JPS6029763B2 - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合溶液あるいは混合気体の成分を選択的に分
離する半透‘性中空糸腰の製造方法に関するものであり
、更に詳しくは高性能のセルロースェステルからなる中
空糸膜の製造法に関するものである。

選択透過性を有するいわゆる半透膜を用いて流体のある
成分を分離する膜分離方法には透析、限外猿過、逆浸透
、及びガス債鱗等がある。

特に近年浸透法は海水あるいはかん水の淡水化、工業廃
水の処理による水の再利用等のプロセスにおいて新しい
有効な方法として注目されるものである。このような分
離プロセスを工業的に有効かつ能率的に行うためには用
いる半透膜の性能はより優れたものが要求される。従来
このような半透膜として種々の素材のものが提案されて
いるが、膜の作り易さ、膜特性、素材コスト等、総合的
にみてセルロースェステルが最も有用であり、中でもセ
ルロースアセテートが多い。また膜の形態としては、平
面膜、管状膜、中空糸膜が開発されているが、そのうち
中空糸膜は耐圧性良好で、装置容積当たりの充填有効透
過面積が増大する点で優れている。その上、中空糸膜の
形態は自己支持性であり高圧下でも膜劣化なしに使用す
ることができる。このような利点がありながら平面膜が
多用されているのは中空糸膜は平面膜と比較して単位面
積当たりの透過性能が低いためであった。この原因につ
いては明らかでないが、一般に、平面膜や管状膜の製造
条件をそのまま中空糸の製造に適用しても膜性能の優れ
た中空糸状半透膜を得ることができない。逆浸透用中空
糸を得るには平面膜とは異なる膜形体製造方法を考慮し
、中空糸特有の級糸原液組成、押出条件及び凝固条件の
選択が必要である。セルロースアセテート膜の水透過性
能を向上せる方法は種々提案されている。例えばセル。
−スアセテート紡糸溶液に金属塩、無機酸、有機酸、ア
ルコール、有機ァミンなどを添加剤として添加したドー
プをフィルム状に製膜することによってすぐれた塩排除
性を保持しつつ水の透過性を改良した半透膜が得られる
ことが報告されてる。ただしこれらの方法では上記添加
剤をかなり多量に用いないと水透過性向上に十分な効果
を発揮していない。製膜ドープに多量の添加剤を使用す
ることは平膜の場合はともかく、中空糸膜を製造する場
合は連続的に中空でかつ均一な膜厚の中空糸膜のを得る
ことを不可能にしていた。また、水透過性を向上せしめ
る反面分離性能の大中な低下をきたす欠点があった。従
ってセルロースアセテートのすぐれた耐久性を保持しな
がらかつ分離性能と透過性能がすぐれた中空糸膜を得る
には平模作製の場合とは異なったドープ組成を見し、出
さなければならない。本発明はこのような観点に立って
鋭意研究の結果見し、出されたものである。

即ち、本発明は、セルロースアセテート、有機酸および
有機アミンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドおよびＮーメチル−２−ピロリ
ドンの群より選ばれた溶剤に溶解せしめ、該セルロース
アセテートの含有量が３０〜６の重量％、該有機酸およ
び該有機アミンの含有量が０，０２〜３．０重量％で、
且つ、有機酸と有機アミソとの割合がモル比で２：１か
ら１：２となるように調整された縁糸原液を、紙糸口金
を通して気体雰囲気中に押出した後、水性凝固格に浸溝
することを特徴とする中空糸膜の製造方法である。

本発明の特徴は、セルロースアセテートの溶剤としてＮ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび添加剤とし
て有機酸と有機アミンを組合せて用いることにより、高
濃度のセルロースアセテートを含有し、かつ少量の有機
酸と有機ァミンを添加した級糸原液から、従釆の半透性
中空糸膜には有し得なかった高い選択透過性、例えば無
機塩類に対してはほぼ１００％の除去率を達成でき、し
かも膿分離性能とは相反する関係にある透過性能も極め
て高い中空糸膜を得ることができたのである。

更に膜寿命の点においても耐圧密化性にすぐれた耐久性
のある膜であり、高い分離性能および高い透過性能が長
時間保持されるものである。本発明によって得られる膜
は、透析、限外猿週、逆浸透、ガス分離など種々の膜分
離膜として有用であるが、中でも逆浸透用膜として用い
た場合そのすぐれた膜・性能は顕著に現われ、例えば海
水の淡水化に用いた場合従来の膜では二段法によらなけ
ればならなかったのに対して本発明の中空糸膜は高い塩
除去率を示すため一段法で海水淡水化を可能にしたので
ある。本発明において用いられる有機酸は−塩基酸、二
塩基酸または三塩基酸のいずれでもよく、又脂肪族酸芳
香族酸のいずれでも使用できるが芳香族酸がより効果的
である。

更にアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシアルキルヱステル等の親水性の置換
基を有するカルボン酸が好適である。以上の中でもアミ
ノ酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸、アルコキシ酸
、二塩基酸またはそのヒド。キシモノェステルが特に好
ましい。有機酸の具体的化合物としては、例えばアミノ
酪酸、４−メチルアミノ酪酸、ご−アミノーｎーカプロ
ン酸、アスパラギン酸、安息香酸、オキシ安息香酸、ァ
ミノ安息香酸、アニス酸、フタル酸、トルィル酸、アン
トラニル酸、サリチル酸、ハロゲン化安息香酸、８−ヒ
ドロキシェチルモノェステル、シュウ酸、マロン酸、酒
石酸、フタル酸などが挙げられるが、もちろんこれらの
化合物に限定されるものではない。またこのような有機
酸は単独あるいは２種以上混合して用いられる。本発明
において用いられる有機アミンは、一級、二級、三級ヒ
ドロキシアルキルアミンのいずれでも使用できる。

アルキル基はＣ数２〜３０のものが使用できるが、４〜
１０のものが好ましい。有機アミンの具体的化合物とし
ては、例えばモノェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチルモノエタノールアミン、ｎーブチルモノエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ヱチルジ
エタノールアミン、ｎーブチルジエタノールアミンイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ポリ
エチレングリコールアミンなどが挙げられるが、もちろ
んこれらの化合物に限定されるものではない。またこの
ような有機酸は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。このような有機酸と有機アミンとの割合量は、紡糸
原液中にそれぞれ０．０２〜３．の重量％の範囲で用い
られ、かつ、有機酸と有機アミンの割合がモル比で２：
１から１：２となるように調整することが必要である。

即ち、配合量が０．０２重量％未満では添加効果が発揮
されず、膜の分離性能および透過性能が低い膜しか得ら
れない。また、３．０重量％を越えて添加しても透過性
能の向上効果はなく、かえって均一な中空糸膜のを得る
ことが困難となり、また塩排除率の低下をきたす。有機
酸と有機ァミンの配合モル比が２：１から１：２の範囲
外になると透過性能の向上効果はなく、紡糸原液の着色
による劣化などにより、かえって均一な中空糸膜となる
。本発明において用いるセルロースアセテートとは、セ
ルローストリアセテートである。

本発明方法に用いるセルロースアセテートの溶剤は線状
又は環状アミド系溶剤が最も好ましく、膜の分離性能と
透過性能において有機酸と有機アミンとの併用により相
乗り効果が大きく現われる。

かかるアミド系溶剤としては、セルロースジアセテート
用にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドが好ましく、一方セルローストリアセテ
ート用にはＮーメチルー２ーピロリドンが適当である。
次いでこのような溶剤に有機酸と有機アミンを溶解せし
め、次いでセルロースアセテートを溶解せしめ均一化し
て紡糸原液を得る。

もちろん紡糸原液の調整方法はこれに限定されるもので
はない。級糸原液中のセルロースアセテートの含有量は
３０〜６の重量％であることが必要であり、含有量が３
の重量％未満では得られる中空繊維膜の分離性能および
膜強度が低下し、一方６の重量％を越えると級糸原液の
粘度が高く、高温度紡糸が必要になり、得られる中空繊
維膜の透過性能が著しく低下する。
「かくして得られた紡糸原液を９０〜１９
０００に加熱してアーク型、Ｃ型、又は二重管型紡糸口
金を用いて秤出す。

押出紡糸された中空糸は０．０２〜０．４秒の間気体雰
囲気中を通過させ、引続き水性凝固裕中の所定時間浸濃
凝固し、更に残存する溶剤を水で洗浄するのが好ましい
。次に所望の性質を与えるためには６０〜１２０ｑｏの
温度で熱処理することが好ましい。さらに、上記方法に
おいて中空糸膜の膜構造をコントロールするために、紡
糸原液への添加剤として下記一般式で表わされるポリェ
ーテルを添加することが好ましい。即ち本発明の更に好
ましい方法は、セルロースアセテートおよび有機酸と有
機アミンを溶剤に溶解せしめ、更に下記一般式で表わさ
れるポリェーテルを添加配合し、該セルロースアセテー
トの含有量が３０〜６の重量％、該有機酸と有機アミン
の含有量がそれぞれ０．０２〜３．の重量％で、かつ有
機酸と有機アミンとの割合がモル比で２：１から１：２
、及びＮ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドまたはＮーメチル−２−ピロリドンより
選ばれた溶剤と該ポリェーテルとの割合が重量％で８５
：１５〜５０：５０となるように調整された薮糸原液を
級糸口金を通して気体雰囲気中に押出した後、水性凝固
浴に浸債する中空糸製造法である。Ｒ，０（Ｃ２日４０
）ｎＲ２（式中、Ｒ，およびＲ２はそれぞれ水素、炭素
数１〜６の炭化水素基、一Ｃ２伍Ｒ′または一ＣＯＲ，
″であり、なおＲ′は−ＣＮ，一ＣＯＲ２，一ＣＯＮは
または−Ｃ舷ＮＨ２を示し、Ｒ，″およびＲ２″はそれ
ぞれ水素または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

ｎは１〜６の整数である。）本発明に使用する上記一般
式で表わされるポリェ−テルとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール分子量３００以下の
ポリエチレングリコール、メチルカルビトール、ジメチ
ルカルビトール、メトキシトリグリコール、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メトキシポリエチレ
ングリコール、アセチル化ポリエチレングリコール、シ
アノェチル化ポリエチレングリコール、アミノエチル化
ポリエチレングリコール、ビスアミノプロピル化ポリエ
チレングリコール、８一カルボキシブロピオン酸ェステ
ル化ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらは１
種又は２種以上を混合してもよい。

かかるポリェーテルの添加量は、溶剤とポリェーテルの
合計量中１５〜５の重量％の範囲である。また式中のｎ
の値によっても膿性能は異なり、ｎが７以上では分離性
能が低下する。かかるポリェーテルを用いる場合も、セ
ルロースアセテートと溶剤及び有機酸と有機アミンそし
てポリェーテルを均一に渡洋溶解して紡糸原液とし以下
上述の紙糸方法に従って半透性中空糸膜を得る。以下実
施例により本発明を詳述する。実施例中単に部とあるの
は重量部を意味する。実施例 １ Ｎ−メチル−２−ピ。

リドン４２部、Ｐ−オキシ安息香酸０．４部とトリィソ
プロパノールアミン０．３部、エチレングリコール１７
．３部からなる混合溶媒にセルローストリアセテート４
の部を入れ加熱糟梓溶解した。この紙糸原液を猿週、脱
泡後紡糸口金直前で１５８００に加熱してアーク型の紡
糸口金を用いて空気中に押出し、空間時間０．０鏡砂通
して引続き３０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを
含有する水溶液で凝固し、ネルソンローラー方式で水洗
を行った後２０／ｍｉｎで巻取った。次に中空糸をかせ
機で巻取り集東状態で無緊張下８５００の熱水で２び分
間熱処理した。この中空糸の外径は１８０ムで内径８６
仏であった。この中空糸を長さ１の、巻き数１００のか
せ糸とし、その一端をェポキシ樹脂で固着した。

これを原水の供給口と濃縮水の出口を備えた内径２仇奴
、長さ１肌のステンレス製の管状圧力容器に装着した装
置を用いて０．２％塩化ナトリウム（ＮａＣＩ）水溶液
を供給水として３０ｋｇ／仇の圧力で原水を循環して、
透過水量とＮａｃｌ員Ｅ除率を測定した結果、透過水量
２３０夕／〆Ｄ、Ｎａｃｌ排除率９９．８５％であり、
連続２００畑時間運転時の圧密化係数−ｍ値は０．０１
８であった。なお、Ｎａｃｌ排除率および圧密化係数−
ｍ値は、次式で表わされる。

Ｎ松１排除率＝（・−霧霧婆麓憲）Ｘ，。

。Ｊｔ＝Ｊ．・ｔ‐ｍ実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４部、ジェチルェタノ
ールアミン０．３部と安息香酸０，３部、分子量３００
のメトキシポリェチレングリコール１８．５部からなる
混合溶媒にセルロースジアセテート３７部を入れ加熱鷹
梓溶解した。

この紡糸原液を猿過、脱泡後紙糸口金を１１０ｑ０に加
熱してアーク型の級糸口金を用いて空気中に押出し、空
間時間０．０４秒通して引続き２亀重量％のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを含有する水溶液で凝固し、水洗を
行い２０ｍ／ｍｊｎで巻取った。次に、中空糸を無緊張
下８８３０の熱水で２０分間熱処理した。の中空糸の外
径は２１５〃、内径１００仏であった。この中空糸を実
施例１と同様の方法及び条件で透過水量とＮａｃｌ首Ｅ
除率を測定した結果、透過水量２７０夕／肌３Ｄ、排除
率９８．３％であり、連続２０００時間運転時の−ｍ値
は０．０２１であった。

実施例 ３〜６実施例１、２と同様の方法により第１表
の如き種々の紡糸原液組によって中空糸膜を作成した。
同時に実施例１の方法によってｏ．州ａｃｌ水溶液を供
給水として３０ｋ９／地の圧力で原水を循環して透過水
量とＮａｃ艇Ｅ除率を測定した結果も第１表に示す。比
較例 １ 実施例３においてＮ−メチル−２−ピロリドンの代りに
ジメチルスルホキシドを用いた以外は全て実施例３と同
一条件で中空糸膜を作成した。

得られた膜の脱塩性能試験を行なった結果を第１表に併
記する。比較例 ２ 実施例２においてＮ，Ｎージメチルアセトアミドの代り
にジオキサンを用いた以外は全せ実施例２とほぼ同一条
件で中空糸膜を作成した。

得られた膜の脱塩性能試験を行った結果を第１表に併記
する。比較例 ３ 実施例３においてフタル酸とジーｎ−ブチルェタノール
アミンの添加量をそれぞれ５重量％にした際の中空糸膜
を作成した。

得られた膜の脱塩性能試験結果を第１表に併記する。第
１表 （洋）ＯＴＡ：セルローストリアセテート、ＯＡ：セル
ロースジアセテート、ＮＭＰ：Ｎーメチルー２−ビロリ
ドン、ＤＭＡＯ：Ｎ，Ｎソメチルアセトアミド、ＤＭＳ
Ｏ：ンメチルスルホキシド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースアセテート、有機酸および有機アミンを
   、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
   セトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの群より
   選ばれた溶剤に溶解せしめ、該セルロースアセテートの
   含有量が３０〜６０重量％、該有機酸と該有機アミンと
   の含有量がそれぞれ０．０２〜３．０重量％で、宜つ有
   機酸と有機アミンとの割合がモル比で２：１から１：２
   となるように調整された紡糸原液を、紡糸口金を通して
   気体雰囲気中に押出した後、水性凝固浴に浸漬すること
   を特徴とする中空糸膜の製造方法。 ２ 有機酸が脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸およ
   びヒドロキシ酸からなる群から選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項記載の中空糸膜の製造方法。 ３ 有機アミンが一級、二級、三級ヒドロキシアルキル
   アミンである特許請求の範囲第１項記載の中空糸膜の製
   造方法。 ４ セルロースアセテート、有機酸および有機アミンを
   、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
   セトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンの群よ
   り選ばれた溶剤に溶解せしめ、更に下記一般式で表わさ
   れるポリエーテルを添加配合し、該セルロースアセテー
   トの含有量が３０〜６０重量％、該有機酸と該有機アミ
   ンとの含有量がそれぞれ０．０２〜３．０重量％で、且
   つ有機酸と有機アミンとの割合がモル比で２：１〜１：
   ２およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン
   の群より選ばれた溶剤と該ポリエーテルとの割合が重量
   ％で８５：１５〜５０：５０となるように調整された紡
   糸原液を、紡糸口金を通して気体雰囲気中に押し出し０
   ．０２〜０．４秒間通過後、水性凝固浴に浸漬すること
   を特徴とする中空糸膜の製造方法。 Ｒ＿１Ｏ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎＲ＿２ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素、炭素数１
   〜６の炭化水素基、−Ｃ＿２Ｈ＿４Ｒ′または−ＣＲ＿
   １″であり、なおＲ′は−ＣＮ，−ＣＯＲ＿２″，−Ｃ
   ＯＮＨ＿２または−ＣＨ＿２ＮＨ＿３を示し、Ｒ＿１″
   およびＲ＿２″それぞれ水素または炭素数１〜６の炭化
   水素基を示す。 ｎは１〜６の整数である。）