JPH04222204A - ポリアクリロニトリル中空糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリアクリロニトリルが単独重
合体であり且つ紡糸直後に生成される湿った中空糸の孔
構造が（アルコールを用いる最終工程及び乾燥での処理
により）凍結状態で固定されているジャケット（ｊａｃ
ｋｅｔ）の非対称孔構造を有するポリアクリロニトリル
の、膜（限外及びミクロ濾過）に用いるための改良され
た中空糸に関する。

【０００２】安定で非対称な孔構造を有する中空糸の製
造法は、好ましくはグリセリンに基づく中心液体、限ら
れた延伸及び後処理条件並びに（繊維製造の最終工程に
おける）アルコールでの処理及び乾燥を含む乾式−湿式
紡糸法である。

【０００３】非対称ポリアクリロニトリル中空糸の製造
は公知である。水の脱塩、アルコールの濃縮及び血液精
製における透析のための非対称ＰＡＮ（ポリアクリロニ
トリル）の製造は米国特許第４，０８４，０３６号に記
述されている。この目的のために９３％ＡＣＮ（アクリ
ロニトリル）及び７％ＶＡＣの共重合体が使用される。 紡糸溶液は２０％の濃度であり、極性溶媒はジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）である。この場合紡糸口金と沈
殿浴との間の空中路は１８ｃｍであり、凝固浴が水性Ｄ
ＭＡＣ溶液からなる乾式−湿式紡糸法が使用される。中
心液体はグリコール溶液である。生成物を水洗して溶媒
ＤＭＡＣを除去する。この中空糸の乾燥は避けるべきで
あり、湿った状態で維持しなければならない。

【０００４】そのような中空糸の欠点は中でも共重合体
成分に基づく不十分な耐薬品性であり、そしてその中空
糸の乾燥状態での貯蔵を禁止する不安定な重合体構造で
ある。更にこの共重合体を用いる場合、（与えられた細
管の幾何性及び構造（孔性）のために）最適な破裂圧強
度が達成されない。従って水性媒体中での膜として用い
るための孔性細管におけるポリアクリロニトリル重合体
の主な利点、即ちその高親水性特性及び湿潤性は化学的
に腐食性の媒体を用いる工業的用途において不完全にし
か具現化できない。ＰＡＮ単独重合体を用いることによ
ってそのような化学的安定性の問題（加水分解）を処理
しようと試みる場合、中空糸の製造に問題が生ずる。第
一に不十分に溶解した重合体粒は細管ジャケットに弱点
をもたらし、そして第二に重合体溶液の滞留時間の過程
で起こる粘度の変化が孔構造を変化させ、順次分離限界
及び透過速度に変化をもたらす。

【０００５】本発明は、ジャケットにいずれの弱点も有
さない、即ち高い破裂圧強を有し且つ一定の分離限界と
一定の、更に高い透過速度、並びに高耐酸及び塩基性及
び乾燥状態におけるジャケットの安定な孔構造を有する
膜に使用するためのポリアクリロニトリル単独重合体か
らの、非対称孔構造を有する中空糸を提供すること、及
びそのような中空糸の製造法を提供することである。

【０００６】次の溶液が発見された。ポリアクリロニト
リルの単独重合体を好ましくは独国特許公報第２，９０
１，８６０号に記述されているように完全に溶解し、紡
糸溶液を熱処理によって安定化する。このようにして得
られる紡糸溶液を紡糸して、通常の乾式−湿式紡糸法に
より中空糸を製造する。この中空糸を公知の方法で後処
理し、且つ洗浄する。次いで得られる孔構造を、水、中
心液体及び残存溶媒をアルコールで連続的に置きかえる
ことによって「凍結」状態で安定化させ、そしてこのア
ルコールを最終的に蒸発させる。得られる中空糸は驚く
ことに膜に用いた時に良好な分離性能を示す（与えられ
た分離限界に対して高透過流及び与えられた細管幾何形
態に対して高破裂圧）。本中空糸は乾いた安定形で貯蔵
することができ、次いでモジュールの組立てに使用する
ことができる。

【０００７】本発明は、ポリアクリロニトリルが単独重
合体であり且つ後処理直後の湿った中空糸に形成される
孔構造において「凍結された」乾燥状態で固定される膜
に用いるのに適当なジャケットの非対称孔構造を有する
ポリアクリロニトリルの中空糸に関する。

【０００８】好適な具体例において、本発明は内径が好
ましくは０．３〜１．５ｍｍで変化し、一方外径ＤＦと
内径ｄＦの比が１．１〜１．８で変化するジャケットの
非対称孔構造を有するポリアクリロニトリルの中空糸に
関する。更に本中空糸は良好な耐酸及び塩基性、高破裂
強度を、１〜２８００、好ましくは１０〜１８００Ｋダ
ルトンの広く調節しうる分離限界に対して高透過速度と
共に有し、そしてＰＡＮの単独重合体を使用すること及
び紡糸直後に製造される湿った中空糸の孔構造が「凍結
された」乾燥状態で固定されていることが特色である。 更に本発明は、ａ）ＰＡＮ単独重合体とＤＭＦ又はＤＭ
ＡＣのような適当な溶媒と共に、随時ＴｉＯ２のような
顔料を添加して冷状態で撹拌することによって重合体を
安定で欠陥のない低粘度の紡糸溶液に転換し、これを均
一にし、次いでポンプによりヒーター中を通して好まし
くは３〜５分間１３０〜１５０℃に維持し、そして８０
〜１３０℃の紡糸工程に用いる紡糸溶液の温度まで冷却
し、続いて通常のフィルター及びポンプを用いることに
より通常の中空糸口金を通して、これに中心液体を同時
に押出して紡糸し、そしてｂ）種々の洗浄及び後処理に
供した紡糸且つ沈殿せしめた中空糸からアルコールとの
交換により中心液体、残存溶媒及び洗浄水を連続的に除
去し、次いでアルコールを蒸発させて繊維を乾燥する中
空糸の製造法に関する。

【０００９】この場合ポリアクリロニトリルを好ましく
は独国特許公報第２，９０１，８６０号に従って溶解す
る。紡糸は好ましくは乾式−湿式紡糸法によって行なわ
れる。

【００１０】「ジャケットの非対称孔構造」とは、孔の
寸法が膜の断面にわたって連続的に増大又は減少すると
いうことを意味する。

【００１１】ＰＡＮ単独重合体の細管膜の利点は、特に
その共重合体の細管膜のそれと比べて改良された耐酸及
び塩基性であるということにある。更に重合体は共重合
体よりも良好な材料強度を有する。非対称の孔性の中空
糸ジャケットの場合（楕円形の孔を避けるために）中空
糸を作る時に糸の僅かな延伸しか可能でなく、斯くして
延伸によって材料の強度が改良できないから、重合体の
強度における利点は非常に歓迎される。開発された細管
膜の更なる利点は細管ジャケットの「凍結された」孔構
造にある。これは細管を更なる処理に容易に供すること
ができ且つ良好な分離能（与えられた分離限界に対する
透過流）が具現化しうるということを保証する。

【００１２】膜に使用するための本発明による中空糸の
製造は好ましくは次のように行なわれる。

【００１３】アクリロニトリル重合体を独国特許公報第
２，９０１，８６０号に従って溶解する。先ず重合体を
ＤＭＦ又はＤＭＡＣのような適当な冷溶媒中で撹拌する
。重合体は１８〜２８％で使用される。ＴｉＯ２のよう
な顔料も添加しうる。次いでこのようにして得た懸濁液
を、連続的に加熱器に供給し、そこで滞留時間３〜５分
間１３０〜１５０℃の温度に加熱する。この期間中に紡
糸溶液が生成し、均一となる。粘度は紡糸溶液の有意な
変色、即ち分解なしに安定な低い値まで低下する。次い
でこの紡糸溶液を再び紡糸工程に用いる紡糸溶液温度ま
で冷却する。この紡糸溶液を、フィルター及びポンプを
介して通常の中空糸紡糸口金に供給する。孔が内径０．
４ｍｍである有孔ジャケット口金が好適に使用される。 内側ジャケットの直径は０．６ｍｍであり、外側ジャケ
ットの直径は１．０又は１．５ｍｍである。紡糸溶液を
ジャケットを通して押出し、そして中心液体を内側孔を
通して押出す。この紡糸溶液の温度は紡糸ヘッドにおい
て８０〜１３０℃である。中心溶液の温度は紡糸溶液と
同程度に普通維持される。紡糸口金からの取出し速度は
５〜４０ｍ／分、好ましくは２０ｍ／分であり、そして
巻取り速度は取出し速度の１．１〜１．３５倍である。 紡糸浴と沈殿浴間は滞留時間０．１秒に調整される。滞
留時間の３×１０−３から０．４秒までの変化は中空糸
の性質に重大な影響を示さない。紡糸溶液と中心溶液の
容積流は、中空糸の所望の幾何性が得られるように調節
される。内孔径ｄＦは０．３〜１．５ｍｍ、好ましくは
０．８〜１．２ｍｍである。中空糸の外径ＤＦは、ＤＦ
／ｄＦの比が薄い壁の中空糸において約１．２及び厚い
壁の中空糸において約１．６であるように調節される。 口金及び沈殿浴の間の空気中を通った後、中空糸は水性
ＤＭＦ又はＤＭＡＣ溶液及び純粋な水が使用される凝固
浴で沈殿する。沈殿浴の温度は０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃で変化しうる。沈殿の条件はジャケットの孔
性に影響する。沈殿浴の温度は小さいダルトン値（１〜
１００）に対して好ましくは０〜４０℃であり、またそ
れより高温（５〜４０℃）は高ダルトン値（例えば１０
〜２８００Ｋダルトン）に対して使用される。小さいダ
ルトン値（１〜１０Ｋダルトン）に対する沈殿浴の温度
の更に好適な温度は氷水ないし３℃であり、高いダルト
ン値に対するそれは５〜２５℃である。用いる中心液体
はジオール又はトリオールであり、好適な中心液体はグ
リセロール、グリセロール／水混合物、グリセロール／
溶媒混合物及び水である。分離限界はかなりの程度まで
中心液体の組成によって決定される。透過速度は分離限
界及びジャケットの孔構造に依存する。沈殿浴の通過に
続いて、種々の洗浄及び後処理浴を通す。これらの浴の
少くとも１つは、安定な中空糸を乾燥工程で得るならば
少くとも８０℃、好ましくは１００℃の温度でなければ
ならない。後処理で行なわれる延伸は得られる破裂圧が
できるだけ高いように１．３５以下又はそれに等しい。 洗浄及び後処理工程後、中空糸をリールに巻きとる。こ
のリールの端の長さは続くモジュールの構成におけるね
じれ（Ｋｉｎｋｓ）の弱点のない細管の所望の長さを与
えるように計算される。中空糸のストランドを巻き取り
工程中湿つた状態に保つ。例えば１００本の細管からな
る中空糸のストランドを更なる後処理に供して中空糸の
ジャケットの孔構造を安定化される。この後処理におい
て、水及び中心液体をアルコール例えばエタノールでの
置換により除去し、続いてアルコールを蒸発させる。 細管のジャケットに「凍結された」孔構造を有する乾い
た中空糸はモジュールの製造に使用される。中空糸の膜
に用いるための性質を評価するのには種々の因子を知ら
ねばならない。

【００１４】中空糸の幾何性は表面を測定するための自
動装置例えばオムニコン（Ｏｍｎｉｃｏｎ）を用いる凍
結破断によって決定される。破裂圧は特にスクリュー・
フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）中にキャストされた
長さ１５ｃｍの個々の細管について決定される。バール
単位の破裂圧は水圧を中空糸の内側に適用し、この圧を
記録することにより湿った状態で決定することができる
。

【００１５】脱イオン水の透過速度（所謂水値）は試験
モジュールで決定される。試験モジュールの細管に、２
ｍ／分の溢流速度が得られるように３（６）バールの内
及び外壁間の圧力差でポンプにより水流を通じる。細管
の内から外へ通る水を測定し、脱イオン水の透過流をリ
ットル／ｍ２×時×バールで計算する。

【００１６】分離限界は水値を決定するために用いるも
のと同一の装置を用いて決定されるが、この場合には種
々の分子寸法の１％のデキストラン溶液を水の代りに用
いる。

【００１７】分子の寸法は１〜２８００Ｋダルトン、好
ましくは１０〜２０００Ｋダルトンで変化しうる。外側
で出る透過物の品質及び濃度を測定する。元々の濃度の
パーセントに基づく保持、即ち溶液の元の濃度−透過物
の濃度は保持値Ｒとして計算される。種々の種類のデキ
ストラン溶液の保持値を用いたデキストランの分子の大
きさの対数に対してグラフ上にプロットした時、Ｒ＝９
０％の保持値に対する分離限界は外挿により見出すこと
ができる。

【００１８】実際に起こる条件下での透過流はＲ値＞８
０％における透過流を測定することによって決定される
。内径の表面積に基づく特別な透過流はｌ／ｍ２×時×
バールで計算され、Ｒ＞８０％の透過流として言及され
る。

【００１９】Ｒ＞８０％の透過流のほかに、いくつかの
場合には分離効果Ｒ＜３０％に対して特別な分離流を見
出すことが有用である。未だに使用してない中空糸につ
いて決定するならば、Ｒ＜３０％に対するこの特別な透
過流は水値に近い。

【００２０】本発明による中空糸の好適な具体例は下記
の通りである。

【００２１】ａ）（デキストランを用いて測定して９０
％保持値に対する）分離限界３０〜５０Ｋダルトン、及
び８０％以上の保持に対する比透過速度１％デキストラ
ン溶液で４〜６ｌ／ｍ２×時×バール；破裂圧２１バー
ル、ＤＦ／ｄＦ＝１．２、ｄＦ＝１ｍｍ。

【００２２】ｂ）分離限界５０〜８０Ｋダルトン及びＲ
＞８０％に対する比透過速度１０〜１７ｌ／ｍ２×時×
バール； ｃ）分離限界４００〜２８００Ｋダルトン、水の透過速
度３０〜１４０ｌ／ｍ２×時×バール；ＤＦ／ｄＦ＝約
１．２、ｄＦ＝１ｍｍ、破裂圧＝約１４バール。

【００２３】本方法の好適な具体例は下記の通りである
。

【００２４】ｄ）紡糸溶液濃度１８〜２８％、好適値２
０〜２８％、 ｅ）中心液体が６０：４０〜４０：６０、好ましくは１
：１のグリセロール／水、又は純粋なグリセロールから
なる方法。

【００２５】ｆ）紡糸口金と沈殿浴との距離２〜３０ｃ
ｍ、好ましくは２０〜２５ｍｍ。

【００２６】ｇ）口金と沈殿浴との間の空気空間におけ
る滞留時間好ましくは３×１０−３〜０．３秒。

【００２７】ｈ）巻取り速度と口金における紡糸速度と
の比１．１〜１．３５。

【００２８】ｉ）中心液体／重合体溶液の容積流好まし
くは０．８：１〜１．２：１、更に好ましくは０．８：
１〜１．１：１。

【００２９】ｊ）巻取り速度６〜４０ｍ／分。

【００３０】ｋ）容積流中心液体／重合体溶液を、（与
えられた紡糸速度において）、内孔径ｄＦ＝０．８〜１
．２ｍｍ及び比ＤＦ／ｄＦ＝１．１〜１．８であるよう
に調節。

【００３１】

【実施例１】ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中２０％
ＰＡＮ単独重合体のＰＡＮ懸濁液を１４０℃まで５分間
加熱し、次いで９６℃まで冷却し、そしてジャケット外
径１．０ｍｍ及びジャケット内径０．６ｍｍの紡糸口金
を通して紡糸した。中心液体の出口に対する内孔の直径
は０．４ｍｍであった。用いた中心液体はグリセロール
であった。グリセロールの温度も９６℃であった。口金
と沈殿浴との間の空気空間は２３ｍｍであり、紡糸口金
からの取出し速度は１４ｍ／分であり、そして巻取り速
度は１６．２ｍ／分であった。重合体溶液の容積流は１
３．７ｍｌ／分であり、そして中心液体の溶液流は１１
．５ｍｌ／分であった。第１の沈殿浴は６℃の温度の水
からなった。第２の浴も水からなり、その温度は約２５
℃であった。第３の浴も水からなった。これは６０℃の
水温で１３回横断した。第４の浴は沸点の水であった。 この第４の浴を離れた後、中空糸を、中空糸１００本ご
とに８５ｃｍのシャンク（ｓｈａｎｋ）長のリールに巻
取った。この巻取り工程中、中空糸を湿ったままに保っ
た。

【００３２】次いで中空糸の束をリールから除去し、長
さ８０ｃｍ片に切断し、付着する水及び蒸散する中心液
体を皆無にし、次いで各１５分間エタノール溶液中で２
回後処理した。続いて中空糸をアルコール溶液から除去
し、残りのアルコールを蒸発させて乾燥した。

【００３３】この結果、内径のｄＦ＝１．０２ｍｍ、外
径／内径比ＤＦ／ｄＦ＝１．２、破裂圧１３バール、分
離限界Ｒ＝９０％に対して６０〜７０Ｋダルトン、及び
比透過速度Ｒ＞８０％に対して１１〜１６ｌ／ｍ２×時
×バールの長さ８０ｃｍの細管を得た。水値は約２０ｌ
／ｍ２×時×バールであった。

【００３４】

【実施例２】重合体濃度を２８％とする以外実施例１と
同一の条件下に実験を行なって、対比しうる細管を得た
。この場合破裂圧は２１バールであり、Ｒ＞８０％に対
する透過速度は４〜６ｌ／ｍ２×時×バールに低下し、
そして分離限界は約４０Ｋダルトンであった。

【００３５】

【実施例３】ＴｉＯ２の量がＰＡＮに基づいて２０％に
相当し且つ中心液体のグリセロール／水１：１のもので
ある以外実施例１に対比しうる条件下に行なった実験に
おいて、比較しうる細管の幾何性及び破裂圧強度が依然
得られた。しかしながら分離限界は１１００Ｋダルトン
まで劇的に移行した。Ｒ＞８０％に対する比透過流は１
７ｌ／ｍ２×時×バールであり、水値は約５０ｌ／ｍ２
×時×バールに上昇した。

【００３６】

【実施例４】沈殿浴の温度が０℃（氷水）である以外実
施例１の条件下に、対比しうる細管を得た。破裂圧は１
３バールにとどまり、Ｒ＞８０％に対する比透過速度は
０．９ｌ／ｍ２・時・バールに低下し、そして分離限界
は約９Ｋダルトンであった。

【００３７】

【実施例５】重合体濃度２８％及び沈殿温度０℃を用い
る以外実施例１の実験条件下に対比しうる細管を得た。 このＲ＞８０％の比透過速度は０．２ｌ／ｍ２・時・バ
ールに低下し、今や分離限界は２Ｋダルトンであった。

【００３８】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
：１．ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）がポリアクリロ
ニトリル単独重合体であり、ＰＡＮ単独重合体が０〜３
５％のＴｉＯ２を含有し、そして湿った中空糸の元々の
紡糸した孔構造を「凍結した」乾燥状態で固定し、その
内径ｄＦが０．３〜１．５ｍｍであり、外径ＤＦの内径
ｄＦに対する比が１．１〜１．８であり、かつ分離限界
が１〜２８００Ｋダルトンである膜に用いるのに適当な
ジャケットの非対称な孔構造を有するポリアクリロニト
リルの中空糸。

【００３９】２．比ＤＦ／ｄＦが１．１５〜１．３５で
ある上記１の中空糸。

【００４０】３．比ＤＦ／ｄＦが１．５〜１．７５であ
る上記１の中空糸。

【００４１】４．二酸化チタン含量がポリアクリロニト
リルに基づいて１５〜３５％である上記１の中空糸。

【００４２】５．ａ）ＰＡＮ単独重合体をジメチルホル
ムアミド又はジメチルアセトアミドのような適当な溶媒
と共に、随時ＴｉＯ２のような顔料を添加して冷状態で
撹拌することによって重合体を安定で欠陥のない低粘度
の紡糸溶液に転換し、これを均一にし、次いでポンプに
よりヒーター中を通して１３０〜１５０℃に維持し、そ
して８０〜１３０℃の紡糸工程に用いる紡糸溶液の温度
まで冷却し、続いて通常のフィルター及びポンプを用い
ることにより通常の中空糸口金を通して、これに中心液
体を同時に押出して紡糸し、そしてｂ）種々の洗浄及び
後処理に供した紡糸且つ沈殿せしめた中空糸からアルコ
ールとの交換により中心液体、残存溶媒及び洗浄水を連
続的に除去し、次いでアルコールを蒸発させて繊維を乾
燥する、請求項１による中空糸の製造法。

【００４３】６．乾燥工程に用いるアルコールがエタノ
ールである上記５の方法。

【００４４】７．中心液体を含有し且つリール上に付与
され及びリール上に湿ッた状態で保持されている中空糸
のストランドがリール上での接触点で切り開かれて、中
心液体及びストランドに付着する水を流去することを可
能にし、残存水及び残存中心液体を少くとも１つのアル
コール浴中に浸すことによって除去し、そして続いてア
ルコールを蒸発させて乾燥する、上記８の方法。

【００４５】８．紡糸溶液及び中心液体が８０〜１００
℃、好ましくは９６℃の温度であり、紡糸口金からの取
出し速度が６〜４０ｍ／分、好ましくは１４ｍ／分であ
り、ＰＡＮ単独重合体の紡糸溶液濃度が１８〜２８％で
あり、紡糸溶液がジメチルホルムアミドであり、中心液
体がグリセロール又はグリセロール／水混合物であり、
紡糸口金と沈殿浴の間の距離が２〜３０ｍｍ、好ましく
は２０〜２５ｍｍであり、紡糸口金と沈殿浴の間の滞留
時間が３・１０−３〜０．４秒であり、沈殿浴が水、或
いは水性ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミ
ド溶液であり、沈殿浴の温度が小さいＫダルトン値に対
して０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃及び高いＫダル
トン値に対して５〜６０℃、更に好ましくは１〜１０Ｋ
ダルトンの小さいＫダルトン値に対して０〜３℃及び＞
１０Ｋダルトンの高いＫダルトン値に対して５〜２５℃
であり、第２の水浴の温度は２０〜３０℃であり、第３
の水浴の温度が５０〜７０℃であり、第４の水浴の温度
は８０℃〜沸とう水までの温度であり、巻きとり速度が
紡糸口金における押出し値の１．６〜１．３５倍であり
、重合溶液の容積流と中心液体のポリアクリロニトリル
溶液の容積流の比が０．８：１〜１．２：１である、請
求項２の方法。

【００４６】９．紡糸口金からの取出し速度が６〜４０
ｍ／分であり、巻取り速度が取出し速度の１．１〜１．
３５倍であり、そして中心液体及び重合体溶液の容積流
をその比が０．８〜１．１のように調整し、ｄＦ値が０
．８〜１．２ｍｍであり、そしてＤＦ／ｄＦ比が１．１
〜１．８である上記８の方法。

【００４７】１０．容積流において、中心液体／重合体
溶液を（与えられた紡糸速度において）、内孔径ｄＦ＝
０．８〜１．２ｍｍ及び比ＤＦ／ｄＦ＝１．１〜１．８
のように調節する上記８及び９の方法。

【００４８】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）がポ
   リアクリロニトリル単独重合体であり、ＰＡＮ単独重合
   体が０〜３５％のＴｉＯ２を含有し、そして湿った中空
   糸の元々の紡糸した孔構造を「凍結した」乾燥状態で固
   定し、その内径ｄＦが０．３〜１．５ｍｍであり、外径
   ＤＦの内径ｄＦに対する比が１．１〜１．８であり、か
   つ分離限界が１〜２８００Ｋダルトンである膜に用いる
   のに適当なジャケットの非対称な孔構造を有するポリア
   クリロニトリルの中空糸。
2. 【請求項２】　　ａ）ＰＡＮ単独重合体をジメチルホル
   ムアミド又はジメチルアセトアミドのような適当な溶媒
   と共に、随時ＴｉＯ２のような顔料を添加して冷状態で
   撹拌することによって重合体を安定で欠陥のない低粘度
   の紡糸溶液に転換し、これを均一にし、次いでポンプに
   よりヒーター中を通して１３０〜１５０℃に維持し、そ
   して８０〜１３０℃の紡糸工程に用いる紡糸溶液の温度
   まで冷却し、続いて通常のフィルター及びポンプを用い
   ることにより通常の中空糸口金を通して、これに中心液
   体を同時に押出して紡糸し、そしてｂ）種々の洗浄及び
   後処理に供した紡糸且つ沈殿せしめた中空糸からアルコ
   ールとの交換により中心液体、残存溶媒及び洗浄水を連
   続的に除去し、次いでアルコールを蒸発させて繊維を乾
   燥する、請求項１による中空糸の製造法。
3. 【請求項３】　　紡糸溶液及び中心液体が８０〜１００
   ℃、好ましくは９６℃の温度であり、紡糸口金からの取
   出し速度が６〜４０ｍ／分、好ましくは１４ｍ／分であ
   り、ＰＡＮ単独重合体の紡糸溶液濃度が１８〜２８％で
   あり、紡糸溶液がジメチルホルムアミドであり、中心液
   体がグリセロール又はグリセロール／水混合物であり、
   紡糸口金と沈殿浴の間の距離が２〜３０ｍｍ、好ましく
   は２０〜２５ｍｍであり、紡糸口金と沈殿浴の間の滞留
   時間が３・１０−３〜０．４秒であり、沈殿浴が水、或
   いは水性ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミ
   ド溶液であり、沈殿浴の温度が小さいＫダルトン値に対
   して０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃及び高いＫダル
   トン値に対して５〜６０℃、更に好ましくは１〜１０Ｋ
   ダルトンの小さいＫダルトン値に対して０〜３℃及び＞
   １０Ｋダルトンの高いＫダルトン値に対して５〜２５℃
   であり、第２の水浴の温度は２０〜３０℃であり、第３
   の水浴の温度が５０〜７０℃であり、第４の水浴の温度
   は８０℃〜沸とう水までの温度であり、巻きとり速度が
   紡糸口金における押出し値の１．６〜１．３５倍であり
   、重合溶液の容積流と中心液体のポリアクリロニトリル
   溶液の容積流の比が０．８：１〜１．２：１である、請
   求項２の方法。