KR100650330B1

KR100650330B1 - 수투과성이 우수한 중공사 분리막

Info

Publication number: KR100650330B1
Application number: KR1020040075003A
Authority: KR
Inventors: 윤호성; 김승현; 박상우; 한수영
Original assignee: 주식회사 파라
Priority date: 2004-09-20
Filing date: 2004-09-20
Publication date: 2006-11-27
Also published as: KR20060026173A; JP2006088148A

Abstract

본 발명은 수투과성이 우수한 중공사 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방사구금에서 외부로 토출되는 방사원액의 점도와 내부응고액의 농도 및 이들의 상분리속도를 조정하여, 중공사 분리막에서 분리여과층의 단면구조는 스폰지 구조이면서, 외표면에서 내표면으로 기공크기를 점차적으로 증가시킨 수투과성이 향상된 폴리술폰계의 중공사 분리막에 관한 것이다.

본 발명은 분리여과막과 중공이 포함되어 이루어진 중공사 분리막에 있어서, 상기 분리여과층의 단면구조는 스폰지 구조이면서, 외표면에서 내표면으로 기공크기가 점차적으로 증가되어 아래의 조건을 가지는 중공사 분리막을 제공한다.

(a) 내표면에 거대 원형 기공의 평균 직경이 10㎛∼200㎛,

(b) 외표면에 미세기공의 평균 직경이 0.01㎛∼5.0㎛.

본 발명은 수투과성이 우수한 중공사 분리막을 제공하여, 초기유량이 높고 사용중 오염이 적게 일어나 분리막 모듈의 교체 주기를 연장하고, 한외여과용, 정밀여과용 수처리 분리막으로 유용하게 사용할 수 있는 효가가 있다.

중공사 분리막, 분리여과층, 내표면, 외표면, 수투과성

Description

수투과성이 우수한 중공사 분리막{A hollow fiber membrane with good permeability of water}

도 1은 종래의 중공사 분리막의 분리여과층과 중공을 간략하게 나타낸 단면도이고,

도 2는 본 발명에서 중공사 분리막의 제조방법 중 바람직한 실시양태의 일례를 간략하게 나타낸 도면이고,

도 3은 본 발명에 따른 중공사 분리막의 외표면 SEM 측정 사진이고,

도 4는 본 발명에 따른 중공사 분리막의 내표면 SEM 측정 사진이고,

도 5는 본 발명에 따른 중공사 분리막의 단면 SEM 측정 사진이다.

<도면의 주요부분에 관한 부호의 설명>

1 : 중공사 분리막 2 : 분리여과층

3 : 중공 4 : 기공

10: 내부응고액 노즐 유입구 11: 보강용 지지체 노즐 유입구

12: 방사원액 노즐 유입구 13: 내부응고액 노즐 토출구

14: 방사원액 노즐 토출구 15: 방사구금

16: 상하부 구금 결합부 18: 외부응고액 응고조

21: 분리여과층의 외표면 22: 분리여과층의 내표면

일반적으로 중공사막이란 약 2 mm 이하의 굵기를 가지고 가운데 중공을 가지는 실형태의 막으로 벽을 통해 물질을 선택적으로 걸러주는 특징을 갖는다. 중공사막은 다른 형태의 막에 비해 동일한 부피내에 막의 표면적이 큰 장점 때문에 그 응용 범위가 넓어 정수, 오폐수 처리, 혈액투석, 각종 산업용 등으로 많이 사용되고 있다.

선택투과성을 갖는 분리막 재질에 관해서는 많은 연구가 이루어져, 셀룰로즈계, 폴리아크릴계, 폴리비닐계, 폴리올레핀계 등이 개발되어 사용되고 있다. 그러나 이러한 재질들은 내화학성, 내열성 등에 결점이 있다. 이러한 단점을 보완하기위해 폴리술폰계 수지가 중공사막의 재질로 많이 사용되고 있다.

중공사막의 구조는 분리여과층이 외표면 또는 내표면에 있는지, 단면이 스폰지구조 형태 또는 지상구조 형태인지로 나눌수 있다. 일본 특개소 59-228016호 및 동소 59-228017호에는 중공사막의 한쪽에는 치밀한 표면 및 연속하는 다공성 망상 구조를 부여하고 중간에는 지상구조를 부여하는 방법이 제안되어 있다. 이를 자세히 하면 내부를 다공성 망상구조를 하고 외부를 치밀한 스킨층으로 형성하고 중간은 지상구조로 되었다. 즉, 외표면 스킨층으로 외압여과방식에 적합한 구조이나 제조방법에 있어 내부응고제로 고습도의 수증기를 사용하는데 이러한 방법은 수증기가 응고력이 약하고 안정적인 막 구조를 가지기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 외부스킨 구조를 가지는 일본 특개소 59-112027호 및 동소 58-132112호에서는 내부 응고액으로 벤젠, 헥산, 파라핀을 사용하였는데 중공사막의 외부응고액 및 수세에 쓰이는 물과 상기 유기화합물이 전혀 섞이지 않으므로 상기의 유기화합물들을 제거하기 위해서는 알콜, 아세톤 등의 용매로 후처리해야 하기 때문에 막 제조 비용이 많이드는 단점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고 투수성과 내압성이 우수하여 외압여과방식에 적합한 막구조를 갖는 폴리술폰계 중공사막 및 이러한 구조를 갖는 폴리술폰계 중공사막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분리여과막과 중공이 포함되어 이루어진 중공사 분리막에 있어서, 상기 분리여과층의 단면구조는 스폰지 구조이면서, 외표면에서 내표면으로 기공크기가 점차적으로 증가되어 아래의 조건을 가지는 중공사 분리막을 제공한다.

(a) 내표면에 거대 원형 기공의 평균 직경이 10∼200㎛,

(b) 외표면에 미세기공의 평균 직경이 0.01∼5.0㎛.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 중공사 분리막의 제조 시, 이중 관형 노즐을 가진 방사구금에서 외부로 토출되는 방사원액의 점도와 내부응고액의 농도 및 이들의 상분리속도를 조정하고, 이를 외부응고액에 고화시켜서 중공사 분리막의 외표면과 내표면의 기공크기를 조절하여 종래의 중공사 분리막보다 수투과성을 현저히 향상시킨 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 방사원액은 분리여과막층을 형성하는 고분자 수지로 이루어져 있는 데, 본 발명에서는 통상적으로 중공사 분리막에 사용되는 고분자 수지를 사용해도 무방하나 내화학성과 내열성이 우수한 폴리술폰계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 폴리술폰계 수지를 사용한 중공사 분리막의 경우, 폴리술폰계 수지, 수용성고분자, 첨가제 및 유기용매로 구성된 고분자원액을 방사원액으로 사용한다.

이때, 본 발명에서 고분자용액 중 상기 폴리술폰계 수지는 폴리술폰(polysulfone), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 폴리에테르 술폰 (polyether sulfone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 첨가제는 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP)류 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택한 것을 사용하며, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸 포름아미드 (DMF: dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(DMAc: dimethyl acetamide), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로 퓨란(tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 내부응고액은 물, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란, PVP 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 방법에 따라 제조된 중공사막은 외표면에 미세 기공을 가진 분리여과층이 형성되어 있고, 상기 분리여과층 내부로는 망상구조가 형성되어있고, 중공부분으로 갈수록 기공의 크기가 커지고 특히, 내표면에는 10∼ 200㎛의 큰 기공이 존재하는 특성을 가진다.

그리고, 상기 분리여과층의 단면에서 거대 원형기공의 깊이는 5∼100 ㎛가 된다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 폴리술폰, 술폰화 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 이들 혼합물 등과 같 은 폴리머를 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란 등과 같은 용매에 녹여 방사원액인 도프(dope)를 제조한다.

그리고, 중공사 분리막의 친수화나 포어 크기를 조절하기 위해 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 등과 같은 첨가제를 첨가한다.

이렇게 제조된 방사원액의 점도는 25℃에서 500∼50,000 cps, 바람직하게는 800∼30,000 cps이며, 처리분야에 적합한 막특성을 가질 수 있도록 점도를 조절하여 사용한다.

이때, 상기 방사원액의 점도에 맞는 폴리술폰계 수지와 용매의 혼합비는 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 누구라도 적절히 배합하여 혼합할 수 있다.

그리고, 내부응고액은 중공사막의 중공 및 중공사막 내부의 기공을 형성하기 위한 것으로, 비용매인 물에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란, 또는 이들 혼합용매 등을 섞어 제조한다.

특히, 방사원액과 내부응고액과의 상분리속도를 느리게 하여 중공사막 내부의 기공크기를 크게 조절하기 위해서는 비용매에 대한 용매의 비율을 상당히 높게해야 하는데, 본 발명에서는 비용매에 대한 용매의 비율이 중량대비 10:90∼1:99로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이는 용매가 90 중량% 미만을 내표면에서 망상구조가 형성되기가 어려워지고, 99 중량%을 초과하면 용매의 비율이 너무 높아 오히려 중공사 분리막의 형성이 어렵게 된다.

또한, 상기 내부응고액에 경우에 따라 PVP와 같은 첨가제를 부가할 수 있으며, 상기와 같이 제조된 내부응고액의 점도는 25℃에서 0.5∼100 cps가 된다.

그리고, 본 발명은 상기의 방사원액과 내부응고액을 이중 관형노즐을 가진 방사구금을 통하여 공기중에 토출시킨 다음 물, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린 또는 이들의 혼합물을 사용한 외부응고액에 침지시켜 중공사 분리막을 제조하게 된다.

이때, 본 발명에서 방사원액과 내부응고액의 상분리속도를 느리게 하는 방법으로는 방사구금의 토출구와 외부응고액의 응고조와의 거리를 조정하여 조절하는 것이 바람직하다.

그리고, 도 2는 상기와 같은 본 발명에 따른 중공사 분리막의 제조방법을 보다 이해하기 편리하도록 도시한 것이다.

즉, 도 2은 이중 관형 노즐을 가진 방사구금(15)을 이용하여 본 발명의 중공사 분리막의 제조방법을 바람직한 실시양태로 도시한 것으로, 방사원액의 내부에 내부응고액이 통과되도록, 방사원액 노즐 토출구(14)와 내부응고액 노즐 토출구(13)로부터 방사원액과 내부응고액을 공기중으로 토출시키면, 방사원액의 분리여과층의 중앙에 중공(中空)의 형성을 유도하여 상기 중공면에서부터 방사원액이 응고 되기 시작하고, 상기 토출된 방사원액과 내부응고액이 외부응고액의 응고조(18)에 침지되면, 급속히 방사원액이 응고되어, 분리여과층과 중공이 형성된 중공사 분리막이 완성되는 것이다.

이와같이, 상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 중공사 분리막은 외표면에 미세 기공을 가진 분리여과층이 형성되어 있고, 상기 분리여과층 내부로는 망상구조가 형성되어 있으며, 중공부분으로 갈수록 기공의 크기가 커지고 특히, 내표면에는 10∼200㎛의 큰 기공이 존재하여 외압 사용 방식으로 적합한 투수성과 내압성이 우수한 특성을 가지게 되는 데, 더 바람직하게는 내표면의 내부 원형 기공의 평균 직경이 30∼100㎛되도록 하여 한외여과용, 정밀여과용 수처리 분리막 사용에 적합하게 한다.

따라서, 상기의 특성으로 본 발명에 따른 중공사 분리막은 5.0 ㎛ 이하의 불순물을 제거할 수 있는 분리효과를 갖는다.

도 3은 본 발명에서 제조된 중공사 분라막의 단면도를 SEM으로 측정한 사진이다. 도 3에 따르면 외표면에서 내표면의 방향으로 점차적으로 기공부분이 커져지고 특히, 내표면부분과의 접경에서는 수∼수십 마이크로메타 크기의 거대 기공이 존재해 외표면에서 투과된 물이 내부 중공부분까지 분리막의 구조적인 저항없어 투과할수 있어 투수성능을 올리는 역할을 한다는 것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명에서 제조된 중공사 분리막의 외표면을 SEM으로 측정한 사진이다. 도 4에 따르면 외표면은 원형의 기공이 표면에 고르게 많이 존재해 있어 투수성능을 올리는 역할을 한다는 것을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에서 제조된 중공사 분리막의 내표면을 SEM으로 측정한 사 진이다. 도 5에 따르면 내표면은 망상구조와 거대기공을 가진 망상구조가 존재해 투과된 물이 저항없이 중공부분으로 흘러갈수 있어 투수성능을 올리는 역할을 한다는 것을 알 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

따라서, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되지 않는 것은 자명한 것이다.

[비교예 1]

NMP 용매에 폴리머로서 폴리 아크릴로나이트릴 및 첨가제로서 PVP를 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃이며, 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 폴리에틸렌 글리콜의 혼합용매를 사용하였다. 제조된 방사원액 및 내부응고액을 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합물인 외부응고액으로 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사구금의 각 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 5 cm로 하였으며, 응고조 온도는 30℃로 하였다.

이때, 제조한 중공사 분리막은 욕비 20배의 10중량% 글리세린 수용액에서 24시간 침지후 건조한 것을 사용하였다.

[실시예 1]

NMP 용매에 폴리머로서 폴리 술폰 및 첨가제로서 PVP와 프로필렌 글리콜을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃이며, 2,000 cps이었다. 내부응고액은 물과 NMP의 혼합용매를 사용하였다. 이때, 물과 NMP의 비율은 중량대비 10: 90로 하였다.

그리고, 제조된 방사원액 및 내부응고액을 방사구금을 통해 물과 NMP의 혼합물인 외부응고액으로 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다.

이때, 사용한 방사구금의 각 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 15 cm로 하였으며, 응고조 온도는 35℃로 하였다.

[실시예 2]

DMF 용매에 폴리머로서 폴리 에테르 술폰 및 첨가제로서 PVP와 폴리에틸렌 글리콜 200을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃이며, 4,500 cps이었다. 내부응고액은 물과 DMF의 혼합용매를 사용하였다. 이때, 물과 DMF의 비율은 중량대비 (5: 95)로 하였다.

그리고, 제조된 방사원액 및 내부응고액을 방사구금을 통해 물과 PEG의 혼합물인 외부응고액으로 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다.

이때, 사용한 방사구금의 각 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 10 cm로 하였으며, 응고조 온도는 25℃로 하였다.

[실시예 3]

DMAc 용매에 폴리머로서 폴리에테르 술폰 및 첨가제로서 PVP 및 글리세린의 혼합물을 녹여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액의 점도는 25℃이며, 3000 cps이었다. 내부응고액은 물과 DMAc의 혼합용매를 사용하였다. 이때 물과 DMAc의 비율은 중량대비 7: 93로 하였다.

그리고, 제조된 방사원액 및 내부응고액을 방사구금을 통해 물과 DMAc의 혼합물인 외부응고액으로 토출시킴으로써 중공사막을 제조하였다. 이때 사용한 방사구금의 각 노즐의 직경은 토출구를 기준으로 Φ400 ㎛, Φ1,200 ㎛이고, 방사구금과 외부응고액 사이의 거리는 3 cm로 하였으며, 응고조온도는 40℃로 하였다.

[실험예]

본 발명에 따라 제조된 중공사 분리막 및 모듈의 순수투과도, 버블포인트(Bubble point) 및 일정누적투과유량 도달후의 투과유량을 측정하고자 하였다.

이때, 본발명에서 순수투과도 및 BP, 일정누적유량 후의 투과유량측정은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.

(1) 순수투과도

길이 10cm의 중공사 5가닥을 사용하여 소형 아크릴관 모듈을 제작하고, 상기 모듈을 막간압력 1㎏/㎠로 순수를 투과시켜 투과량을 측정한 다음, 하기 식1 에 의해 순수투과도를 산출하였다.

[식 1]

순수투과도 = 투과량(㎖)/측정시간(min.)/막면적(㎠)/사용압력(㎏㎠)

(2) 버블포인트(BP;bubble point)

길이 10cm의 중공사 5가닥을 U자형태로 소형 튜브에 장착하여 모듈을 제작하고, 상기 모듈을 2-프로판올(2-propanol)에 침적시키고 내부로 공기나 질소 압력을 올리면서 물을 공급하여 중공사 분리막에서 기포가 확연히 발생되는 시점에서의 공기(air)나 질소의 공급압력을 측정하였다.

(3) 모듈의 일정 누적투과유량 도달후의 투과되는 유량

길이 15cm, 외경 4cm의 모듈에 중공사막 1,200가닥을 넣은 모듈을 제작하여 정체압을 0.7㎏/㎠로 수도수 2.4톤(ton)을 투과시킨 후에 분당 투과되는 유량을 측정하였다.

이의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

구분	순수투과도 [㎖/분·㎠·(㎏/㎠)]	BP(㎏/㎠)	일정누적투과유량 도달후의 투과유량(L/분)
비교예	1.0	1.9	0.1
실시예1	7.5	2.6	0.6
실시예2	8.2	2.7	0.7
실시예3	8.6	3.2	0.8

이와같이, 본 발명의 중공사 분리막은 3가지의 측정 항목에서 비교예보다 현저히 우수함을 알 수 있었다.

또한, 이의 측정치로부터 본 발명의 폴리술폰계 중공사 분리막은 한외여과용, 정밀여과용 수처리 분리막 등에 충분히 적용할 수 있다.

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 중공사막은 수투과성이 우수하여 초기유량이 높고 사용중 오염이 적게 일어나 분리막 모듈의 교체 주 기를 연장할 수 있다.

따라서, 본 발명의 폴리술폰계 중공사 분리막은 한외여과용, 정밀여과용 수처리 분리막으로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

분리여과층(2)과 중공(3)이 포함되어 이루어진 중공사 분리막의 제조방법에 있어서,

방사구금에서 외부로 토출되는

점도가 25℃에서 500∼50,000 cps인 폴리술폰계 방사원액과,

물(비용매)과 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 클로로포름, 테트라하이드로 퓨란 및 이들 혼합용매로 이루어지는 군에서 선택된 용매의 비가 10:90∼1:99로 혼합하여 점도가 25℃에서 0.5∼13cps인 내부응고액의,상분리속도를 조정하여 상기 분리여과층(2)의 단면구조는 스폰지 구조이면서, 외표면(21)에서 내표면(22)으로 기공크기가 점차적으로 증가되어 아래 조건에 부합되는 중공사 분리막의 제조방법.

(a) 내표면에 거대 원형 기공의 평균 직경이 10∼200㎛,

(b) 외표면에 미세기공의 평균 직경이 0.01∼5.0㎛,

(c) 순수투과도(Lp)의 값이 5∼10[㎖/분·㎠·(㎏/㎠)].
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제 1항에 있어서,

상기 내부 원형 기공의 평균 직경이 30∼100㎛인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 내표면에 거대 원형 기공의 벽면이 망사구조인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 분리여과층의 단면에서 거대 원형기공의 깊이가 5∼100㎛인 것을 특징으로하는 중공사 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,

버블포인트값(BP)는 2.5∼3.5 ㎏/㎠ 인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,

일정누적투과유량 도달후의 투과유량이 0.5∼1.0(L/분)인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.