紡糸原液の通路を保温部材５で覆って
いる。また、上部ノズルの金属製のパイプの一部を保温
部材６で覆っている。紡糸原液は７から入り８から出、
内部凝固液は９から入り１０から出る。１１はノズル外
面の保温部材である。金属製のパイプ３の先端部は下部
ノズルの下面の位置のレベルと同じでも、またこのレベ
ルより高くても低くても構わない。図１は金属製のパイ
プ３の先端部が下部ノズルの下面の位置よりも突出した
場合の例である。

【００２６】保温部材６は紡糸原液が金属製パイプ３の
回りに分配される部分の大部分を覆うことが望ましく、
金属製パイプ３の全長に亘って覆っても良い。保温部材
４、５、６、１１の素材は、金、白金、ステンレス鋼等
の金属よりも熱伝導率が小さいものであれば制限はな
く、例えばテフロン等のフッ素系樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスル
フィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性樹脂や、アルミナ等
のセラミック等を使用することができる。保温部材は例
えば耐水性の接着剤で接着すればよい。保温部材の厚さ
は一概に規定できず、素材及び目的とする中空繊維膜に
応じて適宜決められる。

【００２７】図２は、図１の紡糸口金を上から見た平面
図である。図１及び図２は孔数が１個の場合を示したも
のであるが、孔数は１個に限定されず、同一口金内に多
数個存在させることができる。

【００２８】紡糸原液の吐出口の外内径は目的とする中
空繊維膜の径により適宜選定されるが、バスドラフトを
考慮して選定する必要がある。ここでいうバスドラフト
とは凝固浴の導糸速度と紡糸口金から吐出される紡糸原
液の速度の比である。バスドラフトを高くすると延伸さ
れることによって分画性がシャープで高透水性となるス
リット状微細孔になりやすいため、できるだけ高い方が
好ましい。しかし、バスドラフトが高くなりすぎると紡
糸中に断糸等のトラブルが発生しやすくなり、逆に低く
なりすぎると凝固浴で弛みが生じやすくなるため、バス
ドラフトの範囲は１．０〜２０に設定することが好まし
い。

【００２９】保温構造を有する紡糸口金により分画性の
シャープなＰＶＡ系中空繊維膜が製造できる理由につい
ては必ずしも完全に明確にすることができないが、次の
ように考察している。紡糸原液を従来の紡糸口金を使用
して紡糸する場合、外部凝固浴及び内部凝固液を紡糸原
液の上限臨界共溶点よりも低くして紡糸すると、上部ノ
ズル、下部ノズル及び金属製パイプからの冷却によっ
て、紡糸口金内部の紡糸原液の一部の相分離が進んで膜
構造が不均一な膜が得られる。

【００３０】それに対して、本発明のように保温構造を
有する紡糸口金を使用すると、紡糸口金内での冷却によ
る紡糸原液の局所的な相分離を防止することができるた
めに膜構造が均一となり分画性がシャープな膜を製造す
ることができる。また、紡糸原液を上限臨界共溶点に近
いところにしてかつ凝固浴温度を上限臨界共溶点よりも
かなり低い温度に設定できるため、凝固浴中で紡糸原液
のミクロ相分離が促進されて透水性の優れた多孔質な膜
を製造することができる。更に、紡糸口金での局部的な
相分離がないため、従来よりもバスドラフトを高くして
紡糸することが可能であり、スリット状微細孔の形成が
容易となっている。

【００３１】凝固浴で凝固されたＰＶＡ系中空繊維膜
は、必要に応じて延伸、中和、水洗や湿熱処理、芒硝置
換、乾燥などの処理をすることができる。更に、ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
グリオキザール、ノナンジアール等のモノアルデヒド及
び／又は多価アルデヒドによるアセタール化や、エステ
ル化、エーテル化等の変性処理をしたり、メチロール化
合物や多価イソシアネートを用いた架橋化処理を単独あ
るいは組み合わせて行うことが可能である。また、紡糸
後熱延伸及び／又は熱処理したり、更に熱延伸及び／又
は熱処理後に上記の各種変性処理をすることができる。
以下、本発明を実施例を用いて更に詳しく説明する。

【００３２】

【実施例】

実施例１鹸化度９８．４ｍｏｌ％、平均重合度２４００のＰＶＡ
（クラレ社製ＰＶＡ−１２４）、平均分子量６００のポ
リエチレングリコール（三洋化成社製ＰＥＧ＃６０
０）、硼酸及び酢酸に水を加えて１００℃で加熱溶解
し、ＰＶＡ１７．０ｗｔ％、ポリエチレングリコール２
６．５ｗｔ％、硼酸０．７ｗｔ％、酢酸０．０７ｗｔ％
の水溶液を作製した。この液は８０℃に上限臨界共溶点
を有する高温溶解型原液であった。この液を紡糸原液と
して使用し、８５℃で図１のノズルを使用して湿式紡糸
を行った。外部凝固浴、内部凝固液ともに水酸化ナトリ
ウム４０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２００ｇ／Ｌの混合水
溶液とし、温度はそれぞれ２７℃とした。また、バスド
ラフトは２．０とした。得られた中空繊維膜をグルタル
アルデヒド／硫酸／硫酸ナトリウム＝５／３０／２００
（ｇ／Ｌ）の水溶液に６０℃で３時間架橋処理をして、
熱水に溶解しないＰＶＡ系中空繊維膜を得た。

【００３３】得られた膜の外径は１．１ｍｍ、内径０．
６ｍｍであり、有効長２０ｃｍ、有効膜面積２８０ｃｍ
²の片端開放型のモジュールを用いて濾過圧力１ｋｇ／
ｃｍ²で外圧濾過を行って測定した透水性は１１００Ｌ
／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²であった。０．０４５μｍの
コロイダルシリカ分散液による阻止率は７％、０．０８
μｍのコロイダルシリカ分散液による阻止率は１８％、
０．１２μｍのポリスチレンラテックス分散液による阻
止率は７８％、０．２μｍのポリスチレンラテックス分
散液による阻止率は９８％であった。これらのデータを
基に図４に示すような分画粒子曲線を作成した。この分
画粒子曲線から、阻止率９０％の粒子径０．１５μｍ、
阻止率１０％の粒子径０．０６μｍを読みとり、阻止率
９０％と阻止率１０％の粒子径の比を計算すると２．５
であった。この膜は、図５及び図６に示すように膜の表
面構造が外表面、内表面共にスリット状微細孔であっ
た。また、断面構造は比較的均一なスポンジ構造であっ
た。

【００３４】実施例２鹸化度９９．７ｍｏｌ％、平均重合度４０００のポリビ
ニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１４０Ｈ）、平均分
子量６００のポリエチレングリコール、硼酸および酢酸
に水を加えて１００℃で加熱溶解し、ＰＶＡ１４．０ｗ
ｔ％、ポリエチレングリコール２２．５ｗｔ％、硼酸
０．５ｗｔ％、酢酸０．３ｗｔ％の水溶液を作製した。
この液は８１℃に上限臨界共溶点を有する高温溶解型原
液であった。この液を紡糸原液として使用し、８２℃で
図１のノズルを使用して湿式紡糸を行った。外部凝固浴
には水酸化ナトリウム６０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２０
０ｇ／Ｌの混合水溶液とし、内部凝固液は水酸化ナトリ
ウム４０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２００ｇ／Ｌの混合水
溶液として、温度はそれぞれ２７℃とした。また、バス
ドラフトは２．０とした。得られた中空繊維膜をグルタ
ルアルデヒド／硫酸／硫酸ナトリウム＝５／３０／２０
０（ｇ／Ｌ）の水溶液に６０℃で３時間架橋処理をし
て、熱水に溶解しないＰＶＡ系中空繊維膜を得た。

【００３５】得られた膜の外径は１．１ｍｍ、内径０．
６ｍｍであり、実施例１と同様にして測定した透水性は
２２００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²であった。分画特
性は、実施例１と同様にして、４種類の粒径の異なる粒
子の阻止率を測定して作成した分画粒子曲線から、阻止
率９０％の粒子径０．３５μｍと阻止率１０％の粒子径
０．１２μｍを読みとり、阻止率９０％と阻止率１０％
の粒子径の比を計算すると２．９であった。この膜は、
膜の表面構造が外表面、内表面共にスリット状微細孔で
あった。また、断面構造は比較的均一なスポンジ構造で
あった。

【００３６】比較例１図３の紡糸口金を使用した以外は実施例１と同様にして
湿式紡糸を行ったが、紡糸原液の冷却が激しく、満足な
中空繊維膜を得ることができなかった。

【００３７】比較例２紡糸原液を９５℃にする以外は比較例１と同様にして湿
式紡糸を行い、実施例１と同一条件で架橋処理をして実
施例１と同じ外内径を有するＰＶＡ系中空繊維膜を得
た。実施例１と同様にして測定したこの膜の透水性は、
５００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²であった。実施例１
と同様にして、粒径の異なる４つの粒子の阻止率を測定
して作成した分画粒子曲線から、阻止率９０％の粒子径
０．４μｍと阻止率１０％の粒子径０．０４μｍを読み
とり、阻止率９０％と阻止率１０％の粒子径の比を計算
すると１０．０であった。

【００３８】実施例３実施例１と比較例２で得られた中空繊維膜について、Ｊ
ＩＳＫ３８３５に準じて細菌捕捉性能試験を行っ
た。その結果、実施例１の中空繊維膜は濾液側に試験菌
（シュードモナス・デミニュータ）が認められず完全に
捕捉されていたが、比較例２で得られた中空繊維膜は濾
液側に５×１０³個の試験菌が認められ完全に捕捉でき
ていないことがわかった。

【００３９】実施例４〜６鹸化度９８．４ｍｏｌ％、平均重合度２４００のポリビ
ニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１２４）、平均分子
量６００のポリエチレングリコール、硼酸および酢酸に
水を加えて１００℃で加熱溶解し、ＰＶＡ１６．０ｗｔ
％、ポリエチレングリコール２６．０ｗｔ％、硼酸０．
７ｗｔ％、酢酸０．３ｗｔ％の水溶液を作製した。この
液は７６℃に上限臨界共溶点を有する高温溶解型原液で
あった。この液を紡糸原液として使用し、８２℃で図１
のノズルを使用して、バスドラフトを１．０、８．０、
１７．０で湿式紡糸を行った。

【００４０】外部凝固浴には水酸化ナトリウム２０ｇ／
Ｌ、硫酸ナトリウム２００ｇ／Ｌの混合水溶液とし、内
部凝固液は水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌの水溶液とし
て、温度は外部凝固浴を２５℃、内部凝固液を４０℃と
した。得られた中空繊維膜をグルタルアルデヒド／硫酸
／硫酸ナトリウム＝２．５／３０／２００（ｇ／Ｌ）の
水溶液に６０℃で１時間処理し、次いでホルムアルデヒ
ド／硫酸／硫酸ナトリウム＝１００／２００／２００
（ｇ／Ｌ）で６０℃で３時間処理することにより架橋し
て熱水に溶解しないＰＶＡ系中空繊維膜を得た。

【００４１】得られた膜の特性を表１に示す。バスドラ
フトが高くなるにつれて、透水性が高くなり、阻止率９
０％の粒子径と阻止率１０％の粒子径の比が小さくな
り、また、膜表面構造はバスドラフトが高くなるにつれ
てスリット状微細孔の繊維軸方向の長さが長くなる傾向
となった。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例７鹸化度９８．５ｍｏｌ％、平均重合度１６０００のポリ
ビニルアルコール、平均分子量１０００のポリエチレン
グリコール、エチレングリコール、硼酸および酢酸に水
を加えて１００℃で加熱溶解し、ＰＶＡ４．０ｗｔ％、
ポリエチレングリコール２３．０ｗｔ％、エチレングリ
コール５．０ｗｔ％、硼酸０．２ｗｔ％、酢酸０．０２
ｗｔ％の水溶液を作製した。この液は６０℃に上限臨界
共溶点は有する高温溶解型原液であった。この液を紡糸
原液として使用し、８０℃で図１のノズルを使用して乾
湿式紡糸を行った。

【００４４】空気中の走行距離を５ｃｍとし、外部凝固
浴には水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム
６０ｇ／Ｌの混合水溶液とし、内部凝固液は水酸化ナト
リウム６０ｇ／Ｌ水溶液として、温度は外部凝固浴を３
０℃、内部凝固液を３０℃とした。また、バスドラフト
は２．０とした。得られた中空繊維膜をグルタルアルデ
ヒド／硫酸／硫酸ナトリウム＝２．５／３０／２００
（ｇ／Ｌ）の水溶液に６０℃で１時間処理し、次いでホ
ルムアルデヒド／硫酸／硫酸ナトリウム＝１００／２０
０／２００（ｇ／Ｌ）で６０℃で３時間処理することに
より架橋し、熱水に溶解しないＰＶＡ系中空繊維膜を得
た。

【００４５】得られた膜の外径は１．１ｍｍ、内径０．
６ｍｍであり、実施例１と同様にして測定した透水性は
５０００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²であった。分画特
性は、実施例１と同様にして粒径の異なる４つの粒子の
阻止率を測定して作成した分画粒子曲線から、阻止率９
０％の粒子径０．８μｍと阻止率１０％の粒子径０．２
５μｍを読みとり、阻止率９０％と阻止率１０％の粒子
径の比を計算すると３．２であった。この膜は、膜の表
面構造が内表面はスリット状微細孔、外表面は比較的円
形の連続孔であった。また、断面構造は内表面から外表
面に向かって孔径が徐々に拡大する異方性のスポンジ構
造であった。

【００４６】実施例８実施例１の紡糸原液を使用し、９５℃で図１のノズルを
使用して湿式紡糸を行った。外部凝固浴には水酸化ナト
リウム６０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２００ｇ／Ｌの混合
水溶液とし、内部凝固液は水酸化ナトリウム４０ｇ／
Ｌ、硫酸ナトリウム２００ｇ／Ｌの混合水溶液として、
温度は外部凝固浴を２５℃、内部凝固液を５０℃とし
た。また、バスドラフトは１．３とした。得られた中空
繊維膜をグルタルアルデヒド／硫酸／硫酸ナトリウム＝
５／３０／２００（ｇ／Ｌ）の水溶液に６０℃で３時間
架橋処理をして、熱水に溶解しないＰＶＡ系中空繊維膜
を得た。

【００４７】得られた膜の外径は２．０ｍｍ、内径１．
２ｍｍであり、実施例１と同様にして測定した透水性は
４００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²であった。分画特性
は、実施例１と同様に、４種類の粒径の異なる粒子の阻
止率を測定して作成した分画粒子曲線から、阻止率９０
％の粒子径０．０２μｍと阻止率１０％の粒子径０．０
０８μｍを読みとり、阻止率９０％と阻止率１０％の粒
子径の比を計算すると２．５であった。この膜は、膜の
表面構造が外表面、内表面共にスリット状微細孔であっ
た。また、断面構造は比較的均一なスポンジ構造であっ
た。

【００４８】実施例９鹸化度９８．５ｍｏｌ％、平均重合度１７００のＰＶＡ
（クラレ社製ＰＶＡ−１１７）、平均分子量６００のポ
リエチレングリコール（三洋化成社製ＰＥＧ＃６０
０）、硼酸及び酢酸に水を加えて１００℃で加熱溶解
し、ＰＶＡ１８．０ｗｔ％、ポリエチレングリコール２
５．５ｗｔ％、硼酸０．８ｗｔ％、酢酸０．０８ｗｔ％
の水溶液を作製した。この液は８０℃に上限臨界共溶点
を有する高温溶解型原液であった。この液を紡糸原液と
して使用し、８５℃で図１のノズルを使用して湿式紡糸
を行った。

【００４９】外部凝固浴には水酸化ナトリウム６０ｇ／
Ｌ、硫酸ナトリウム２００ｇ／Ｌの混合水溶液、内部凝
固媒体として空気を使用し、温度は外部凝固浴を２５
℃、内部凝固媒体を２５℃とした。また、バスドラフト
は２．０とした。得られた中空繊維膜をグルタルアルデ
ヒド／硫酸／硫酸ナトリウム＝５／３０／２００（ｇ／
Ｌ）の水溶液に６０℃で３時間架橋処理をして、熱水に
溶解しないＰＶＡ系中空繊維膜を得た。

【００５０】得られた膜の外径は１．１ｍｍ、内径０．
６ｍｍであり、実施例１と同様にして測定した透水性は
７００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ²であった。分画特性
は、実施例１と同様に、４種類の粒径の異なる粒子の阻
止率を測定して作成した分画粒子曲線から、阻止率９０
％の粒子径０．１３μｍと阻止率１０％の粒子径０．０
４μｍを読みとり、阻止率９０％と阻止率１０％の粒子
径の比を計算すると３．３であった。この膜は、膜の表
面構造が外表面がスリット状微細孔、内表面は比較的円
形の単独孔であった。また、断面構造は比較的均一なス
ポンジ構造であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、分画性のシャープなＰＶ
Ａ系中空繊維膜を得ることができる。このようなＰＶＡ
系中空繊維膜は、分画性がシャープであるので、粒子径
が近接している物質の分離に有効であり、溶剤や油の精
製、溶剤中の有効物質の回収、廃液・排水の処理、糖液
の精製、蛋白処理、メッキ液の精製などの工業用途の
他、血液濾過、血漿分離などのメディカル用途などの各
種分離膜として幅広く使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用される紡糸口金の１例を示す断面
模式図である。

【図２】図１の紡糸口金の平面図である。

【図３】従来の紡糸口金の断面模式図である。

【図４】実施例１のＰＶＡ系中空繊維膜の分画粒子曲線
である。

【図５】実施例１のＰＶＡ系中空繊維膜の内表面の倍率
３７５０倍の電子顕微鏡写真である。

【図６】実施例１のＰＶＡ系中空繊維膜の外表面の倍率
３７５０倍の電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】阻止率９０％の粒子径と阻止率１０％の
粒子径の比が５以下のポリビニルアルコール系中空繊維
膜。
【請求項２】中空繊維膜の外表面及び／又は内表面が
スリット状微細孔である請求項１に記載のポリビニルア
ルコール系中空繊維膜。
【請求項３】阻止率９０％の粒子径が０．０１〜１μ
ｍである請求項１又は請求項２に記載のポリビニルアル
コール系中空繊維膜
【請求項４】ポリビニルアルコール系中空繊維膜を乾
湿式法又は湿式法により製造するに際し、保温構造を有
する紡糸用口金を用いることを特徴とするポリビニルア
ルコール系中空繊維膜の製造方法。
【請求項５】紡糸原液としてポリビニルアルコール系
ポリマー、ポア形成剤及びこれらを溶解する溶媒が主成
分で３０〜９５℃に上限臨界共溶点を有する溶液を用
い、外部及び内部凝固浴の温度を該上限臨界共溶点より
も低い温度で紡糸する請求項４に記載のポリビニルアル
コール系中空繊維膜の製造方法。
【請求項６】ポリビニルアルコール系ポリマーの重合
度が１７００〜１６０００である請求項４又は請求項５
に記載のポリビニルアルコール系中空繊維膜の製造方
法。
【請求項７】バスドラフトが１．０〜２０．０である
請求項４から請求項６いずれかに記載のポリビニルアル
コール系中空繊維膜の製造方法。