KR102048428B1 - 수처리용 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수처리용 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌비닐알콜을 포함하는 도프용액에 의하여 각기 다른 기공구조를 갖는 에틸렌비닐알콜 중공사막을 얻음으로써, 이를 수처리 또는 정수기의 필터에 응용하는 기술에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수처리용 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌비닐알콜을 포함하는 도프용액에 의하여 각기 다른 기공구조를 갖는 에틸렌비닐알콜 중공사막을 얻음으로써, 이를 수처리 또는 정수기의 필터에 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 건강한 물에 대한 관심이 높아지면서, 이동할 때, 샤워할 때, 식기세척할 때, 좋은 물을 사용할 수 있는 다양한 용도의 정수기 개발이 이루어지고 있다.
일반적으로 정수기는 물을 정수하기 위한 장치로, 침전, 여과, 살균 등의 과정을 포함한 정수법을 기초로 물에 포함된 중금속이나 기타 유해물질을 제거하여 음용수를 제공하는 장치이다. 정수기에는 물을 정수하기 위한 다양한 필터들이 구비될 수 있는데, 이러한 필터들은 그 기능에 따라 세디멘트 필터, 활성탄 필터, 분리막(membrane) 등으로 구분된다.
분리막은 상변화를 필요로 하지 않으므로, 기존의 화학공정과 비교하여 약 70 ~ 80% 에너지를 절약할 수 있고, 공정이 단순하며, 설치가 간편하다는 장점이 있다. 이러한 분리막은 성능과 기공크기에 따라 정밀여과막(MF, Microfiltration Membrane), 한외여과막(UF, Ultrafiltration Membrane), 나노여과막(NF, Nanofiltration Membrane), 역삼투막(RO, Reverse Osmosis Membrane)으로 구분되며, 이들 대부분은 평판형 혹은 중공사 형태로 제조된다.
이중에서 정밀여과막 또는 한외여과막은 정수기에 적용될 뿐만 아니라 광범위한 수처리 분야의 막분리 공정에 이용되고 있는 바, 그 막의 형태로서는 중공사막 또는 평막이 모두 가능하지만 막분리 공정의 효율적 측면에서 중공사막이 주류를 이루고 있다.
중공사막으로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 'PVDF' 이라 함) 등이 있다.
최근 불소계 수지인 PVDF 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 종래의 스폰지 구조(Sponge like structure)의 단면 구조를 가지는 PVDF 중공사막은 PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있으며, 핑거형태(finger-like)구조는 유로상의 저항을 감소시켜 수투과도를 향상시킬 수 있으나 기계적 강도가 현저히 감소하는 문제점이 있다.
또한, 종래에는 지지체 위에 PVDF 용액을 코팅하거나 3중 관형 방사 노즐을 통해 외부 코팅층을 형성하여 다중구조를 갖는 PVDF 중공사막을 제조함에 따라 PVDF 코팅층의 박리가 쉽게 일어나며, 지지층과 코팅층의 결합력이 약하여 분리막 운전 중 역세척 시 표면 코팅층의 기공 크기가 변하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명자는 수처리용, 바람직하게는 정수기용 중공사막을 제조함에 있어서, 에틸렌비닐알콜을 포함하는 도프용액을 적절한 조건으로 제어함으로써, 삼중의 기공구조를 갖는 중공사막을 얻음으로써, 수투과도뿐만 아니라 기계적 강도도 우수한 향상된 구조의 중공사막 필터를 얻을 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 종래 수처리용 중공사막에 비하여 새로운 소재 및 새로운 구조의 수처리용 중공사막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 수처리용 중공사막에 있어서, 표층과 중간층과 내층이 동일한 에틸렌비닐알콜 재질이고, 상기 표층과 중간층은 핑거구조(finger-like)의 기공형태를 가지며, 상기 중간층은 스펀지 형태의 기공구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 중공사막을 제공한다.
상기 표층의 두께는 30 내지 70 ㎛이고, 상기 중간층의 두께는 10 내지 30 ㎛이며, 상기 내층의 두께는 30 내지 70 ㎛인 것일 수 있다.
상기 중공사막은 900 내지 2000 LMH(L/m2h)의 수투과도와 90% 이상의 입자제거율을 가지는 것일 수 있다.
상기 친수성 에틸렌비닐알콜 중공사막은 에틸렌비닐알콜 도프용액으로부터 방사공정을 통해 형성된 것일 수 있다.
상기 에틸렌비닐알콜 도프용액은 에틸렌비닐알콜 1 중량부를 기준 5 내지 6 중량부의 용매, 0.5 내지 1 중량부의 가소제, 0.5 내지 1 중량부의 무기염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 중공사막은 상기 도프용액을 3.2 g/min의 토출속도, 보어용액은 2.0 내지 3.0 g/min의 토출속도로 응고조에 이중노즐을 통해 방사하여, 제조된 것일 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 상기 수처리용 중공사막을 포함하는 휴대용 정수필터를 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여,
Ⅰ) 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 용매, 가소제 및 무기염을 혼합하여 도프용액을 얻는 단계;
Ⅱ) 상기 도프용액과 보어(bore)용액을 방사노즐로 응고조에 방사하여 미연신 중공사를 제조하는 단계; 및
Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계에서 형성된 미연신 중공사를 응고 및 권취(연신?)시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 수처리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
상기 Ⅰ) 단계의 도프용액은 상기 에틸렌비닐알콜 1 중량부를 기준 5 내지 6 중량부의 용매, 0.5 내지 1 중량부의 가소제, 0.5 내지 1 중량부의 무기염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계에서 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계에서 가소제는 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 트리크레실포스테이트(TCP) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 무기염은 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 수처리용 중공사막의 제조방법.
상기 Ⅱ) 단계에서 보어용액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 물일 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계에서 방사를 위한 도프용액의 온도는 80 내지 300 ℃일 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계에서 도프용액의 토출속도는 3.2 내지 3.3 g/min, 보어용액의 토출속도는 2.0 내지 3.0 g/min인 것일 수 있다.
상기 방사노즐은 이중노즐이고, 상기 보어용액을 내부노즐로 토출하고, 상기 도프용액을 외부노즐로 토출하는 것일 수 있다.
상기 방사노즐과 응고조까지의 거리(에어갭)은 4 내지 6 cm일 수 있다.
본 발명에 따르면, 수처리용 중공사막은 삼중 기공구조를 도입하여, 수투과도 뿐만 아니라 투과유량, 입자제거율 및 장기안정성을 모두 향상시킴으로써, 종래의 중공사막이 가지고 있던 문제점(수투과도와 입자제거율의 반비례성, 장기안정성)을 개선할 수 있었다.
도 1은 EVOH(44%)(a)와 EVOH(48%)(b)를 TGA 분석한 결과이다.
도 2는 EVOH(44%)(a)와 EVOH(48%)(b)를 DSC 분석한 결과이다. 이때 점선은 EVOH(48%), 실선은 EVOH(44%)를 의미한다.
도 3은 서로 다른 농도의 EVOH(44%)를 각각 DMAc(a), NMP(b) 또는 DMSO(c) 용매에 혼합한 후, 이들을 다양한 온도에서 점도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 서로 다른 농도의 EVOH(48%)를 각각 DMAc(a), NMP(b) 또는 DMSO(c) 용매에 혼합한 후, 이들을 다양한 온도에서 점도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 수투과도를 측정하기위해 사용된 순수투과장치의 모식도이다.
도 6은 비교예 1로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 비교예 2로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 비교예 3로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 9는 비교예 4로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 10은 비교예 5로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 11은 비교예 6로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 12는 비교예 7로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 13은 비교예 8로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 15는 실시예 1로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 16은 실시예 2로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 17은 실시예 3로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 18은 실시예 4로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 19는 실시예 5로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 20은 실시예 6으로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 21은 실시예 7로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 22는 실시예 8로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 23은 실시예 9로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 24는 실시예 10으로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 25는 실시예 11로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 26은 실시예 12로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 27은 실시예 13으로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 28은 실시예 14로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 29는 실시예 15로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 31은 실험예 6을 통해 측정된 실시예 1 내지 15의 중공사막으로 제조된 모듈의 수투과도를 나타낸 그래프이다.
도 32는 실험예 7에서 사용한 입자제거율 분석장치의 모식도이다.
도 34는 실시예 13, 14, 15의 중공사막으로 제조된 필터 모듈의 수투과도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 35는 실시예 15의 중공사막으로 제조된 필터 모듈의 장기성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 EVOH(44%)(a)와 EVOH(48%)(b)를 DSC 분석한 결과이다. 이때 점선은 EVOH(48%), 실선은 EVOH(44%)를 의미한다.
도 3은 서로 다른 농도의 EVOH(44%)를 각각 DMAc(a), NMP(b) 또는 DMSO(c) 용매에 혼합한 후, 이들을 다양한 온도에서 점도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 서로 다른 농도의 EVOH(48%)를 각각 DMAc(a), NMP(b) 또는 DMSO(c) 용매에 혼합한 후, 이들을 다양한 온도에서 점도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 수투과도를 측정하기위해 사용된 순수투과장치의 모식도이다.
도 6은 비교예 1로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 비교예 2로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 비교예 3로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 9는 비교예 4로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 10은 비교예 5로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 11은 비교예 6로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 12는 비교예 7로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 13은 비교예 8로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 15는 실시예 1로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 16은 실시예 2로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 17은 실시예 3로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 18은 실시예 4로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 19는 실시예 5로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 20은 실시예 6으로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 21은 실시예 7로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 22는 실시예 8로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 23은 실시예 9로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 24는 실시예 10으로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 25는 실시예 11로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 26은 실시예 12로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 27은 실시예 13으로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 28은 실시예 14로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 29는 실시예 15로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 31은 실험예 6을 통해 측정된 실시예 1 내지 15의 중공사막으로 제조된 모듈의 수투과도를 나타낸 그래프이다.
도 32는 실험예 7에서 사용한 입자제거율 분석장치의 모식도이다.
도 34는 실시예 13, 14, 15의 중공사막으로 제조된 필터 모듈의 수투과도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 35는 실시예 15의 중공사막으로 제조된 필터 모듈의 장기성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 삼중 기공구조를 갖는 수치러용 중공사막에 관한 것으로, 구체적으로 수처리용 중공사막에 있어서 표층과 중간층과 내층이 동일한 에틸렌비닐알콜 재질이고, 상기 표층과 중간층은 핑거구조(finger-like)의 기공형태를 가지며, 상기 중간층은 스펀지 형태의 기공구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 중공사막에 관한 것이다.
상기 에틸렌비닐알콜은 친수성 고분자 소재로, 비닐알콜(vinyl alcohol)과 에틸렌(ethylene)의 공중합체이다. 현재까지는 주로 식품 포장용기나 의료분야에서 활용되어 왔다.
상기 수처리용 중공사막은 친수공정을 추가도입하지 않아도 친수효과를 가질 수 있다는 장점을 갖는다.
상기 중공사막에 사용된 친수성 고분자인 에틸렌비닐알콜(EVOH)는 친수성 부분인 비닐알콜(vinyl alcohol)과 소수성 부분인 에틸렌(ethylene)의 공중합체(copolymer)로, 이 소재는 주로 식품 포장용기나 의료기기에 활용되어 왔다. 이의 분자 구조는 하기와 같다.
상기 표층의 두께는 30 내지 70㎛이고, 상기 중간층의 두께는 10 내지 30㎛ 이며, 상기 내층의 두께는 30 내지 70㎛ 일 수 있고, 만일 상기 표층, 중간층 혹은 내층의 두께 중 어느 하나라도 상기 범위를 벗어날 경우에는 기공구조 내에 20 내지 40㎛ 이상의 큰 기공이 형성되어, 입자를 제거하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 중공사막은 900 내지 2000 LMH(L/m2h)의 수투과도를 가지고, 90% 이상의 입자제거율을 가지고 있고, 이를 기준으로 간이 모듈, 필터 모듈을 제조하여 실험한 결과, 정수기 필터의 기준조건들을 모두 만족하고 있음을 확인하였으므로, 본 발명에 따른 상기 중공사막은 휴대용 정수필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 중공사막은 표층과 내층과 중간층이 모두 동일한 에틸렌비닐알콜로 이루어져 있고, 하나의 재질, 하나의 공정으로 서로 다른 삼중 기공구조를 갖는다는 데 장점이 있다.
일반적으로 기공구조가 스펀지구조의 기공형태로만 형성될 경우, 수투과도가 현저히 낮아지는 문제가 있고, 핑거구조의 기공형태만 존재하는 경우에는 수투과도는 높으나, 입자제거율이 50% 미만으로 현저히 낮아져, 정수기로 사용이 불가능한 문제점이 존재하게 된다.
허나 본 발명에 따른 중공사막은 하나의 재질, 하나의 공정으로 각기 다른 삼중구조의 기공을 형성함으로써, 높은 수투과도와 동시에 입자제거율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 휴대용 정수필터로 사용시 장기안정성도 확보할 수 있음을 확인 한 바, 종래 기술의 문제점을 해결하고, 더 나은 효과를 달성하였음을 알 수 있다.
상기 친수성 에틸렌비닐알콜 중공사막은 에틸렌비닐알콜 도프용액으로부터 방사공정을 통해 형성되는데, 상기 에틸렌비닐알콜 도프용액은 에틸렌비닐알콜 1 중량부를 기준 5 내지 6 중량부의 용매, 0.5 내지 1 중량부의 가소제, 0.5 내지 1 중량부의 무기염을 포함하는 것이 바람직하다. 만약 상기 에틸렌비닐알콜 도프용액에서 에틸렌비닐알콜 기준, 용매와 가소제와 무기염의 함량이 달라질 경우 삼중 기공구조를 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 기공구조 내에 20 내지 40㎛ 이상의 큰 기공이 형성되어 입자제거율이 50% 미만으로 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 중공사막은 보다 구체적으로 상기 도프용액을 3.2 g/min의 토출속도, 보어용액은 2.0 내지 3.0 g/min의 토출속도로 응고조에 이중노즐을 통해 방사하여, 제조된 것이 바람직한데, 만약 상기 토출속도를 벗어날 경우 삼중 기공구조가 형성되지 못하고, 기공구조가 불균일하게 무너져 형성되는 문제가 발생하였다.
또한 상기 중공사막은 에어갭의 길이도 중요한 하나의 요소로 작용하는데, 에어갭이 10 cm, 바람직하게는 5 cm를 벗어날 경우, 기공구조가 너무 치밀하게 형성되어 수투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 수처리용 중공사막을 포함하는 휴대용 정수필터에 관한 것으로, 상기 중공사막을 제단하여 필터 모듈로 제조할 경우, 0.8 LPM(L/min)의 투과유량, 100%의 입자제거율, 1000 L이상의 유효정수량을 가짐을 확인하였다. 이는 일반적인 정수기 필터로의 조건을 모두 만족하는 것이다(표 7).
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 수처리용 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 용매, 가소제 및 무기염을 혼합하여 도프용액을 얻는 단계;
Ⅱ) 상기 도프용액과 보어(bore)용액을 방사노즐로 응고조에 방사하여 미연신 중공사를 제조하는 단계; 및
Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계에서 형성된 미연신 중공사를 응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 Ⅰ) 단계의 에틸렌비닐알콜은 에틸렌 함량이 40 내지 50%인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 함량이 48%인 것이 바람직하다. 이때 상기 에틸렌비닐알콜 제품은 g156B(Kuraray)을 사용하였다.
구체적으로 상기 에틸렌비닐알콜은 TGA 분석 결과, 300 ℃에서 분해되고, DSC 분석결과 Tg 46℃, Tm 155℃, Tc 137℃인 에틸렌 함량이 48%인 것이 바람직하다.
상기 Ⅰ) 단계의 도프용액은 상기 에틸렌비닐알콜 1 중량부를 기준 5 내지 6 중량부의 용매, 0.5 내지 1 중량부의 가소제, 0.5 내지 1 중량부의 무기염을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 에틸렌비닐알콜 1 중량부를 기준 5.1 내지 5.2 중량부의 용매, 0.7 내지 0.8 중량부의 가소제, 0.7 내지 0.8 중량부의 무기염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 범주를 벗어날 경우 삼중기공구조를 형성하지 못하거나, 기공구조내에 20 내지 40㎛ 이상의 큰 기공이 형성되어 입자제거율이 저하되거나, 기공구조가 과도하게 치밀해져 수투과도가 저하되는 등의 문제가 발생함을 알 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계에서 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것일 수 있는데, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈일 수 있다. 만약 상기 용매 외에 다른 용매를 사용할 경우 최종 얻고자 하는 기공구조를 얻을 수 없다는 문제가 발생한다.
상기 Ⅰ) 단계에서가소제는 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 트리크레실포스테이트(TCP) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 가소제는 도프용액에서 에틸렌비닐알콜 비율이 높아지면 에틸렌비닐알콜 사이에 점도가 높아져 뭉쳐있기 때문에 중공사 형태로 성형하기 곤란한 문제점이 있었던 바 이를 해결하기 위한 것이다. 상기 가소제는 도프용액이 공기나 미량의 수분에 민감하기 때문에 상전이가 이루어져 응고될 염려를 방지하기 위해서 첨가된다. 예를 들어, 상기 가소제로는 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA), 트리크레실포스테이트(TCP), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
상기 무기염은 에틸렌비닐알콜의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 에틸렌비닐알콜의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 상기 에틸렌비닐알콜 1 중량부 기준 0.7 내지 0.8 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계에서 보어용액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있는데, 가장 바람직하게는 상기 Ⅱ) 단계에서 보어용액은 물인 것일 수 있다.
또한 상기 Ⅱ) 단계에서 방사를 위한 도프용액의 온도는 80 내지 300 ℃인 것이 바람직하다.
상기 Ⅱ) 단계에서 도프용액의 토출속도는 3.2 내지 3.3 g/min, 보어용액의 토출속도는 2.0 내지 3.0 g/min인 것일 수 있고, 만약 상기 토출속도를 벗어날 경우 삼중 기공구조가 형성되지 못하고, 기공구조가 불균일하게 무너져 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 방사노즐은 이중노즐이고, 상기 보어용액을 내부노즐로 토출하고, 상기 도프용액을 외부노즐로 토출하는 것일 수 있다.
상기 방사노즐과 응고조까지의 거리(에어갭)은 4 내지 6 cm이나, 바람직하게는 5 cm인 것일 수 있다. 또한 상기 중공사막은 에어갭의 길이도 중요한 하나의 요소로 작용하므로 상기 에어갭이 10 cm 바람직하게 5 cm를 벗어날 경우, 기공구조가 너무 치밀하게 형성되어 수투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 중공사막은 도 5에 나타난 바와 같이, 도프용액을 보어용액과 함께 이중노즐을 통해 방사(spinning)한 후, 에어 갭(gair gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 중공사막을 형성하게 된다.
이어서 상기 얻어진 중공사막은 Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계에서 형성된 미연신 중공사를 응고 및 권취시켜 중공사막을 제조한다.
다음으로 상기 중공사막은 잔존하는 용매, 무기염 등을 제거하기 위해 수세하는 과정을 거칠 수 있으며, 또한 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 건조 롤 등을 이용한 건조공정을 통해 건조된 중공사막을 얻을 수 있다.
상술한 공정은 소량의 용매, 가소제, 무기염과 대부분의 물을 사용하고, 한번의 방사를 통해 코팅하거나 하는 등의 추가공정 없이 삼중 기공구조의 중공사막을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 삼중 기공구조를 갖는 중공사막을 제조하기 위해서는 후술하는 실험예에서와 같이 각각의 모든 제조조건이 만족하는 것이 바람직하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1 내지 15. 중공사막 제조
본 발명에서 사용한 에틸렌비닐알콜은 EVAL에서 판매되는 제품 중에서, 에틸렌 함량이 48%(EVOH 48%)를 구매하였고, 하기 표 1에서와 같이 도프용액, 보어용액를 제조하고, 이를 이용하여 표 1에서의 조건으로 중공사막을 제조하였다.
제조과정은 구체적으로 다음과 같다. 우선 아래 표 1의 비율로 에틸렌비닐알콜, 용매, 가소제 및 무기염을 혼합하여 도프용액을 제조하고, 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중노즐을 통해 일정한 토출속도로 응고조에 방사하여 제조된, 미연신 중공사막을 증류수에 3일동안 함침하여, 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 중공사막 방사장치는 도 5에 나타내었고, 이는 storage tank & gear pump, coagulation bath, washing bath, winder & traverse로 구성되어 있다.
본 실시예에서는 용매의 종류와 가소제 및 무기염의 함량, 보어 토출속도에 따라 제조된 중공사막의 특성을 평가하고자 한 것이다.
| 구분 | 도프용액 | 보어용액 | 토출속도 (g/min) |
에어갭 (cm) | ||||||
| EVOH | NMP | DMAc | PEG | PVP | LiCl(aq) | 도프 | 보어 | |||
| 실시예 1 H#1-5 |
23 | 71 | - | 3 | 3 | - | 물:DMAc 25:75 |
3.3 | 1.5 | 5 |
| 실시예 2 H#1-10 |
10 | |||||||||
| 실시예 3 H#1-15 |
15 | |||||||||
| 실시예 4 H#2-5 |
23 | - | 71 | 3 | 3 | - | 물:DMAc 25/75 |
3.3 | 1.5 | 5 |
| 실시예 5 H#2-10 |
10 | |||||||||
| 실시예 6 H#2-15 |
15 | |||||||||
| 실시예 7 H#3-3.0 |
13 | 67 | - | 20 | - | - | 물:DMAc 100/0 |
3.2 | 3.0 | 5 |
| 실시예 8 H#3-2.5 |
2.5 | |||||||||
| 실시예 9 H#3-2.0 |
2.0 | |||||||||
| 실시예 10 H#4-3.0 |
13 | 67 | - | - | - | 20 | 물:DMAc 100/0 |
3.2 | 3.0 | 5 |
| 실시예 11 H#4-2.5 |
2.5 | |||||||||
| 실시예 12 H#4-2.0 |
2.0 | |||||||||
| 실시예 13 H#5-3.0 |
13 | 67 | - | 10 | - | 10 | 물:DMAc 100/0 |
3.2 | 3.0 | 5 |
| 실시예 14 H#5-2.5 |
2.5 | |||||||||
| 실시예 15 H#5-2.0 |
2.0 | |||||||||
비교예 1. 도프용액 제조 및 평판형 분리막 제조
본 발명에서 사용한 에틸렌비닐알콜은 EVAL에서 판매되는 제품 중에서, 에틸렌 함량이 48%(EVOH 48%)를 구매하였고, 이를 포함하는 도프용액을 하기 표 2에 나타난 바와 같이 제조하여, 용매와 가소제 및 무기염에 따른 영향을 평가하기 위해 평판형 분리막을 제조하였다.
제조과정은 구체적으로 다음과 같다. 우선 아래 표 2의 비율로 에틸렌비닐알콜, 용매, 가소제 및 무기염을 혼합하여 도프용액을 제조하고, 상기 도프용액을 유리판에 캐스팅한 다음, 증류수에 3일동안 함침하여, 평판형 분리막을 제조하였다.
본 비교예는 에틸렌비닐알콜 1 중량부 기준 용매 4 중량부 미만으로 혼합함으로써, 가소제 및 무기염을 첨가하여도 상기 범위를 벗어날 경우 막의 수투과도와 모폴로지에 나타나는 영향을 확인하고자 한 것이다.
| 구분 | 에틸렌비닐알콜 (EVOH(48%)) |
용매 | PVP | PEG | LiCl(aq) |
| 비교예 1 | 21 g | DMAc, 79 g | - | - | - |
| 비교예 2 | DMAc, 76 g | 3 | - | - | |
| 비교예 3 | DMAc, 73 g | 3 | 3 | - | |
| 비교예 4 | DMAc, 70 g | 3 | 3 | 3 | |
| 비교예 5 | NMP, 79 g | - | - | - | |
| 비교예 6 | NMP, 76 g | 3 | - | - | |
| 비교예 7 | NMP, 73 g | 3 | 3 | - | |
| 비교예 8 | NMP, 70 g | 3 | 3 | 3 |
실험예
1. 에틸렌 함량에 따른
EVOH
특성 분석
에틸렌비닐알콜은 다양한 업체에서 판매 중이나, 정확한 비교를 위해 일반적으로 사용되고 있는 EVAL 업체를 선정하였다. 상기 업체에서는 에틸렌 함량(%)과 MI(metl flow index)에 따른 등급별로 다양한 에틸렌비닐알콜 제품들이 존재했으며, 이들 중에서 적합한 제품을 선정하기 위해 에틸렌 함량이 50% 미만인 제품 중에서 EVOH(44%)와 EVOH(48%)를 구매하여 비교실험을 진행하였다.
본 발명에서 사용한 에틸렌비닐알콜(EVOH)을 각각 TGA(Thgermal Gravimetric Analysis)(TA instruments, USA)와 DSC(differential scanning calorimeter)(TA instruments, USA)로 분석하여, 하기 도 1, 2 및 표 3에 나타내었다.
도 1은 EVOH(44%)(a)와 EVOH(48%)(b)를 TGA 분석한 결과로, 이에 따르면 에틸렌 함량이 44%인 EVOH(44%)에서는 약 350 ℃에서부터 분해가 시작되었으나, 에틸렌 함량이 48%인 EVOH(48%)는 300 ℃에서 분해되는 것을 확인하였다. 즉, 에틸렌 함량이 높은 EVOH(44%)에서 분해온도가 낮은 것을 확인하였다.
도 2는 EVOH(44%)(a)와 EVOH(48%)(b)를 DSC 분석한 결과이고, 이를 표 3에 정리하여 나타내었다. 이때 점선은 EVOH(48%), 실선은 EVOH(44%)를 의미한다. 도 2 및 표 3에 나타난 바와 같이 에틸렌 함량에 따른 에틸렌비닐알콜의 Tg, Tm, Tc를 확인할 수 있었고, 분석결과 에틸렌 함량이 높을수록 Tg, Tm, Tc가 낮은 것을 확인하였다.
| 시료 | Tg (℃) | Tm (℃) | Tc (℃) |
| EVOH(44%) | 49 | 162 | 143 |
| EVOH(48%) | 46 | 155 | 137 |
실험예 2. EVOH 도프용액의 점도측정
본 발명의 에틸렌비닐알콜을 다양한 농도로 각각의 용매에 혼합한 후, 이의 점도를 측정하여, 도 3에 나타내었다.
도 3은 서로 다른 농도의 EVOH(44%)를 각각 DMAc(a), NMP(b) 또는 DMSO(c) 용매에 혼합한 후, 이들을 다양한 온도에서 점도를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 4는 서로 다른 농도의 EVOH(48%)를 각각 DMAc(a), NMP(b) 또는 DMSO(c) 용매에 혼합한 후, 이들을 다양한 온도에서 점도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3, 4에 나타난 바와 같이, DMAc 용매를 사용한 경우, 용액의 점도변화가 크지 않음을 확인하였으며, 에틸렌비닐알콜 1 중량부 기준 용매 4 중량부(20 wt% 이상) 미만으로 혼합되는 경우, 점도가 급격히 증가함을 확인하였다. 이에 에틸렌비닐알콜 1 중량부 기준 용매 4 중량부 미만으로 도프용액을 제조하는 것이 바람직함을 확인하였다.
또한, 에틸렌 함량이 낮은 EVOH(44%)에서 점도가 높게 나타나는 것을 확인한 바, 온도나 용매에 따라 점도변화가 급격하지 않은 보다 안정적인 EVOH(48%)를 선정하였다.
실험예 3. 비교예 1 내지 8로부터 제조된 평판형 분리막의 수투과도 분석
비교예 1 내지 8로부터 제조된 평판형 분리막은 측정하기 전에, 물에서 3일 동안 세척한 다음, 수투과도를 측정하였다. 수투과도 실험은 도 5에 도시한 장치를 이용하여 측정하였다. 실험은 25 ℃ 수온 조건에서 이루어졌으며, 공급압력은 1bar로 1 분간 투과되는 양을 측정하여 아래 식 1에 의해 계산한 후, LMH로 표기하여 표 4에 나타내었다. 또한 실험에 사용된 평판형 분리막은 5분간 물에 적신 후 안정화된 상태에서 측정하였다.
[식 1]
수투과도(water flux)(LMH)= L/m2h
상기 식에서, L은 투과된 물의 부피이고, m2는 막의 유효면적이며, hsms 투과시간을 의미한다.
| 구분 | 수투과도(LMH) |
| 비교예 1 | 0 |
| 비교예 2 | 300 |
| 비교예 3 | 336 |
| 비교예 4 | 418 |
| 비교예 5 | 0 |
| 비교예 6 | 330 |
| 비교예 7 | 308 |
| 비교예 8 | 390 |
표 4에 나타난 바와 같이, 가교제 및 무기염이 포함되지 않은 비교예 1, 5의 분리막은 수투과도가 0인 것을 확인한 바, 적정량의 가교제 및 무기염의 첨가가 필요함을 확인하였다. 게다가 가교제와 무기염이 동시에 포함된 경우, 수투과도가 큰폭으로 증가함을 확인하였다.
실험예 4. 비교예 1 내지 8로부터 제조된 평판형 분리막의 모폴로지 분석
비교예 1 내지 8로부터 제조된 평판형 분리막은 측정하기 전에, 물에서 3일 동안 세척한 다음, 분리막의 표면과 단면의 모폴로지를 SEM을 통해 관찰하였다.
도 6 내지 13은 비교예 1 내지 8로부터 제조된 평판형 분리막 단면(a)과 표면(b)을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 도 6은 비교예 1, 도 7은 비교예 2, 도 8은 비교예 3, 도 9는 비교예 4, 도 10은 비교예 5, 도 11은 비교예 6, 도 12는 비교예 7, 도 13은 비교예 8에 관한 것이다.
도 6 내지 13에 나타난 바와 같이, 불균일한 기공과 핑거형태의 기공구조만 형성되어 있음을 확인하였다.
실험예 5. 실시예 1 내지 15로부터 제조된 중공사막의 모폴로지 분석
실시예 1 내지 15로부터 제조된 중공사막은 측정하기 전에, 물에서 3일 동안 세척한 다음, 중공사막의 표면과 단면의 모폴로지를 SEM을 통해 관찰하였다.
도 15 내지 29은 실시예 1 내지 15로부터 제조된 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이는 도 15부터 순서대로 실시예 1 내지 실시예 15의 중공사막 단면(a), 단면을 확대한 사진(b)과 표면(c), 표면을 확대한 사진(d)에 관한 것이다.
도 15 내지 29에 나타난 바와 같이 실시예 13 내지 실시예 15로부터 제조된 중공사막에서 균일한 삼중 기공구조를 갖고 있음을 확인하였다. 이와 달리 가소제의 종류와 함량, 용매의 종류와 함량, 무기염의 함량, 토출속도 혹은 보어용액의 함량 중 어느하나라도 달라지게 되는 경우, 삼중 기공구조가 형성되지 못하고, 무너지는 문제가 발생함을 확인하였다.
실험예 6. 실시예 1 내지 15로부터 제조된 중공사막의 수투과도 분석
1) 중공사막 모듈 제조.
실시예 1 내지 15로부터 제조된 중공사막을 실온에서 하룻동안 건조하고, 우레탄 튜브를 15 cm씩 절단하여 준비하였다. 이후 상기 건조한 중공사막을 12 cm로 절단하여 3 가닥을 한 모듈로 준비한 후, 이의 양끝은 핫멧트와 에폭시를 이용하여 구멍을 막았다. 우레탄 튜브에 양끝을 막은 중공사막을 넣어둔 다음, 에폭시를 이용하여 우레탄 튜브의 한쪽을 포팅하였다. 중공사의 단면이 외부에 나오도록 에폭시가 채워진 부분의 단면을 절단하여 모듈을 제작하였다. 제조과정은 도 30에 나타내었다.
2) 수투과도 분석
실시예 1 내지 15로부터 제조된 중공사막은 측정하기 전에, 1)에서와 같이 중공사막 모듈을 제조한 뒤, 물에서 3일 동안 세척한 다음, 수투과도를 측정하였다. 수투과도 실험은 도 5에 도시한 장치를 이용하여 측정하였다. 실험은 25 ℃ 수온 조건에서 이루어졌으며, 공급압력은 1bar로 1 분간 투과되는 양을 측정하여 아래 식 1에 의해 계산한 후, LMH로 표기하여 표 5 및 도 31에 나타내었다. 또한 실험에 사용된 중공사막 모듈은 5분간 물에 적신 후 안정화된 상태에서 측정하였다.
[식 1]
수투과도(water flux)(LMH)= L/m2h
상기 식에서, L은 투과된 물의 부피이고, m2는 막의 유효면적이며, hsms 투과시간을 의미한다.
| 시료 | 수투과도(LMH) |
| 실시예 1 | 126 |
| 실시예 2 | 109 |
| 실시예 3 | 67 |
| 실시예 4 | 100 |
| 실시예 5 | 58 |
| 실시예 6 | 0.0 |
| 실시예 7 | 2,442 |
| 실시예 8 | 2,418 |
| 실시예 9 | 676 |
| 실시예 10 | 2,165 |
| 실시예 11 | 2,215 |
| 실시예 12 | 2,223 |
| 실시예 13 | 1,692 |
| 실시예 14 | 1,051 |
| 실시예 15 | 918 |
표 5에 나타난 바와 같이 수투과도 측정 결과를 보게 되면, 고분자 함량이 높은 실시예 1 내지 3, 실시예 4 내지 6에서는 수투과도가 낮게 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 이는 모폴로지를 관찰한 결과와 같이 치밀한 단면구조를 가지기 때문임을 알 수 있다,
도 31에 나타난 바와 같이, 실시예 7 내지 9(H#3), 실시예 10 내지 12(H#4), 실시예 13 내지 15(H#5)는 보어 토출속도가 감소할수록 중공사막의 두께가 두꺼워지고 있으며, 이에 따라 수투과도가 감소하였다.
또한, PEG와 LiCl를 첨가제로 사용한 경우, 단면에서 매우 큰 기공이 형성되는 것을 확인하였다. 이를 구체적으로 살펴보면 PEG를 첨가제를 사용할 경우, 중공사막의 표층에 치밀한 기공구조가 형성되고 중간층과 내층에는 큰기공과 핑거구조의 기공형태가 형성되어 수투과도가 증가하는 것을 확인하였다.
이에 반해, 무기염(LiCl)을 사용한 경우, 표층과 내층에는 핑거구조의 기공형태가 형성되어 있고, 중간층은 큰 기공과 스펀지구조의 기공형태가 형성되는 것을 확인하였다.
가교제로 PEG와 무기염인 LiCl를 같이 사용한 경우, 표층과 내층에 핑거구조의 기공형태가 발달하고, 중간층에는 미세한 스펀지구조의 기공형태가 형성됨을 확인하였다. 즉, PEG와 LiCl을 각각 할 경우에는 큰 기공들이 형성되었으나, 이들을 동시에 사용할 경우, 큰 기공이 형성되던 문제가 완전히 해결되었음을 확인하였다.
에틸렌비닐알콜의 함량이 높은 실시예 1 내지 6의 경우, 130 LMH 이하의 수투과도를 가지며, 기공구조도 너무 치밀하게 형성되어, 수투과도가 저하되는 문제가 발생함을 확인하였다.
또한 에어갭의 경우, 에어갭이 증가함에 따른 치밀한 기공구조가 형성되므로, 수투과도가 저하되는 문제를 야기함을 확인하였다.
실시예 7 내지 실시예 12로 표시되는 중공사막의 경우, 큰 기공구조가 형성되어 있어, 수투과도가 높은 것을 확인하였다. 이에 반해 실시예 13 내지 15로부터 제조된 중공사막의 경우 매우 안정적인 삼중 기공구조와 높은 수투과도를 가지고 있음을 확인한 바, 실시예 7 내지 실시예 15의 중공사막에 대하여 2차 특성인 입자제거율 실험을 진행하였다.
실험예 7. 실시예 7 내지 실시예 15의 중공사막의 입자제거율 분석
실시예 7 내지 실시예 15로부터 제조된 중공사막을 이용하여 실험예 6과 같이 중공사막 모듈을 준비하고, 이들 각각에 있어서 0.05 ㎛ PS latex bead에 대한 입자제거율을 분석하였다.
입경을 알고있는 PS latex bead를 포함하는 시험수 40 ml를 입자제거율 분석장치(도 32)를 통해 1kgㅇf의 압력으로 중공사막에 주입 및 여과시켜 얻어진 시료 10 ml를 UV spectroscopy로 흡광도를 확인하였다. 제거율은 원수 검정곡선을 제작하여, 농도별 람다(λ)값을 얻었다. 추후 시료의 흡광도를 검정곡선에 대입하여 시료에서 비드의 농도를 계산하였고, 이는 표 6에 나타내었다.
제거율이 90% 이상일 때, 상기 비드크기의 입자를 중공사막의 공칭공경이라고 하였다. 이때, 상기 시험수는 1 ml PS latex bead(0.05㎛ PS beads 2.5%) 준비하고, 1 ml 속에 포함된 PS bead의 함량과 물의 양은 각각 25 mg, 975 mg로 준비하였다. 물 249 ml에 1ml PS latex를 첨가하여 100 ppm의 시험수를 제조하였다.
| 구분 | 0.05 PS latex beads | ||
| λ | 농도(ppm) | 제거율(%) | |
| 시험수 | 1.13 | 102.71 | - |
| 실시예 7 | 0.761 | 66.39 | 35.36 |
| 실시예 8 | 0.726 | 62.94 | 38.72 |
| 실시예 9 | 0.711 | 61.47 | 40.15 |
| 실시예 10 | 0.694 | 59.79 | 41.78 |
| 실시예 11 | 0.654 | 55.86 | 45.62 |
| 실시예 12 | 0.624 | 52.90 | 48.49 |
| 실시예 13 | 0.103 | 1.62 | 98.42 |
| 실시예 14 | 0.095 | 0.84 | 99.19 |
| 실시예 15 | 0.075 | 0.00 | 100.00 |
표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중공사막의 입자 제거 성능을 평가한 결과, 시험수에서 비드의 농도는 102 ppm이였고, 실시예 13 내지 15에서 입자제거율이 98% 이상으로 높게 나타남을 확인하였다. 이는 실시예 13 내지 15의 중공사막의 단면 모폴로지에서 확인한 바와 같이, 중간층에 형성된 스펀지구조의 기공형태에 의하여 높은 제거성능을 나타낸 것이고, 표층과 내층에 형성된 핑거구조의 기공형태에 의하여 높은 수투과도가 유지됨을 알 수 있다.
이와 달리 균일한 삼중 기공구조가 형성되지 않은 실시예 7 내지 12의 중공사막에서는 50% 미만의 2 배 이상 저하된 입자제거율을 나타내고 있음을 확인하였다.
실험예 8. 실시예 13 내지 15로부터 제조된 필터 모듈 제조, 이의 수투과도 분석 및 장기성능평가
1) 필터 모듈 제조.
실시예 13 내지 15로부터 제조된 중공사막를 250 mm로 제단한 다음, U 자형태로 구부리고, 기공을 에폭시 용액으로 막았다. 이때 사용된 에폭시 용액은 균일하게 섞은 다음 실온에서 탈기한 것을 사용하였다. 종이컵에 소량의 에폭시를 넣고, 중공사막 모듈과 같이 에폭시에 딥핑하여 24시간동안 실온 방치하여 포팅을 진행하였다. 중공사막의 단면이 나타나도록 에폭시가 채워진 부분을 단면으로 절단하여 필터 모듈을 제작하였다.
2) 수투과도 분석
상기 제조된 필터 모듈 각각에 대하여 실험예 6에서와 같이 수투과도를 분석하였다. 도 34는 실시예 13, 14, 15의 중공사막으로 제조된 필터 모듈의 수투과도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 34에 나타난 바와 같이, 실시예 15를 이용해 제조된 필터 모듈은 0.833 LPM이고, 실시예 14, 실시예 13을 이용해 제조된 필터 모듈은 1.225, 1.423 LPM이였다. 정수기용 필터로 요구되는 초기유량 조건이 0.8 LPM 이상이므로, 본 발명에 따른 중공사막, 이를 이용해 제조된 필터 모듈은 수투과도면에서 상기 조건을 만족하고 있음을 알 수 있다.
3) 장기성능평가
앞선 0.05㎛ 비드를 이용한 입자제거율 분석에서, 실시예 15의 중공사막이 가장 우수한 입자제거율(100%)을 가지고 있음을 확인하였으므로, 실시예 15의 중공사막으로 제조된 필터 모듈을 이용해 1000 L 장기성능평가(유효정수량)를 진행하였다.
앞서 제조된 필터 모듈(실시예 15)에 캡을 씌워 실험예 6에서 사용한 수투과도 장치 및 방법을 통해 장기성능을 평가하였다. 이를 위해 초기 1분의 투과된 물과 60분마다 수투과도를 측정하여 1,100 L가 통수되는 그 시점까지 유량 감소량을 측정하였다. 도 35는 실시예 15의 중공사막으로 제조된 필터 모듈의 장기성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 35에 나타난 바와 같이 연속적으로 1,100L를 투과시켰을 때, 한시긴마다 수투과도를 측정하여 누적수량과 수투과도를 측정한 바, 실시예 15의 중공사막으로 제조된 필터 모듈에서 초기 유량은 0.833 LPM이였고, 1,100 L 투과 후에는 0.697LPM로 확인되었다, 이는 초기 투수량 대비 83.7% 유지하고 있는 것이다.
1,100L 통수 후, 유량감소율을 계산하면 약 16.7%로 나타났으며, 이는 20% 감소되기까지 약 1,370 L를 통수하여야 초기유량 대비 20% 감소하는 것으로, 장기안정성이 매우 우수함을 나타내는 것이다.
종합하면, 본 발명에 따른 중공사막은 휴대용 정수기 필터로 제조할 경우 요구되는 다음 표 7의 조건들을 다 만족시키고 있음을 확인하였고, 이를 표 7에 정리하였다.
| 평가항목 | 단위 | 개발목표 | 개발결과 | 만족도 (%) | |
| 중공사막 실시예 15 |
수투과도 | LMH (L/m2h) | 800 LMH 이상 | 918 LMH | 114 % |
| 필터 모듈 |
투과유량 | LPM (L/min) | 0.8 LPM | 0.833 LMH | 104.1 % |
| 입자 제거율 | % | 100 % (0.05㎛ 입자제거율) |
100 % | 100 % | |
| 유효정수량 | L | 1,000 L 이상 | 1,370 L | 137 % | |
*) 수투과도(중공사막): 중공사막을 모듈로 제조하여 순수 투과도를 측정한 것.
*) 투과유량(필터 모듈): 중공사막을 이용해 제조된 필터 모듈의 투과유량을 측정한 것.
*) 입자 제거율(중공사막):0.05㎛ 크기를 가지는 PS latex 비드(입자)를 이용하여, 이를 제거하는 비율을 측정한 것.
*) 유효정수량(필터 모듈): Tap water를 기준으로 지속적으로 물을 투과하였을때, 초기 유량의 80%가 되는 시점에서의 누적수량을 유효정수량으로 평가한 것.
표 7에 나타난 바와 같이 실시예 15이 중공사막과 이로부터 제조된 필터 모듈은 휴대용 정수기 필터의 조건들을 모두 만족시키는 우수한 성능을 가지고 있음을 확인하였다.
실시예 15의 중공사막과 이로부터 제조된 필터 모듈은 수투과도가 918 LMH로 나타났고, PS 0.05㎛ latex beads를 이용하여 제거율 테스트 결과 100% 제거된 것을 확인하였다.
필터 모듈에서는 입자제거율과 투과유량, 유효정수량을 측정한 결과, 100% 만족하는 것으로 나타났으며, 구체적으로 초기투과유량은 0.833 LPM이고, 초기유량 대비 유량이 80% 되는 시점이 필터 모듈의 유효정수량인 바, 1000L 통수하였을 때, 약 13% 감소하였고, 1370 L 통수하였을 때 80% 유량을 가지는 것을 확인하였다.
Claims (11)
- 수처리용 중공사막에 있어서,
표층과 중간층과 내층이 동일한 에틸렌비닐알콜 재질이고,
상기 표층과 중간층은 핑거구조(finger-like)의 기공형태를 가지며, 상기 중간층은 스펀지 형태의 기공구조를 갖고 있으며,
상기 표층의 두께는 30 내지 70㎛이고, 상기 중간층의 두께는 10 내지 30㎛이며, 상기 내층의 두께는 30 내지 70㎛인 것을 특징으로 하는 수처리용 중공사막. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 중공사막은 900 내지 2000 LMH(L/m2h)의 수투과도와 90% 이상의 입자제거율을 가지는 것을 특징으로 하는 수처리용 중공사막. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌비닐알콜 재질의 중공사막은 에틸렌비닐알콜 도프용액으로부터 방사공정을 통해 형성된 것을 특징으로 하는 수처리용 중공사막. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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