JPS5824163B2 - 中空繊維膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルローズエステル系逆浸透中空繊維膜の製造
法に関するものである。

逆浸透膜は超純水、純水の製造、海水の淡水化、有価物
質の回収、工場廃水の処理等の用途に応用され開発が進
められつつある。

膜素材としては主としてポリアミド及び酢酸セルローズ
が商業的に採用され改良、改質が行われつつあり、特に
酢酸セルローズは優秀な透過性能を示し、逆浸透用膜の
代表的素材として知られている。

膜の形態としては平面膜、管状膜、中空繊維膜が開発さ
れているが、そのうち中空繊維膜は耐圧性良好で、装置
容積当たりの充填有効透過面積が飛躍的に増大する点で
優れている。

その上、中空繊維膜の形態は自己支持性であり、高圧下
でも膜劣化なしに使用することができる。

このような利点がありながら平面膜が多用されているの
は中空繊維膜は平面膜と比較して単位面積当たりの透過
性能が低いためである。

この原因については明らかでないが、一般に、平面膜や
管状膜の製造条件をそのまま中空繊維の製造に適用して
も膜性能の優れた中空繊維状半透膜を得ることができな
い。

ましてや通常の繊維の製造条件で中空繊維に紡糸しても
逆浸透膜として有用な性能を賦与することができない。

逆浸透用中空繊維を得るには平面膜とは異なる膜形体製
遣方法を考慮し、中空繊維特有の紡糸原液組成、押出条
件及び凝固条件の選択が必要である。

本発明者らは透過性能が高い、実用性の優れた逆浸透用
中空繊維を得るべく鋭意研究した結果本発明に到達した
。

即ち本発明は、セルローズエステル２６〜３９重量％並
びに、該セルローズエステルを溶解し得る溶剤及び下記
一般式（ト）で表わされるポリエーテル７４〜６１重量
％よりなる紡糸原液を紡糸口金を通して、気体雰囲気中
に押出し、続いて凝固浴に導き、引張価２〜３０の緊張
下で次式の凝固条件 １５≦Ｓ≦５５ Ｉｓ≦Ｔく↓Ｓ＋２０ −３ （但し Ｓ：凝固液中の溶剤及びポリエーテルの濃度の
和（重量％）、Ｔ：凝固液の温度（℃））で凝固するこ
とを特徴とする中空繊維膜の製造法である。

Ｒ１０（Ｃ２Ｈ４０） ｎ Ｒ２（’） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜６の
炭化水素基、−Ｃ２Ｈ２Ｒ′又は−ＣＯＲ１’でありな
おＲ′は−ＣＮ、−ＣＯＯＲ２’、−ＣＯＮＨ２又は−
ＣＨ２ＮＨ２を示し、Ｒ１″及びＲＸはそれぞれ水素又
は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

ｎは２〜３５の整数である。

）本発明において用いる上記一般式（〜で表わされるポ
リエーテルとしては例えばトリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、分子量１６００以下のポリエ
チレングリコール、メチルカルピトール、ジメチルカル
ピトール、メトキシトリグリコール、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル、メトキシポリエチレングリ
コール。

アセチル化ポリエチレングリコール、シアノエチル化ポ
リエチレングリコール、アミノエチル化ポリエチレング
リコール、ビスアミノプロピル化ポリエチレングリコー
ル、β−カルボキシプロピオン酸エステル化ポリエチレ
ングリコール等が挙げられ、これらは１種又は２種以上
を混合してもよい。

本発明方法に用いる溶剤は線状又は環状ポリアミド系溶
剤が最も好ましく、膜の水透過性能においてポリエーテ
ルとの併用により相剰効来が大きく現われる。

かかるアミド系溶剤としては、例えばＮ−メチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等である。

中でもＮ。Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドは特に好ましい。

またこの他有効な溶剤としては例えばアセトン、メチル
エチルケトン酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジオキソラン、２−メチル−１，３
−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ラン、アセトニトリルなどがある。

本発明において用いるセルローズエステルトシては、セ
ルローズアセテート、セルローズアセテートブチレート
、セルローズブチレート等のセルローズ誘導体が挙げら
れ、中でもセルローズアセテートは最も好ましいもので
ある。

紡糸原液中のセルローズエステル濃度は中空繊維膜の可
紡性及び性能との関係が深い。

本発明方法においてはセルローズエステル２６〜３９重
量％、溶剤とポリエーテルの混合物７４〜６１重量％の
割合で用いられる。

ポリマー濃度２６重量％未満では得られる中空繊維の膜
強度及び塩除去率が著しく低下し、また圧密化も起こり
やすくなる。

一方、３９重量％を超えると得られる中空繊維の透過性
能が著しく低下するので好ましくない。

本発明の中空繊維膜の製造法は、セルローズエステルを
溶剤とポリエーテルからなる混合溶液に必要により加熱
を行なって攪拌溶解し、濾過、脱泡を行ない、紡糸口金
から空気、不活性ガス、又は溶剤蒸気を含む空気或いは
不活性ガスの気体雰囲気中に引張価２〜３０の緊張下で
押出す。

なお紡糸口金はアーク型、Ｃ型又は紡糸孔内に気体導入
管を設けた二重背型のものが用いられる。

また紡糸口金より押出時の原液粘度は８００〜２０００
ポイズのものが望ましい。

押出紡糸された中空繊維は気体雰囲気中を通して次に溶
剤とポリエーテルを含有する水浴中に前記式（１）及び
（ＩＩ）で表わされる凝固条件下所定時間浸漬凝固する
。

上記紡糸原液を用いて紡糸口金より押出す時の引張価は
可紡性及び得られた中空繊維膜の透過性能に著しく影響
を与え、２〜３０の範囲が最適である。

引張価は次式により規定する。巻取速度（ｍ／ｍか） 引張価−□ 吐出量（専ｓ／１１１か） 紡糸孔面積（が） 吐出量と巻取速度が一定の場合、紡糸孔面積を小さくし
て引張価を小さくすることは可能であるが、均一で適当
な中空率を有する中空繊維膜を得るには、紡糸孔の工作
上限界がある。

通常の紡糸孔面積（０，１５〜０．４−）を有する紡糸
口金を用いて引張価を２未満にすると凝固浴中での中空
繊維膜の膜厚及び中空率の変動が大きくなり、均質な透
過性能の中空繊維を得ることができないだけでなく、水
透過性能の優れた十分に膜厚の薄い中空繊維を得ること
ができない。

一方、引張価を３０より以上にすると糸切れのため可紡
性が低下すると同時に中空繊維膜の透過性能が小さくな
り実用性能を有しない。

これはスキン層の配向性の向上及び均一構造生成による
ものではないかと考えられるが次の凝固浴条件との兼合
いにも依存するものである。

従来の平面膜の凝固浴は、主として冷水が使用されてい
るが、中空繊維の場合は膜（特に膜裏面）と凝固液との
接触過程において平面膜の場合と異なるため、冷水を凝
固浴にしたのでは十分な透水性を有する中空繊維を得る
ことはできない。

本発明は、この点を解決するために、上記紡糸原液と引
張価の糸条を紡糸原液で使用された溶媒とポリエーテル
の混合水溶液を用いて、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表
わされる濃度と温度を満足する凝固条件で凝固すること
により目的を達成した。

かかる凝固条件からはずれるＳく１５では得られる中空
繊維膜の水透過性能は低下し、またＳ〉５５では中空縁
維膜の溶質除去率が低下する。

一方Ｔ＜、Ｓの範囲では水透過性能即ち溶質除去率及び
水運過量が低下し、またＴ＞、Ｓ＋２０では中空繊維膜
の強度が小さくなると同時に水透過性能も低下する。

これらの原因についてはよくわからないがドープ組成と
糸条の凝固速度の関係に起因しているのではないかと考
えられる。

前記式（Ｉ）、（ｎ）で定められた範囲であれば糸条の
紡糸性もよく安定した透過性能を有する中空繊維膜の製
造が可能となる。

次に上記押出綺び凝固条件下紡糸原液を押出凝固しで得
られた中空繊維は１通常前記糸条に含まれている溶媒と
ポリエーテルを水で洗浄する。

かかる水の温度は２〜９５℃のものが使用できる。

また次の熱処理と同時に洗浄を行うこともできる洗浄方
法は凝固に引続いて行うこともでき、捲取った糸束状で
行ってもよい。

本発明によって得られた中空繊維膜は十分な塩排除性を
賦与するために引き続いて熱処理をはとこすのが好まし
い。

熱処理は中空繊維膜に対して不活性の加熱された媒体中
に中空繊維膜を浸漬することによって行なわれる。

熱処理媒体としては中空繊維膜に対して不活性なもので
あればとのようなものでもよいが、水酸基を有する化合
物、特に水が好ましい。

また処理温度範囲は６０〜１２０℃が好ましい。

このようにして得られた中空繊維膜は水中に湿潤保存す
るか、又はグリセリン、エチレングリコール等に浸漬保
存することができる。

以上詳述したように、本発明は特定の紡糸原液組成を用
いて一定の引張価で紡糸し、特定の凝固条件下で凝固す
ることによって、逆浸透用平面膜や管状膜に比べて従来
困難とされていた単位体積当りの透過性能の高い中空繊
維を得ることができた。

更に本発明方法で得られる中空繊維は海水あるいはかん
水の淡水化、工業廃水の処理等の用途に充分耐えられる
高圧性能の優れたかつ膜強度の大きいものである。

なおモジュール装置化は一般的な方法で実施され、各種
用途に使用される。

次に本発明を実施例により詳述に説明する。

実施例中単に部とあるのは重量部を意味する。

実施例 １ ジメチルホルムアミド（ＤＩｋ４Ｆ ） ５１部と分子
量３５０のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＣ
）１７部からなる混合溶液にセルローズアセテート３２
部を入れて８０℃で攪拌溶解した。

この紡糸原液中の水分はセルローズジアセテートから持
込む水分のために１．８％であり、８０℃で測定した粘
度は２１００ポイズであった。

この紡糸原液をｐ過、脱泡後、Ｃ型の紡糸口金（外径Ｑ
、 ９ ｒｎｍ、内径０．７ｕ、ブリッヂ０．１３ｍｍ
）を用いて空気中に押出し、空間時間０．１３秒通して
次に第１表の凝固浴組成及び温度で凝固し、ネルソンロ
ーラ一方式で水洗を行った後、２０ｍ／ｍ１ｙｔで巻取
った。

また上記条件で吐出量を変更して引張価を計算した結果
を第１表に示す。

次に各紡糸条件で採取された中空繊維をかせ機で巻取り
、集束状態で無緊張下で８５℃の熱水で１０分間熱処理
をした。

得られた中空繊維膜の糸径、糸質及び脱塩性能を第１表
に示す。

中空繊維を長さ１ｍ巻き数１００のかせ糸としその一端
をエポキシ樹脂で固着した。

これを原水の供給口と濃縮水の出口を備えた内径２０１
ｎ７ＩＬ、長さ１ｍのステンレス製の管状圧力容器に装
置した装置を用いて、０．２％塩化ナトリウム（ＮａＣ
１）水溶液を供給水として３０ ｋｇ／ ｃｒＡの圧力
で原水を循環して、透過水量とＮａＣ１除去率を測定し
た。

また、１０００時間連続運転後の膜圧密化係数−ｍの測
定も行った。

溶質除去率及び圧密化係数ｍは次式で表される。

溶質除去率（％）−（１−透過液体濃度×１００供給液
体漉度 Ｊｔ＝Ｊ１・ｔｍ （但し、Ｊｔはｔ時間後の透過水量、Ｊｌは１時間抜の
透過水量、ｔは運転時間） 実施例２〜７および比較例１〜５ 実施例１と同様の方法により種々の紡糸原液組成、押出
条件および凝固浴条件によって中空繊維を製造した。

同時に実施例１の方法によって中空繊維膜脱塩性能試１
験を行ない、その結果を中空繊維の糸径および糸質と一
諸に第１表に合わせて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルローズエステル２６〜３９重量％並びに、該セ
   ルローズエステルを溶解し得る溶剤及び下記一般式（Ａ
   ）で表わされるポリエーテル７４〜６１重量％よりなる
   紡糸原液を紡糸口金を通して気体雰囲気中に押出し、続
   いて凝固浴に導き、引張価２〜３０の緊張下で次式の凝
   固条件 １５≦Ｓ≦５５・・・・・・・・・・・傾■）１ 一８≦Ｔく−Ｓ＋２０・・・・・ぺ■） −３ （但し Ｓ：凝固液中の溶剤とポリエーテルの濃度の和
   （重量％）、Ｔ：凝固液の温度（℃））で凝固すること
   を特徴とする中空繊維膜の製造法。 ＲｔＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｎＲ２１Ａ） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜６の
   炭化水素基、−Ｃ２Ｈ４Ｒ′又は−ｃｏＲ：であり、な
   おＲ′は−ＣＮ、−ＣＯＯＲ′２．−ＣＯＮＨ２又は７
   ：ＣＨ２ＮＨ２を示し、Ｒ′１及びＲ−はそれぞれ水素
   又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。 ｎは２〜３５の整数である。 ）