KR20130040621A - 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법 - Google Patents
친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidenefluoride, PVDF) 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법에 방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 폴리불화비닐리덴계 수지를 알칼리 수용액으로 개질하여 친수화하고, 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 10 내지 30 중량%와 미개질 폴리불화비닐리덴 수지를 70 내지 90 중량%를 혼합하고 무기첨가제, 유기첨가제, 양용매 및 가소제를 혼합하여 고온의 방사용액을 제조한 후, 이를 고온 방사하여 고강도 수처리용 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 고강도 수처리용 중공사막은 폴리불화비닐리덴 수지의 친수화 개질에 의한 내구성 약화를 방지함은 물론 폴리불화비닐리덴 수지가 가지고 있는 소수성으로 인한 저투과 유속과 취약한 내오염성을 극복할 수 있으므로 우수한 수처리 성능을 나타내는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폴리불화비닐리덴 수지를 친수화 개질 후 미개질 폴리불화비닐리덴 수지와 혼합하여 고강도 수처리용 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 폴리불화비닐리덴 수지를 알칼리 수용액을 이용하여 친수화 개질하고, 이를 미개질 폴리불화비닐리덴 수지와 혼합한 후 무기첨가제 및 유기첨가제와 가소제 및 양용매를 혼합하여 고온의 방사용액을 제조한 다음, 이를 이중 구금을 통해 낮은 온도의 응고조로 방사하여 고강도 수처리용 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
한외여과 또는 정밀여과 중공사막을 제조하는데 주로 사용되는 고분자 소재로서 폴리설폰 (Polysulfone; PSf), 폴리이서설폰(Polyethersulfone; PES), 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidenefluoride; PVDF), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene; PP), 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 폴리아미드(Polyamide; PA), 폴리에스터(Polyester), 폴리염화비닐(Polyvinylchloride: PVC), 셀룰로오즈나이트레이트(Cellulose nitrate), 재생셀룰로오즈(Regenerated Cellulose), 셀룰로오즈아세테이트(Celluloseacetate; CA), 셀룰로오즈트리아세테이트(Cellulosetriacetate; CTA), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile; PAN) 등이 사용된다. 폴리설폰 (Polysulfone; PSf), 폴리이서설폰(Polyethersulfone; PES), 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidenefluoride; PVDF)은 소수성 소재로서 일반적으로 상전이법을 이용하여 한외여과막이나 정밀여과 중공사막을 제조한다. 폴리설폰이나 폴리이서설폰은 폴리불화비닐리덴보다 상전이 속도가 훨씬 빠르고 점도가 낮기 때문에 짧은 시간에 많은 양의 중공사막을 제조할 수 있으나, 기계적 강도가 약하여 쉽게 막 표면이 손상되거나 절단되고, 낮은 내화학성으로 인해 장기간 사용시 분리막의 급속한 열화를 초래하며, 상대적으로 막의 공극이 커서 막오염으로 인한 장기 사용상의 문제점이 있었다. 투과속도는 크지만 막의 오염 현상이 심하고 미세 유기물질의 통과를 유발하는 문제점이 있었다. 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌은 대표적인 결정성 고분자로서 주로 고분자를 용융하여 압출방사한 후 연신에 의해 결정과 결정 사이에 존재하는 비결정 영역을 찢음으로서 공극을 형성시켜 매우 높은 공극율을 가진다. 따라서 이러한 방법에 의해 제조된 중공사막은 높은 투과유속을 가지게 되지만, 공극이 슬릿모양을 띠고, 상대적으로 큰 공극과 공극분포를 가지게 되어 막오염 제어가 어렵고, 분리성능에 한계를 가지므로 하폐수 처리 등에 극히 제한적으로 사용되는 문제점이 있다. 폴리카보네이트나 폴리에스터 소재는 소재의 특성상 트랙에칭법을 사용하여 분리막으로 제조하지만, 이러한 방법은 균일한 공극을 제조할 수 있는 장점이 있으나, 공극율이 극히 적고, 공극이 큰 정밀여과막에 한정되며, 대규모 분리막 생산이 어려운 문제점을 지닌다. 셀룰로오즈나이트레이트(Cellulosenitrate), 재생셀룰로오즈(Regenerated Cellulose), 셀룰로오즈아세테이트(Celluloseacetate; CA), 셀룰로오즈트리아세테이트(Cellulosetriacetate; CTA), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile; PAN)등의 고분자는 상대적으로 친수성의 고분자로서 용매유도상전이법을 이용하여 분리막을 제조하고, 높은 투과유속을 가지지만, 내화학성과 내구성이 약한 문제점을 가지고 있어, 중공사막으로 성형시 쉽게 파단되거나 손상으로 장기 사용상의 문제점을 가지고 있다.
대한민국 특허공개 제2005-18624호에서는 삼차원 메쉬상 구조와 구상구조를 모두 갖는 다공질막의 제조 및 이의 응용을 개시하고 있다. 본 특허에서는 상기 다공질막의 달성을 위하여 열가소성 수지를 용매에 용해시키고, 상기 수지용액을 방사 노즐로부터 냉각 액체 중에 토출함으로써 고화시켜 다공질막을 제조함에 있어서 상기막의 한쪽 면과 다른 쪽 면에서 냉각 액체의 조성을 변화시켜 삼차원 메쉬상 구조와 구상구조를 모두 갖는 방법, 구상구조로 이루어진 다공질막의 적어도 한쪽 측에 수지 용액을 도포한 후 응고액에 침지함으로써 삼차원 메쉬상 구조를 형성하는 방법, 삼차원 메쉬상 구조 형성용 수지 용액과 구상 구조 형성용 수지용액을 3중 방사 노즐로부터 동시에 토출한 후 고화시킨 삼차원 메쉬상 구조와 구상구조를 모두 갖는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 중공사막 제조방법은 공정이 지나치게 복잡하여 제조단가가 상승할 수 없고, 또한 각 층간의 이질적인 공정과 제조공정으로 계면간 접착 불량으로 인한 박리 등의 문제를 일으킬 수 있다. 불테 등은 1996년 출간된 문헌 [A.M.W. Bulte, M.H.V. Mulder, C.A. Smolders, H. Strathmann, Diffusion induced separation with crystallizable nylons. II. Relation to final membrane morphology, Journal of membrane science, 121, 51-58(1996)]에서 열가소성 수지를 이용하여 분리막을 제조할 경우 고온에서 용해시킨 후 낮은 온도의 응고조에 침지함에 의해 구상구조를 갖는 분리막의 제조를 개시하고 있다. 1994년 출간된 리 등의 문헌 [S.-G. Li, G.H. Koops, M.H.V. Mulder, T. van den Boomgaard, C.A. Smolders, Wet spinning of integrally skinned hollow fiber membranes by a modified dual-bath coagulation method using a triple orifice spinneret, Journal of membrane science, 94, 329-340 (1994)], 2005년 출간된 알브레츠 등의 문헌 [W. Albrecht, K. Kneifel, Th. Weigel, R. Hilke, R. Just, M. Schossig, K. Ebert, A. Lendlein, Preparation of highly asymmetric hollow fiber membranes from poly(ether imide) by a modified dry-wet phase inversion techniquie using a triple spinneret, Journal of membrane science, 262, 69-80 (2005)] 등에서 3중 방사 노즐을 이용하여 투과증발용 중공사 분리막의 제조를 개시하고 있다. 대한민국 특허 공개 제2007-102012호에서는 평균입경이 5 마이크론 내외이고, 길이가 5 마이크론 이상의 다수의 막대형 입자 및 평균입경이 5 마이크론 이하의 다수의 구형입자를 포함하는 친수성 폴리불화비닐리덴 수지 다공성 중공사막의 제조를 개시하고 있다. 대한민국 특허 공개 제 2007-113374에서는 중공사막의 중공 중심부로부터 외부 쪽으로, 분리막 내부에 위치하고 평균직경 500 나노미터 이하의 다수의 고분자 나노섬유가 막단면상에 노출되어 있고, 동시에 평균입경 1 내지 5 마이크론 이하의 다수의 미세구형입자를 포함하는 내부층, 상기 내부층의 상부에 위치하고 평균직경 500 나노미터 이하의 다수의 고분자 나노섬유가 막단면에 노출되어 있고, 동시에 평균입경 5 마이크론 초과 10 마이크론의 다수의 중간구형입자를 포함하는 중간층, 및 상기 중간층의 상부에 위치하고 평균직경 500 나노미터 이하의 다수의 고분자 나노섬유가 막단면상에 노출되어 있고, 동시에 평균입경 1 내지 5 마이크론 이하의 다수의 미세구형입자를 포함하는 표면층을 포함하는 폴리불화비닐리덴게 다공성 중공사막의 제조를 개시하고 있다. 또한 대한민국 특허공개 제 2007-113375에서는 중공사막의 중공 중심부로부터 구형 입자의 입경을 달리하는 네 개의 층을 갖는 폴리불화비닐리덴 수지 다공성 중공사막의 제조를 개시하고 있고, 대한민국 특허 공개 제 2007-103187에서는 중공사막의 중심부로부터 바깥쪽으로 내부층은 다수의 구형입자를 포함하고 있으며, 표면층은 다수의 구형 섬유상 입자를 포함하는 폴리불화비닐리덴 수지 다공성 중공사막의 제조를 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 내부의 두꺼운 층을 형성하고 있는 지지층의 구상구조로 인하여 입자와 입자 사이의 공극이 작아 거대 공극 형성이 어려우므로 수투과를 제한하는 결점을 가지고 있다. 또한 다공성막의 표면에 분리활성층을 갖고 있지 않으므로 미세입자나 병원성 세균, 미생물 등의 제거 효율이 높지 않은 결점을 지닌다. 대한민국 특허공개 제2005-0056245호에서는 폴리불화비닐리덴 미다공막에 전리성 방사선의 조사를 이용하여 친수성 비닐 단량체의 라디칼생성을 유도한 뒤 막표면에 이들 라디칼들을 그래프트 중합시키는 방법을 통해 친수화된 막의 형성을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 특허공개 제2006-0003347호에서는 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미드기를 함유한 친수성 단량체를 현탁중합을 통해 폴리불화비닐리덴 단량체와 공중합하여 제조된 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지 다공막을 개시하고 있다. 대한민국 특허공개 제2005-0078747호에서는 친수화된 유기점토를 함유한 나노복합체 중공사막의 제조예를 개시하고 있다. 이외에, 알칼리, 산화제를 이용한 화학적 처리를 통한 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지 다공성막의 제조예가 또한 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래 기술에는 중합과 같은 부가적인 공정, 방사선의 사용 같은 고비용 공정 등이 사용되고 있으며, 특히 화학적 처리방법은 흔히 폴리불화비닐리덴 수지 고유의 기계적 강도를 손상시킬 수 있는 결점을 가지고 있다.
[문헌1] A.M.W. Bulte, M.H.V. Mulder, C.A. Smolder, H. Strathmann, Journal of Membrane Science, 1996, Vol 121, 51-58쪽
[문헌2] S.-G. Li, G.H. Koops, M.H.V. Mulder, T.van den Boomgaard, C.A. Smolders, Journal of Membrane Science, 1994, Vol 94, 329-240쪽
[문헌3] W. Albrecht, K. Kneifel, Th. Weigel, R. Hilke, R. Just, M. Schossig, K. Ebert, A. Lendlein, Journal of membrane science, 2005, Vol 262, 69-80쪽
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 폴리불화비닐리덴 수지를 알칼리 수용액에 함침 교반함으로써 친수화하고 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지와 미개질된 폴리불화비닐리덴 수지를 혼합한 혼성수지에 무기첨가제, 유기첨가제, 양용매 및 가소제를 혼합한 후 고온에서 용융시켜 방사용액을 제조하고, 제조된 방사용액을 고온으로 유지한 다음, 저온의 응고조로 방사하여 투과유속의 감소 없이 고강도의 수처리용 중공사막을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막을 제조하는데 있어서,
1) 수산화금속을 순수에 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하는 단계;
2) 상기 알칼리 수용액에 폴리불화비닐리덴 수지를 혼합한 후 50℃ 내지 95℃의 온도에서 교반하여 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 제조하는 단계;
3) 상기 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 알칼리 수용액으로부터 분리하여 산으로 세정하면서 중화한 후 여과하여 70℃ 내지 150℃에서 건조하는 단계;
4) 상기 3) 단계에서 제조된 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지와 미개질 폴리불화비닐리덴 수지를 혼합한 후 무기첨가제와 유기첨가제, 양용매, 가소제를 혼합하여 고온에서 용융시켜 방사용액을 제조하는 단계;
5) 상기 방사용액과 내부응고제를 이중 구금을 통해 외부응고조로 방사함으로써 중공사막을 제조하는 단계;
6) 상기 중공사막을 열수 처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 소수성인 폴리불화비닐리덴 수지를 알칼리용액을 이용해 친수화 개질을 이루어 높은 투과유속을 갖게 하면서, 친수화로 인해 발생되는 문제점인 낮은 기계적 특성을 보강하기 위하여 친수화되지 않은 폴리불화비닐리덴 수지 용액과 혼합하여, 고농도의 용융상태의 방사용액을 제조하여 열유도상분리법(Thermally induced phase separation; TIPS)을 통해 중공사막을 제조함으로써 가혹한 조건의 수처리 분야에 사용이 가능하도록 우수한 기계적 특성을 갖도록 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 폴리불화비닐리덴 수지의 친수화
소수성의 폴리불화비닐리덴 수지에 수산화기(-OH)를 도입함으로써 친수화를 증가시켜 제조된 중공사막의 투과유속을 향상시키는데 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해 수산화기를 가지고 있는 수산화금속이 주로 사용되며, 대표적으로 수산화나트륨(NaOH)과 수산화칼륨(KOH)을 사용한다. 수산화금속을 순수한 물에 용해시켜 사용하되 30 내지 100 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 수산화칼륨이나 수산화마그네슘은 물에 잘 녹지 않기 때문에 물에 녹인 수용액을 사용하더라도 물이 폴리불화비닐리덴 고분자에 대해 비용매이므로 극히 제한적으로 혼합할 수 있어 본 친수화 개질의 목적을 충분히 달성할 수 없다. 상기와 같이 제조된 알칼리 수용액에 폴리불화비닐리덴 수지 10 내지 50 중량%를 넣고 50℃ 내지 95℃의 온도에서 격렬하게 교반한다. 폴리불화비닐리덴 수지는 중량평균 분자량 100,000 달톤 내지 600,000 달톤인 것이 본 발명의 목적에 부합한다. 폴리불화비닐리덴 수지의 중량평균 분자량이 100,000 달톤 미만일 경우 친수화 후 미개질 폴리불화비닐리덴 수지와 혼합하여 중공사막으로 성형할 경우 투과유속은 높게 나타나지만, 기계적 강도가 작아서 수처리 공정에 적용하면 쉽게 파단되거나 손상을 받게 되어 장기간 사용시 문제된다. 폴리불화비닐리덴 수지가 600,000 달톤을 초과하는 중량평균 분자량을 갖게 되면, 친수화 효과가 급격히 감소하여 본 발명의 친수화 개질의 목적을 충분히 달성할 수 없다. 폴리불화비닐리덴 수지는 물에 불용이고 혼합이 어려우므로 친수화 개질을 위해서는 가능하면 수지의 표면과 알칼리 수용액이 최대한 많이 접촉할 수 있는 기회를 가져야 하므로 온도를 높이고, 교반을 매우 강력하게 해야 한다. 상기 알칼리 수용액의 온도가 50℃ 미만이면 반응속도가 너무 늦어 장시간의 제조시간을 요하는 문제점을 가지고 있고, 95℃를 초과할 경우에는 증발이 일어나 본 친수화 목적을 달성할 수 없다. 폴리불화비닐리덴 수지의 반응 여부는 변색 정도로 가늠할 수 있으며, 반응이 일어나면 갈색으로 변색되므로 쉽게 구분할 수 있다. 폴리불화비닐리덴 수지가 갈색으로 변색되어 변색이 더 이상 일어나지 않을 때 알칼리 수용액으로부터 분리한 후 황산이나 질산, 염산 등의 산을 이용하여 폴리불화비닐리덴 수지에 남아 있는 알칼리 수용액을 중화시킨다. 중화가 완료된 폴리불화비닐리덴 수지를 다시 여과공정을 거친 후 70℃ 내지 150℃의 고온 건조기에서 건조시킨다. 건조가 완료된 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지 단독으로 중공사막을 제조할 경우 높은 투과유속을 확보할 수는 있으나 매우 낮은 기계적 강도로 인해 수처리 공정에 적용하기가 어렵다. 건조 온도가 70℃ 미만에서는 건조 시간이 오래 걸리고 150℃초과에서는 2차 변형이 발생한다.
2) 방사 용액의 제조
상기에서 제조된 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지 10 내지 30 중량%와 미개질 폴리불화비닐리덴 수지 70 내지 90 중량%를 혼합하여 혼성 폴리불화비닐리덴 수지를 제조한다. 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지가 10 중량% 미만이면 성형된 중공사막이 높은 소수성을 띄게 되어 낮은 투과유속을 나타낸다. 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지가 30 중량% 초과하게 되면 투과유속은 높게 나타나지만 낮은 기계적 강도로 수처리용 중공사막으로 사용하기에는 부적합한 문제점이 있다. 혼성 폴리불화비닐리덴 수지 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%로서 중량평균 분자량 200,000 달톤 내지 700,000달톤으로 단독 혹은 2종 이상 혼합물로 구성하되, 단독으로 사용할 경우에는 250,000 달톤 내지 700,000 달톤의 고분자를 사용하는 것이 바람직하고 2종 이상의 혼합물로 구성할 경우에는 200,000달톤 내지 400,000달톤의 저분자량 폴리불화비닐리덴 수지와 400,000달톤 내지 700,000달톤의 고분자량 폴리불화비닐리덴 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 고분자가 20 중량% 미만이면 기계적 강도가 약하여 중공사막으로 성형하여 수처리용으로 사용할 경우 쉽게 절단되어 사용상 불편함을 초래하고, 60 중량%를 초과할 경우에는 높은 점도로 인하여 성형이 어렵고, 공극이 작아서 투과유속이 낮아 수처리용 중공사막으로 사용하기에 부적합하다. 고분자의 중량평균 분자량이 200,000 달톤 미만이 되면 기계적 강도가 약하여 수처리용 중공사막으로 사용하기에는 부적합하고, 중량평균 분자량이 700,000 달톤 초과할 경우에는 점도가 높아 방사하기 어렵거나 형성되는 공극이 작아서 낮은 투과유속을 가지므로 목적하는 수처리용 중공사막으로 사용하기에 부적합하다. 폴리불화비닐리덴 수지는 소수성이므로 물과의 친화성이 약하기 때문에 상전이 속도를 높이고, 이를 조절하기 위해서 무기첨가제를 사용하게 되는데 이들 무기첨가제는 폴리불화비닐리덴 수지 중공사막의 공극 형성에 중요한 역할을 한다. 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 황산마그네슘(MgSO4)에서 선택되는 어느 하나 이상의 무기첨가제가 1 내지 20 중량%가 사용된다. 무기첨가제가 1 중량% 미만일 경우 그 첨가 효과가 미미하여 공극형성이 잘 이루어지지 않고, 20 중량%를 초과할 경우 불용 첨가제의 존재와 분산성이 나빠져서 불규칙한 거대공극의 형성과 제조시 불량 중공사막이 형성되는 문제점이 있다. 유기첨가제는 친수성 고분자나 물질로서 폴리에틸렌글리콜(Polyethylenglycol; PEG), 덱스트란(Dextrane), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol; PVA), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide; PEO), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate; PVAc), 말레인산(Maleic acid)에서 하나이상 선택하여 1 내지 20 중량%를 혼합한다. 친수성 유기첨가제가 1 중량% 미만일 경우 친수성을 나타내는 효과가 미미하여 중공사막으로 성형시 낮은 투과유속을 나타내며, 20 중량%를 넘을 경우 높은 투과유속을 나타내지만, 기계적 강도가 약하여 쉽게 막손상이 발생하거나 낮은 내화학성으로 장기 사용시 문제점이 있다. 5 내지 50 중량%의 가소제를 첨가하는데 가소제란 고분자 물질의 분자들 사이의 강한 결합력으로 인해 딱딱해지는 것을 감소시키기 위해 결합력을 일정수준 약화시켜 부드럽게 만들어 주는 물질로 특히 고분자 용액과는 혼합성이 있어야 한다. 이러한 가소제로서 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 이소포론(Isophorone), 디부틸프탈레이트(Dibutylphthalate; DBP), 디에틸헥실프탈레이트(Di-2-ethylhexylphthaltate; DOP)에서 선택되어진 하나 이상의 혼합된 가소제를 사용하는데 이는 중공사막 성형시 성형을 용이하게 하고, 공극형성에 있어서도 매우 중요한 역할을 한다. 가소제가 5 중량% 미만이 되면 그 효과를 얻기 어렵고, 60 중량% 초과되면 큰 공극과 공극율을 가질 수 있어 투과유속은 크지만, 막오염에 취약하고 기계적 강도가 낮아 수처리용 중공사막으로 사용하는데 적합하지 않다. 양용매는 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide; DMF), 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide; DMAc), 노말메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸설퍼옥사이드(Dimethylsulfoxide; DMSO)에서 어느 하나 이상으로 2 내지 15 중량%를 사용하는데, 양용매가 2 중량% 미만일 경우 제조된 중공사막이 딱딱해지고 신도(Elongation ratio)가 작아 쉽게 부스러지고, 15 중량%를 초과할 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다. 이와 같이 제조된 방사 용액은 110℃ 내지 200℃의 고온에서 완전한 용액상태로 이루어지며, 110℃ 미만에서는 재결정에 의한 부분적 고화가 발생하여 성형하기 어렵고, 200℃를 초과할 경우에는 용매가 기화되고, 유기첨가제가 열분해되는 문제점이 있다. 제조된 방사용액은 감압장치 등을 이용하여 탈포하고 내부에 존재하는 불순물이나 비용해 잔존물을 제거하기 위해 금속망을 이용하여 여과한다.
3) 응고제 제조
응고제는 내부응고제 즉, 중공형성제(Bore solution)와 외부응고제(Coagulation bath) 또는 상전이조로 나타내는데, 내부응고제는 중공사막의 중공을 형성하는데 필요하고 외부응고제는 방사된 고분자를 상전이 및 고화시키는데 필요한 용액이다. 내부응고제는 비용매로서 물 또는 에틸렌글리콜을 주로 사용하고, 혼합시 혼합 양용매로서 디메틸피롤리돈 혹은 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설퍼옥사이드 등을 제어되지 않은 실온에서 비용매에 대한 양용매의 비를 2대 8 내지 8대 2로 제조하여 탈포하여 사용하며, 바람직하게는 방사용액에 혼합된 양용매와 동일한 양용매를 사용한다. 외부 응고제는 비용매로서 물 혹은 에틸렌글리콜을 단독으로 사용하거나 양용매와 혼합하여 사용하되 양용매는 방사용액에 사용한 용매와 동일한 것이 바람직하고 10 중량%를 넘지 않는 것이 좋다. 만약 양용매의 함유율이 10 중량%를 초과하게되면, 분리막의 고화 속도가 느려지고, 기계적 강도가 약화되며 거대공극이 발생할 수 있다. 또한 중공사막 성형체에 남아있는 용매와 가소제의 추출에도 불리하게 작용하는 문제점을 지닌다. 온도는 0℃ 내지 10 ℃로서 0℃ 미만에서는 비용매인 물이 고화되어 용매로서 작용을 상실하고, 10℃를 초과할 경우에는 표면공극이 커서 투과유속은 증가하였으나 기계적 강도가 낮아 수처리용 중공사막으로 사용하기에 부적합하다.
4) 중공사막의 제조
상기 2) 단계에서 제조된 방사용액을 이중구금의 바깥 관으로 흘려보내고, 상기 3)단계에서 제조된 내부 응고제는 이중구금의 중심관으로 흘려서 외부응고조로 방사하여 방사용액을 고화시켜 중공사막을 제조하고 제조된 중공사막은 세정조에서 남아있는 가소제와 양용매가 제거된 후 권취된다. 이중구금의 온도는 110℃ 내지 230℃이고 바람직하게는 130℃ 내지 200℃이다. 이중구금의 온도가 110℃ 미만에서는 구금 내에서 부분적인 고화로 인해 방사가 어렵고, 230℃ 초과하면 용매 기화로 중공사막이 연속 성형되지 못하고 단속되며, 유기용매가 탄화되어 불량 중공사막을 형성하게 된다. 내부응고제는 구금의 중심부에 존재하는 가늘고 좁은 관을 통과하는데 이때 내부응고제의 온도는 1℃ 내지 70℃이며, 바람직하게는 5℃ 내지 50℃이다. 세정조는 물이 단독으로 사용되며 장기 사용시 추출된 용매 내지 가소제의 농도가 증가하므로 일정량을 지속적으로 교환하여 추출된 용매 및 가소제의 증가를 제어할 수 있도록 구성한다.
5) 세척과정
또한, 본 발명에서는 세정조로부터 권취기로 이송된 중공사막의 내외에 잔존하는 용매를 포함한 가소제와 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 더욱 포함할 수 있다. 세척액으로 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 4시간 이상 2일 이하가 바람직하다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막은 고농도의 고분자를 고온 용융시켜 방사하는 열유도상분리법을 이용하여 중공사막으로 성형함으로써 기계적 강도가 뛰어나고 친수화 개질을 통해서 친수성을 향상시킴으로써, 상대적으로 투과속도도 우수한 중공사막으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 분리막 단면에 대한 주사전자현미경사진.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 분리막 외부 표면에 대한 주사전자현미경 사진.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 분리막 내부 표면에 대한 주사전자현미경 사진.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 분리막 외부 표면에 대한 주사전자현미경 사진.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 분리막 내부 표면에 대한 주사전자현미경 사진.
이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
수산화나트륨을 역삼투막을 거친 초순수에 용해시켜 50 중량%의 알칼리 수용액을 제조한 후, 중량평균 분자량 520,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 수지를 30 중량%가 되도록 알칼리 수용액에 함침시킨 다음 50℃에서 5시간 동안 격렬하게 교반한다. 만약 5시간 동안 교반하여도 폴리불화비닐리덴 수지의 변색정도가 약하거나 변색이 발생하지 않으면 더 많은 시간을 들여 교반하여 수지가 갈변할 때까지 지속한다. 갈변된 폴리불화비닐리덴 수지를 여과지나 거름망을 이용하여 걸러서 알칼리 수용액을 충분히 제거한 다음, 35%의 염산처리를 수행하면서 중화시켰다. 산처리를 통해 중화가 완료되면 친수화 개질된 폴리불화비닐리덴 수지를 100℃ 오븐에 넣고 건조시켰다. 이렇게 제조된 분말상태의 폴리불화비닐리덴 수지와 중량평균 분자량 520,000 달톤의 미개질 폴리불화비닐리덴 수지를 15 중량%와 85 중량%가 되도록 혼합하여 혼성 폴리불화비닐리덴 수지를 조성하였다. 혼성수지 40 중량%에 기공을 형성시키기 위한 무기첨가제인 염화리튬 8 중량%, 친수화 고분자인 폴리에틸렌글리콜 3 중량%와 폴리비닐피롤리돈 3 중량%, 양용매인 노말메틸피롤리돈 10 중량%, 그리고 가소제인 감마부티로락톤 39 중량%를 혼합하여 140℃에서 교반하여 방사 용액을 제조하였다. 제조된 방사용액은 140℃를 유지하면서 감압장치를 이용하여 용액 중에 존재하는 기포를 제거하였다. 내부응고제는 물과 노말메틸피롤리돈의 비를 6 대 4로 하여 실온에서 제조한 후 역시 감압장치를 이용하여 탈포하였다. 외부 응고제는 물을 사용하였으며 3를 유지하였다. 방사용액은 150℃를 유지하고 있는 이중구금의 바깥 관으로 펄스가 없는 정량 기어펌프에 의해 이송되고, 내부응고제 역시 정량 기어펌프를 이용하여 이중구금의 중심관으로 이송되어 외부응고조로 방사하였다. 방사된 고분자용액은 외부응고제로 유입되면서 상전이가 발생하면서 고화되어 중공사막으로 성형되고 성형된 중공사막은 세정조를 거쳐 권취되었다. 권취된 중공사막은 남아있는 용매 제거를 위해 순수에 4시간 정도 침지하였다. 침지된 중공사막을 꺼내어 건조한 후 실험용 미니모듈을 제작하여 순수투과도와 배제율을 측정하였다. [도 1]에 본 실시예를 통해 제조된 중공사막의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타내고 있으며, [도 2]에는 중공사막의 표면 활성층을, [도 3]은 내부 표면을 각각 나타내고 있다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지 35 중량%에 대해 미개질 폴리불화비닐리덴 수지 65 중량%를 혼합하여 실시예 1과 같이 중공사막을 성형하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 혼성 폴리불화비닐리덴 수지를 30 중량%로 가소제를 49 중량%로 변화시켜 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 수산화나트륨을 수산화칼륨으로 교체하여 알칼리 수용액을 제조한 후 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 수산화나트륨을 역삼투막으로 제조한 초순수에 용해시켜 10 중량%가 되도록 알칼리 수용액을 제조하여 중량평균 분자량 520,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 수지 20 중량%를 침지하여 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 친수화 개질된 폴리불화비닐리덴 수지를 황산 35%로 중화시킨 후 130 오븐에서 건조시켰다. 건조된 친수화 폴리불화비닐리덴 수지 30 중량%와 미개질 폴리불화비닐리덴 수지 70 중량%를 혼합한 혼성 폴리불화비닐리덴 수지 45 중량%, 염화리튬 8 중량%, 폴리에틸렌글리콜 3중량%, 폴리비닐피롤리돈 3 중량%, 노말메틸피롤리돈 8 중량%, 감마부티로락톤 36 중량%를 140에서 교반 융용시켜 방사용액으로 제조한 후 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 혼성 폴리불화비닐리덴 수지 방사용액의 온도를 120, 방사 온도를 130℃로 하여 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 물과 노말메틸피롤리돈을 30 중량%와 70 중량%로 혼합한 후 5℃로 하여 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 외부 응고조를 순수한 물로 채우고 온도를 1℃로 조정한 후 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 혼성 방사용액은 혼합 폴리불화비닐리덴 수지 40 중량%, 염화리튬 5 중량%, 폴리비닐알콜 3 중량%, 노말메틸피롤리돈 10 중량%, 감마부티로락톤 42 중량%를 혼합하여 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1에서 혼성 폴리불화비닐리덴 수지 40 중량%, 염화아연 8 중량%, 덱스트란 10 중량%, 노말메틸피롤리돈 8 중량%, 감마부티로락톤 34 중량%로 혼합하여 방사용액을 제조한 후 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 수산화나트륨을 역삼투막으로 제조한 순수에 1 중량%가 되도록 용해시켜 알칼리 수용액을 제조한 후 중량평균분자량 520,000 달톤의 폴리불화비닐리덴 수지 30 중량%를 침지하여 실시예 1과 같이 친수화 후 중공사막을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 방사용액으로 미개질된 폴리불화비닐 수지 단독으로 사용하여 제조한 후 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 친수화 폴리불화비닐리덴 수지 5 중량%를 미개질 폴리불화비닐리덴 수지 95 중량%와 혼합하여 혼성 폴리불화비닐리덴 수지를 조성하여 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 혼성 폴리불화비닐리덴 수지 15 중량%, 염화리튬 10 중량%, 폴리에틸렌글리콜 10 중량%, 노말메틸피롤리돈 12 중량%, 감마부티로락톤 53 중량%를 혼합하여 방사용액을 조제한 후 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 혼성 폴리불화비닐리덴 수지 65 중량%, 염화리튬 5 중량%, 폴리에틸렌글리콜 2 중량%, 폴리비닐피롤리돈 2 중량%, 노말메틸피롤리돈 6 중량%, 감마부티로락톤 20 중량%를 혼합하여 방사용액을 조제한 후 실시예 1과 같이 방사하고자 하였으나, 고분자가 완전히 용해되지 않았으며, 점도가 너무 높아 중공사막으로 성형하는 것이 불가능하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 내부응고제를 순수한 물로 조제한 후 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[비교예 7]
상기 실시예 1에서 외부응고제를 순수한 물로 조제한 후 30℃로 유지하면서 실시예 1과 같이 중공사막을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막들을 모듈로 제조하여 순수투과도, 배제율 (폴리스티렌 단분산 입자; 직경 100 나노미터) 및 인장강도, 신도를 하기한 방법으로 측정하였다.
순수투과도의 측정;
제조된 중공사막 50가닥을 30cm의 폴리카보네이트 투명관에 장입하고 양쪽 끝을 폴리우레탄이나 에폭시 접착제를 이용하여 포팅하여 유효막면적 0.0651㎡인 실험용 미니모듈을 제조하였다. 20℃ 순수를 50kPa 하에 십자흐름 방식의 외압형으로 모듈의 한 측면으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 뒤, 단위시간, 단위막면적당 투과량으로 환산하였다.
배제율의 측정;
100 나노미터 크기인 단분산 폴리스티렌 입자 수용액을 20℃의 순수에 분산시켜 500 피피엠 입자수용액을 제조하였다. 중공사막 2가닥을 20cm의 투명관에 삽입하고 양측을 포팅하여 배제율 측정용 미니 모듈을 제작하였다. 상기 제조된 모듈의 일측면으로 입자수용액을 50kPa의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 분산된 폴리스티렌 농도를 자외선 분광기 (Shimadzu사, UV-1601PC)를 이용하여 측정하였다.
이후, 240 나노미터의 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기의 식을 이용하여 백분율로 환산하여 배제율을 결정하였다.
배제율(퍼센트) = (공급수 농도-투과수 농도) ÷ 공급수 농도 X 100
인장강도 신도의 측정;
인장강도 및 신도는 인장시험기를 이용하여, 파지거리 60 밀리미터의 시료를 크로스헤드 스피드를 분당 50 밀리미터의 속도로 5회 측정하여 평균값을 취하였다.
각각의 투과실험의 결과를 표 1에 나타내었다.
| 순수투과플럭스 (L/㎡-hr) at 20℃, 50kPa |
배제율(%) at 20℃, 50kPa |
파단강도(N) | |
| 실시예 1 | 312 | 98.4 | 5.7 |
| 실시예 2 | 341 | 97.8 | 5.4 |
| 실시예 3 | 353 | 98.5 | 5.2 |
| 실시예 4 | 303 | 99.1 | 5.8 |
| 실시예 5 | 298 | 97.8 | 6.1 |
| 실시예 6 | 343 | 95.9 | 5.5 |
| 실시예 7 | 288 | 99.7 | 7.3 |
| 실시예 8 | 422 | 95.1 | 5.0 |
| 실시예 9 | 292 | 99.6 | 6.3 |
| 실시예 10 | 279 | 99.6 | 6.8 |
| 실시예 11 | 320 | 99.1 | 5.1 |
| 비교예 1 | 201 | 92.1 | 6.5 |
| 비교예 2 | 187 | 99.2 | 6.1 |
| 비교예 3 | 199 | 98.3 | 6.7 |
| 비교예 4 | 520 | 62.7 | 2.8 |
| 비교예 5 | - | - | - |
| 비교예 6 | 192 | 99.0 | 5.8 |
| 비교예 7 | 382 | 68.8 | 2.7 |
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 11의 경우 순수투과플럭스는 20℃, 50kPa의 막여과 압력에서 279 내지 422 L/㎡-hr를 나타내고, 배제율은 순수투과플럭스 측정과 같은 조건에서 평균 입자크기 0.1 의 폴리스티렌 입자 500 ppm 농도의 수용액 기준 95.1 내지 99.6%를 나타내었고 파단강도는 5.0 내지 7.3 N을 나타내어 높은 수투과도와 입자 배제율, 그리고 기계적 강도를 가지고 있음을 알 수 있다. 반면에 비교예 1 내지 비교예 3에서와 같이 친수화 폴리불화비닐리덴 수지가 거의 없거나 사용하지 않은 경우 파단강도는 6.0 N 이상, 용질 배제율 90% 이상으로 비교적 높게 나타났으나 순수투과플럭스는 200 L/㎡-hr로 낮게 나타나는 문제점이 있었다. 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지와 미개질 폴리불화비닐리덴 수지가 혼합된 혼합 수지가 15 중량%로 매우 낮을 경우 순수투과플럭스는 매우 높게 나타나지만, 용질 배제율이 63% 정도로 낮고 기계적 강도도 낮은 문제점을 지닌다. 비교예 5에서와 같이 혼합수지 농도가 너무 높으면 방사되지 않는다. 내부 응고제와 외부 응고제의 온도나 용액 구성도 매우 중요한 요소임을 비교예 6 내지 비교예 7에서 알 수 있다.
친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 중공사막을 모듈로 제조하여 정수처리, 하수처리, 하수 재이용, 해수담수화 전처리 공정 등에 사용할 경우 높은 투과유속으로 낮은 운전비를 구현할 수 있고, 우수한 기계적 물성으로 장기간 사용할 수 있으므로 차세대 고효율 수처리용 중공사막으로 사용할 수 있다.
Claims (12)
- 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법에 있어서,
1) 수산화금속을 순수에 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하는 단계;
2) 상기 알칼리 수용액에 폴리불화비닐리덴 수지를 혼합한 후 50℃ 내지 95℃의 온도에서 교반하여 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 제조하는 단계;
3) 상기 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 상기 알칼리 수용액으로부터 분리하여 산으로 세정하면서 중화한 후 여과하여 70℃ 내지 150℃에서 건조하는 단계;
4) 상기 3) 단계에서 건조된 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지와 미개질 폴리불화비닐리덴 수지를 혼합하여 혼성 폴리불화비닐리덴 수지를 제조한 후 무기첨가제와 유기첨가제, 양용매, 가소제를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
5) 상기 방사용액과 내부응고제를 이중 구금을 통해 외부응고조로 방사함으로써 중공사막을 제조하는 단계;
6) 상기 중공사막을 열수 처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 1)단계에서 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨에서 선택되어진 하나 이상을 순수에 5 내지 100 중량%를 용해시켜 30℃ 내지 95℃가 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 2)단계에서 폴리불화비닐리덴 수지 10 내지 50 중량%, 알칼리 수용액 50 내지 90 중량%를 혼합한 후 교반하는 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 3)단계에 있어서 세정 및 중화에 사용하는 산은 황산, 염산, 질산 중에서 하나 이상 선택되어진 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 4)단계에 있어서 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 미개질 폴리불화비닐리덴 수지에 10 내지 30 중량 %를 혼합하여 혼성 폴리불화비닐리덴 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 4) 단계에 있어서 무기 첨가제는 염화리튬, 염화아연, 황산마그네슘, 황산칼륨, 염화마그네슘에서 하나 이상 선택되고, 유기첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트에서 하나이상 선택되고, 가소제는 감마부티로락톤, 사이클로헥사논, 이소포론, 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트에서 하나 이상 선택되고, 양용매는 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설퍼옥사이드에서 하나 이상 선택하는 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 4) 단계에 있어서 혼성 폴리불화비닐리덴 수지 20 내지 60 중량%, 무기 첨가제 1 내지 20 중량%, 유기첨가제 1 내지 20 중량%, 가소제 5 내지 50 중량%, 양용매 2 내지 15 중량% 인 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 4)단계에 있어서 방사 용액의 온도는 110℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 5) 단계에 있어서 방사노즐은 이중구금으로 구성되어 중심관으로는 내부 응고액을 토출시키고, 외부관으로는 4)단계에서 제조된 방사 용액을 토출시켜 중심에 중공이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
내부 응고액은 물 20 내지 80 중량%와 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설퍼옥사이드, 디메틸아세트아미드에서 선택되어진 하나 이상의 용매가 20 내지 80 중량%가 혼합된 혼합용매인 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
내부 응고액의 온도는 1℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
제 5단계에 있어서 외부 응고조는 물로 이루어지고 1℃ 내지 10℃인 것을 특징으로 하는 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법.
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