KR950006517B1 - 다공성 중공 섬유막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

다공성 중공 섬유막 및 그 제조방법

제1도는 이 발명의 한 실시예에 의해 얻어진 중공 섬유막의 단면도.

제2도는 실시예 3의 방법에 의하여 제조된 중공 섬유막의 막두께에 따른 투수성 변화.

제3도는 비교예 1의 방법에 의하여 제조된 중공 섬유막의 막두께에 투수성 변화.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 다공성 외부스킨층 2 : 거대공동

3 : 다공성 망상구조층

4 : 스릿트상의 기공 또는 원형 및 타원형의 기공의 내표면.

이 발명은 다공성 중공섬유막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 중공사막의 내측은 중공사의 내표면이 원형 타원형의 기공 또는 스릿트상의 기공으로 구성되어져 있는 다공성망상구조층으로 되어 있고, 외표면 근처에는 원형 또는 타원형의 다공성 스킨층과 이에 인접부분에 다수의 거대공동을 갖고 있는 중공사의 구조로 되어 있어 투수속도가 매우 큰 다공성 중공섬유막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

물질의 분리, 정제, 농축 등의 과정에서 막(membrane)의 사용은 이미 오래전부터 천연계의 셀룰로오즈 반투막(Semi-permeatable membrane)으로서 소규모적으로 행하여져 왔다.

그러나 고도 정밀화와 환경 보호가 맞물려 있는 현대기술 상황에서 물질의 분리, 정제, 농축은 어느 때보다도 중요하게 되었고 이를 더욱 경제적이고 대규모적으로 시행할 것을 요구하고 있다.

다행히도 최근 들어 고분자 공업이 발달되면서 재료와 가공 기술에 대한 많은 진보가 이루어져 분리막용 기능성 소재와 그 가공 기술이 속속 진전을 보이고 있어 많은 기대를 모으고 있다.

상기와 같은 선택 투과성을 갖는 재질로서 이미 개발되어 사용되고 있는 것의 예로서는 셀룰로오스계, 폴리아미드계, 폴리아크릴계, 폴리비닐계의 고분자들을 들 수 있다.

그러나 상기의 재질들은 내생물 분해성, 내화학성, 내열성에 있어 문제점들을 갖고 있기 때문에 이러한 단점들을 보완하게 위하여 엔지니어링 플라스틱으로 사용되는 고분자 물질에 대한 분리막 재질에의 응용이 진행되어 폴리 설폰 등을 비롯한 몇종의 엔지니어링 플라스틱이 분리막 재질로서 가능성을 인정받아 그 사용이 시작되고 있다.

특히 폴리 설폰 수지는 내생물 분해성, 내화학성, 내열성, 난연성 및 기계적 성질이 우수하여 높은 압력하에서의 정밀 여과용, 한외여과용, 역삼투용 및 기체 분리용 복합막의 지지체로서의 응용이 유망하여 폴리설폰 중공섬유막 제조방법에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

지금까지의 폴리 설폰 중공 섬유막 제조방법으로서 아미콘사 제법, JAPS(1977, 21, pp 1883-1900), 일본국 특공소 56-105704호, 동소 56-115602, 동소 57-81515호, 동소 58-114703호, 동59-112027호 동61-200805호에 개시되어 있는 방법들이 있다.

아미콘사 제법은 한외여과(ultal-filtration)을 폴리설폰 중공 섬유막 제조방법으로서, 이 방법으로 제조된 중공 섬유막은 내 표면에 치밀한 구조로 된 스킨(skin)층을 이루고, 외표면에는 10㎛ 이상의 기공이 다수 존재하며 막내부는 공동을 이루는 핑거-라이크(finger-like)구조로 되어 있어, 투수성 및 분획성은 좋지만 내압성이 약하여 높은 압력에서 장시간의 운전을 요하는 공업용에의 사용에는 문제가 있어, 현재 혈액 투석기와 같은 의료용으로서 제한적으로 사용되고 있다.

또한 JAPS논문(1977, 21, pp.1883-1990)에 역삼투용 복합막 지지체로서 압력 1,000PSI의 고 내압성을 갖는 폴리 설폰 중공 섬유막 제조방법이 제시되어 있으나 상기 섬유막의 외측 표면 기공의 크기가 0.025㎛ 이하로서 투수성이 최대 54ℓ/㎡ㆍhrㆍatm으로 적다.

일본국 특공소 56-105704호 및 동소 56-115602호에 개시된 중공 섬유막들은 섬유막의 내측면, 외측면에 모두 치밀한 스킨층을 갖는 양면 치밀 구조로 되어 있고, 막 내부가 공동으로 이루어진 핑거-라이크 구조를 이루나 투수성이 매우 적다.

한편, 일본국 특공소 57-82515호에 개시되어 있는 중공 섬유막은 막내측에 치밀한 구조를 갖고, 그 인접 내부에 공동을 갖는 망상 구조로 되어 있어 막의 습윤 강도 및 신도가 비교적 커 고내압성을 갖지만 막내부의 기공의 발달이 불량하여 역시 투수성이 적다.

이외에 상기의 예에서 제시된 중공 섬유막의 특징들을 살펴보면 일본국 특공소 58-114702호와 동소 58-911822호의 중공 섬유막은 막 양측면에 치밀성이 없는 다공성 구조로 되어 있으며 동소 59-112027호의 중공 섬유막은 외측면에 치밀한 구조가 발달되어 있고, 동소 61-200805호의 중공 섬유막은 내측 및 외측에 모두 치밀한 스킨층을 형성하고 있다.

이와 같이 상기의 기존 중공 섬유들은 막 내부가 핑거-라이크 구조로 되어있는 경우에는 투수성은 만족할만 하나 막의 강도 및 신도가 낮아 내압성에 문제가 있어 작업성 및 내구성이 좋지 못하고, 막 내부가 망상 구조로 되어 있는 경우에는 막의 내압성은 만족할 수 있으나 투수성이 낮은 문제점이 있어 본격적인 공업적 적용에 장애가 되고 있다.

이 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 그 목적은 고내압성을 지니면서 투수성이 높아, 공업적 사용에 유용한 폴리 설폰 중공 섬유막을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의해 제조되는 중공사막은 제조되어지는 중공사의 내측은 중공사의 내표면이 원형 또는 스릿트상의 기공으로 구성되어져 있는 다공성망상 구조층으로 되어있고, 외표면 근처에는 원형 또는 타원형의 다공성 스킨층과 이에 인접부분에 다수의 거대공동을 갖고 있는 중공사의 구조가 제안되었다.

즉 중공사의 내표면이 원형 또는 타원형의 기공 또는 스릿트상으로 이루어진 다공성 망상층을 갖으며, 중공사의 외측은 수용성 고분자를 포함한 특정조성의 방사용액과 외부응고제와 접촉하면서 발생하는 상분리(phase inversion) 및 수세과정에서 생성되는 원형 또는 타원형의 기공(macropore)으로 이루어진 외표면을 가진 다공성 스킨층과 이에 인접부분의 가운데에 다수의 거대공동(macrovoids)을 특징으로 가진 다공성 중공사막의 구조를 특징으로 갖는다.

또한 본 발명은 "폴리머와 이를 용해하는 극성 유기용매로 이루어진 용액에 수용성 고분자를 첨가하여 제조된 방사용액을 일정높이의 에어갭을 가진 이중관형의 노즐의 외관으로부터 외부응고액이 담긴 욕조로 방사함과 동시에 일정범위의 응고력을 가진 내부응고제를 내관에서 동시에 방사 및 권취를 하는 방법을 통해, 내표면은 스릿트상 또는 원형 및 타원형의 기공으로 이루어진 다공성 망상층을 갖게 하고, 중공사의 외측은 하기의 성분 및 조성의 방사용액과 외부응고제와 접촉하면서 발생하는 상분리(phase inversion) 및 수세과정에 의하여 형성된 원형 또는 타원형의 미공(macropore)으로 이루어진 외표면을 가진 다공성 스킨층과 이에 인접부분의 가운데에 다수의 거대공동(macrovoide)갖게 하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공섬유막의 제조방법"을 제공한다.

즉 이 발명의 폴리 설폰 중공 섬유막은, 막 내부에 크기 0.1㎛ 이상의 다공성 망상 구조를 이루나 그 외표면에는 크기 0.5㎛ 이하의 미세 기공으로 이루어진 치밀한 스킨층이 0.1-1㎛의 두께로 존재하고 그 인접부분 내부에는 크기 5-15㎛의 공동이 용적비 20-50%의 범위에서 존재하여 분리물에 대한 분획성이 좋으며 습윤 강도 및 신도가 커서 내압성이 뛰어나다.

이 발명에서 막 내부에는 치밀성이 없고 크기 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 기공으로 이루어진 다공성의 망상 구조가 있다. 기공의 크기가 0.1㎛ 이하이면 투수성이 저하되며 또한 막의 외부 구조를 통과한 여과물이 내부에 축적되어 막의 성능을 감소시킨다. 10㎛ 이상이면 분획성이 저하되고 막의 내압성이 나빠진다. 이때 내표면의 기공의 모습은 원형보다 길쭉한 슬릿(Slit) 구조가 투수성에 대하여 더 좋은 결과를 갖는다.

또한 이 발명에서 폴리 설폰 중공 섬유막의 외표면은 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.02-0.1㎛ 크기의 미세한 기공을 갖고 있다. 0.5㎛ 이상되면 투수성은 증가하나 역삼투와 같이 가압 여과의 경우, 외부 표면을 통과한 여과물이 막 내부에 축적됨으로써 결과적으로 시간에 따른 투수성의 감소가 빠른 속도로 진행될 뿐만 아니라 내부에 축적된 여과물의 제거가 어려워 막의 성능이 나빠진다.

반면 미공이 0.02㎛ 이하이면 상기와 같은 여과물의 막내부에 축적되는 것을 방지할 수 있고 더욱 막의 분획 성능이 증대되나 투수성이 떨어지게 되어 막의 분획 성능과 투수성을 함께 고려할때 미공의 크기는 0.02-0.1㎛이 바람직하다.

이 발명에서 중공 섬유막의 외표면에 인접한 내부 구조에 외측으로부터 발달한 크기 20㎛ 이하의 공동이 있는데 이러한 공동의 존재는 막의 두께에 따른 투수성의 감소를 방지한다.

그러나 이때 공동의 폭이 20㎛ 보다 크거나 용적비가 60%를 넘으면 막의 내압성이 감소하여 역삼투와 같이 가압 여과시 막의 수측이 일어나 투수성이 급격히 감소되고 막이 파손되기 쉽다.

그러므로 막 내부의 공동이 폭은 5-15㎛, 용적비는 20-50%가 바람직하다.

이 발명의 폴리 설폰 중공 섬유막은 막 내부가 망상 구조를 이루며 외측에 다공성 스킨 층을 갖고 있어 막의 강도는 0.3g/den 이상을 나타내고 습윤 신도는 60% 이상으로서 공업적으로 사용하기 위한 모듈의 제작시 손상을 방지할 수 있고 취급이 용이하다.

다음은 이 발명의 폴리 설폰 중공 섬유막의 제조방법에 대하여 설명한다.

다공성 중공 섬유막의 제조에 있어서 중요한 것은 제조된 막의 투수성 개선과 막구조의 내구성 증대에 있다.

종래부터 이에 대한 연구와 개발이 이루어져 다음과 같은 방법들이 주지되어 있다.

막의 투수성은 제막 용액에 염화아연 등의 무기염, 또는 알콜 등의 유기물이나 폴리에틸렌 글리콜 등의 수용성 고분자들을 팽윤제로서 폴리머의 종류, 용매에 따라 적당한 방법으로서 첨가하여 개선할 수 있다.

일반적으로 폴리 에틸렌 글리콜과 같은 수용성성 고분자로 첨가하는 것이 제막후 추출 제거와 취급이 용이하고 다양한 분자량으로서 막의 투수성을 조절할 수 있어 바람직하다.

막 구조는 폴리머의 농도, 방사원액의 농도, 제막 온도, 응고액의 종류에 따라 망상 구조 또는 핑거-라이크 구조로 된다는 사실이 알려져 있다. 즉, 폴리머의 농도, 방사원액의 농도 및 제막온도가 높고 응고액에 의한 응고의 진행이 느리면 치밀한 망상 구조의 막이 형성되고 반면 폴리머의 농도, 방사원액의 농도 및 제막온도가 낮고 응고의 진행이 빠르면 핑거-라이크 구조의 막이 형성된다.

이 발명에서는 상기의 현상들에 미치는 수용성 고분자의 종류, 분자량 및 방사원액의 점도 등을 연구한 결과 상기 이 발명의 중공섬유막의 제조에 적합한 방법을 발견하였다.

즉 이 발명의 중공사막은 폴리 설폰 수지, 수용성 고분자 및 이들의 공통 용매로 이루어진 방사 원액을 2중 관형 노즐의 외부 관형에 압출하고 동시에 내부의 관형에는 응고성 액체를 주입하면서 계속적으로 공기중에 방사하고 이를 외부 응고액 속에 넣어 완전히 응고시킨 후 수세하는 방법으로 제조된다.

다시 말하면 건습식 방사법에 의한 중공사의 제조법에 있어 폴리 설폰과 이를 용해하는 극성 유기용매로 이루어진 용액에 수용성 고분자를 첨가하여 제조된 방사용액을 일정높이의 에어갭을 가진 이중관형의 노즐의 외관으로부터 외부응고액이 담긴 욕조로 방사함과 동시에 일정범위의 응고력을 가진 내부응고제를 내관에서 동시에 방사 및 권취를 하는 방법을 통해, 다공성 망상층을 갖게 하고, 중공사의 외측은 앞에서 기술한 성분 및 조성의 방사용액과 외부응고제와 접촉하면서 발생하는 상분리(phase inversion) 및 수세과정의 수용성 고분자의 제거에 의해 생긴 원형 또는 타원형의 미공(macropore)으로 이루어진 외표면을 가진 다공성 스킨층과 이에 인접부분의 가운데에 다수의 거대공동(macrovoids)을 갖고 있는 다공성 중공섬유막을 제조한다.

이 발명에 방사 원액은 폴리 설폰 수지 10-20중량%, 수용성 고분자 5-35중량%의 농도로 제조된다.

수용성 고분자는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 비닐, 또는 폴리비닐 피롤리돈의 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용된다.

이때 사용되는 수용성 폴리마의 친수화도가 방사 원액의 점도 상승에 매우 중요한 역할을 하기 때문에 분자량 및 조성비 등의 선택에 있어서 신중한 주의가 필요하다.

방사원액의 용매는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 등을 단독 또는 2종이상 혼합, 수용성 폴리머의 용해성이 높도록 하여 사용한다.

여기에서 방사 원액의 점도는 21℃의 온도에서 측정하여 2,000-60,000센티포아스(이하 cps라 칭함)가 바람직하다.

방사 원액의 점도가 2,000cps 보다 낮은 경우에는 막의 망상 구조가 형성되기 어려울 뿐만 아니라 방사성도 나빠 공정이 어려워지고, 60,000cps 보다 높은 경우에는 막의 구조가 지나치게 치밀한 망상 구조로 되어 투수성이 저하된다. 또한 방사 원액의 방사에 있어 응고액의 응고가가 막의 형성시 막구조에 영향을 주게된다.

즉 응고의 속도가 느리면 막의 구조가 치밀하게 되고 응고의 속도가 빠르면 막의 구조가 핑거 라이크의 느슨한 구조로 이루어진다. 상기의 응고 속도를 결정하는 인자로서 응고액의 응고가가 중요한 역할을 한다.

여기에서 응고액의 응고가는 폴리 설폰 15중량부와 폴리비닐 피롤리돈 20중량부로 이루어진 혼합물을 디메틸아세트 아마이드 용매에 1중량% 용해한 용액 50㎖를 상전이시키는데 필요한 응고액의 량을 ㎖의 수치로 표시한 것으로써 수치가 작을수록 응고 속도를 빠르게 한다.

이 발명에서의 내부 응고액은 내측에 치밀층이 생기지 않고 방사높이로 조절이 가능하도록 응고가 22-30, 점도 5-20cps를 갖는다.

상기와 같은 내부 응고액으로서 폴리 설폰에 대하여, m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트 아마이드, 디메틸포름 아마이드 등과 같은, 양 용매(good solvent)와 물, 에탄올, 메탄올 등과 같은 응고가 7-10, 점도 3-10밀리포아즈(이하 mps라 칭함)의 저응고가, 저점도의 비용매(none solvent) 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 부탄디올 등과 같은 응고가 23-20, 점도 30-1,000cps의 고응고가, 고점도의 비용매(none solvent)를 적절히 혼합하여 응고가 10-30, 점도 5-20cps의 혼합 용액을 제조하여 사용한다.

외부 응고액은 폴리 설폰에 대하여 양 용매(good solvent)와 저점도, 저응고가의 비용매의 혼합용매, 또는 저점도, 저응고가의 비용매 단독으로서 응고가 13 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다.

응고가가 13 이상되면 외표면 기공이 너무커 치밀층이 형성되지 않아 막의 분획성이 나빠질 뿐만 아니라 내압성이 저하된다.

이 발명에서 중공 섬유막을 공기중에 방사한 후 외부 응고액에 넣는 공정에서는 방사된 중공 섬유막이 상기의 에어 죤(air zone)을 통과함에 따라 외표면 상전이가 지연되어 기공의 발달이 이루어지므로 에어죤 통과시간을 조절함으로써 외표면에서의 기공의 크기를 조절할 수 있다.

이때 방사 높이는 5-50㎝가 좋다. 5㎝ 보다 낮으면 내부 공동의 크기는 증가하나 외부 치밀층의 두께가 커져 투수성이 낮아지게 되고 50㎝ 보다 높으면 내부 응고액에 의한 상전이가 외부에까지 진행되어 막내부에 동공이 없어지고 외측에 치밀층이 형성되지 않고 외표면의 기공이 너무 커서 막의 분획성이 떨어지게 된다.

본 상기의 방법에 의하여 제조된 이 발명의 폴리설폰 중공 섬유막은 기존의 중공 섬유막에 비하여 투수성과 막의 습윤 강도 및 신도가 우수하여 공업적으로 사용할때 손상을 방지할 수 있어 취급이 용이하고 분리성이 높아 의료용, 식품공업, 정수공업 등의 목적 사용에 적합하다.

그러나 이 발명에의 적용되는 폴리머는 폴리설론에에도 폴리에테르설폰, 폴리아미드계, 폴리아미드계 폴리아크릴계, 폴리비닐계, 셀룰로우스계 등을 사용하여도 소기의 목적을 달성할 수 있다.

기존의 중공 섬유막의 강도는 0.2∼0.3g/den, 투수성은 100ℓ/㎡ㆍhrㆍatm 이하였으나, 이 발명에 의하여 제조된 중공 섬유막은 습윤 신도 60% 이상 강도 0.3∼0.5g/den, 투수성은 1000-9000ℓ/㎡ㆍhrㆍatm이였다.

다음에 이 발명의 바람직한 실시예와 비교예를 제시한다. 그러나 다음의 실시예들은 이 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 이발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리설폰 수지(P-3500, U.C.C. 사) 10g, 폴리에틸렌글리콜(분자량 1000, 시그마사) 35g을 디메틸에세트아마이드 35g의 용매에 넣고 100℃에서 6시간 동안 교반하면서 완전 용해시켜 20℃로 냉각시켜 방사원액을 제조한다.

이 방사 원액을 외경 1㎜, 내경 0.6㎜인 이중관형 노즐의 외측부에서 압출하는 동시에 내부에는 물 65g, 디메틸아세트아미드 20g, 에틸렌글리콜 15g으로 이루어진 내부 응고액을 노즐 내측부로부터 압출시켜 방사 높이 20㎝으로 방사한다.

방사된 중공 섬유는 상기의 에어오죤(방사 높이 20㎝)를 통과하여 물 90g, 메틸아세트아마이드 10g으로 이루어진 외부 응고액 욕조에 넣어져 상전이 된다.

상기의 상전이가 완전히 일어난 중공 섬유를 100℃ 물에서 3시간 수세한 후 건조하여 소망하는 중공 섬유막을 제조하였다.

상기의 중공 섬유막은 외경 0.7㎜, 내경 0.45㎜이며, 막 내부에는 폭 12㎛의 다수의 동공이 존재하며 외표면은 0.08㎛의 미공으로 형성된 치밀한 망상구조로 되어 있고, 막의 내표면은 폭이 0.9㎛인 스릿트형 기공이 있는 치밀한 층이 없는 구조로 되어 있다.

제1도는 이 실시예에 의해 얻어진 다공성 중공 섬유막의 단면 구조를 보이는 도면이다.

도면에서와 이 발명의 중공섬유막은 전체적으로 다공성망상구조층으로 되어 있어 중공사막의 내측은 중공사의 내표면이 연속적으로 찢겨져 형성된 스릿트상(4) 또는 원형으로 구성되어 있는 다공성 망상구조층(3)으로 되어 있고, 외표면 근처에는 원형 또는 타원형의 다공성 스킨층(1)과 이에 인접부분에 다수의 거대공동(2)을 갖고 있는 중공사의 구조로 되어 있다.

이 중공 섬유막의 습윤 강도는 0.34g/den, 습윤 신도 70%를 나타내었다.

또한 상기의 중공 섬유막 20가닥을 둥근 튜브에 평형하게 넣고 양끝을 접착제로 밀봉한 후 외압 전량 여과를 행할때 투수성은 5,300ℓ/㎡ㆍhrㆍatm였다.

[실시예 2]

폴리설폰 수지(P=3500, U.C.C. 사) 25g과 폴리비닐피롤리돈(분자량 100,000, 시그마사) 5g을 1-메틸-2-피롤리돈 70g에 첨가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하면서 완전 용해시켜 20℃로 냉각하여 방사 원액을 제조한다.

이 방사 원액을 물 75g, 1-메틸-2-피롤리돈 20g, 프로필렌글리콜 5g 혼합액을 내부 용액으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 방사, 처리하여 소망하는 폴리설폰 중공 섬유막을 얻었다.

상기의 중공 섬유막은 외경 0.75㎜, 내경 0.51㎜였으며, 내표면에 지름 0.4㎛의 원형 가공이 있고 막 내부는 폭 9㎛의 공동이 있는 망상 구조를 이루고, 막 외표면은 지름 0.03㎛의 미공으로 구성된 치밀한 스킨층이 있는 구조로 되어 있다.

상기 중공 섬유막의 습윤 강도는 0.45g/den, 습윤 신도는 107%를 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 막의 두께를 각각 다르게 하기 위하여 방사 원액과 내부 응고액의 압출량을 각각 분당 6g/4, 6g/5g, 6g/6g 및 6g/7g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 실체적으로 동일하게 처리하여 실시예 1의 중공 섬유막과 동일한 구조를 갖고 각각의 두께가 0.38㎜, 0.26㎜, 0.17㎜ 및 0.09㎜의 중공 섬유막을 얻어 투수성을 측정하여 그 결과를 제2도에 나타내었다.

[비교예]

실시예 3에서 방사 높이를 60㎝로 한 것을 제외하고서는 실제적으로 상기 실시예 3과 동일하게 처리한 결과 중공 사막의 내표면에 0.8㎛의 스릿트형 기공이 형성되어 있고 외표면에 1.8㎛의 기공이 발달되어 있고, 막 내부에 동공이 없고 막 외표면에 치밀한 스킨층의 형성이 없는 막 두께가 각각 0.29㎜, 0.20㎜, 0.11㎜ 및 0.06㎜인 중공 섬유막을 얻어 막두께에 다른 투수성을 측정하여 그 결과로 제2도에 나타내었다.

상기의 중공 섬유막들은 막의 기계적 성질과 분획 성능이 좋지 못하고, 또한 막의 두께에 따라 제3도에서 보는 바와 같이 투수성이 크게 감소하는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

1. 망상구조를 갖는 중공 섬유막으로, 내표면이 치밀성이 없는 다공성 망상층을 갖고, 중공사의 외측은 수용성 고분자가 포함된 조성의 방사용액과 외부응고제와 접촉하면서 발생하는 상분리(phase inversion) 및 수세과정에 의하여 수용성 고분자의 용해 제거에 의해 생성되는 원형 또는 타원형의 미공(macropore)으로 이루어진 외표면을 가진 다공성 스킨층과 이에 인접부분의 가운데에 다수의 거대공동(macrovoids)이 존재하는 구조로 이루어짐을 특징으로 하는 다공성 중공 섬유막.
2. 제1항에 있어서, 중공 섬유막의 재질은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니크릴, 또는 셀롤로스 아세테이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공 섬유막.
3. 제1항에 있어서, 상기한 중공 섬유막의 내측의 다공성 망상구조층은 원형, 타원형 또는 스릿트형으로 이루어지는 군에서 선택되어 지는 형상의 지름 0.5-10㎛의 기공들로 구성됨을 특징으로 하는 중공 섬유막.
4. 제1항에 있어서, 중공 섬유막의 내부는 망상 구조로 되어 있고 외표면 근처에는 다공성스킨층이 있고 그 인접 안쪽에 폭 5-50㎛의 동공들이 용적비 20-50%로 존재하는 것을 특징으로 하는 중공 섬유.
5. 제1항에 있어서, 중공 섬유막의 외표면은 지름 0.02-0.1㎛의 미공으로 이루어진 다공성 스킨층이 0.1-1㎛이 두께로 형성되어 있음을 특징으로 하는 중공 성유막.
6. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 중공 섬유막은 강도 0.3g/den, 습윤강도 60% 이상, 단위 면적 단위 시간당 투수량 1,000-9,000ℓ/㎥ㆍ시간ㆍ기압 인것을 특징으로 하는 중공 섬유막.
7. 폴리설폰과 이를 용해하는 극성 유기용매로 이루어진 용액에 수용성 고분자를 첨가하여 제조된 방사용액을 일정높이의 에어갭을 가진 이중관형이 노즐의 외관으로부터 외부응고액이 담긴 욕조로 방사함과 동시에 일정범위의 응고력을 가진 내부응고제를 내관에서 동시에 방사 및 권취 및 수세를 하는 방법을 통해, 내표면이 원형 또는 타원형의 기공 또는 스릿트상의 기공으로 이루어진 다공성 망상층을 갖게하고, 중공사의 외측은 수용성고부자가 포함된 특정 조성의 방사용액과 외부응고제와 접촉하면서 발생하는 상분리(phase inversion) 및 수세과정에서 수용성고분자의 용해 및 제거과정에 의하여 생기는 원형 또는 타원형의 미공(macropore)으로 이루어진 외표면을 가진 다공성 스킨층과 이에 인접부분의 가운데에 다수의 거대공동(macrovoids)을 갖게 하는 것을 특징으로 하는 다공성 중공섬유막의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 방사용액은, 제막 용매로서 m-크레졸, 클로로벤진, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸셀폭사이드, 디메틸아세트아미이드, 디메틸포름아마이드의 단독 또는 2종이상의 혼합물들을 사용하며, 폴리설폰의 10 내지 25중량%, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성고분자로 이루어지는 군에서 1종 또는 그 이상 선택되는 고점성의 수용성 고분자들은 10 내지 50중량% 함유하도록 하여, 구성되어짐을 특징으로 하는 중공 섬유막의 제조방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 방사용액은 그 점도가 21℃에서 측정하여 2,000∼60,000 센티포아즈인것을 특징으로 하는 중공섬유막의 제조방법.
10. 제7항에 있어서, 상기한 내부 응고액은 폴리설폰에 대하여 양용매와 저점도 저응고가의 비용매 및 고점도 고응고가의 비용매의 3성분을 구성된 것임을 특징으로 하는 중공섬유막의 제조방법.
11. 제7항 또는 제10항에 있어서, 내부응고액은, 폴리설폰 15중량부와 폴리비닐피롤리돈 20중량부로 이루어진 혼합물을 디메틸아세트아마이드 용매에 1중량% 용해한 용액 50㎖를 상전이시키는데 필요한 응고액의 량을 ㎖의 수치로 표시한, 응고가가 10∼30, 점도 5 내지 20센티포아즈인 것임을 특징으로 하는 중공섬유막의 제조방법.
12. 제7항 또는 제10항에 있어서, 양용매는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 중공섬유막의 제조방법.
13. 제10항에 있어서, 저응고가 저점도의 비용매는 물, 메탄올, 에탄올으로 이루어지는 군에서 선택되어지는 응고가 7 내지 10, 점도 3 내지 10센티포아즈인 것을 특징으로 하는 중공섬유막의 제조방법.
14. 제7항에 있어서, 고응고가 고점도의 비용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 또는 부탄디올으로 이루어지는 군에서 선택되어지는 응고가 8 내지 30, 점도 30 내지 100센티포아즈인 것을 특징으로 하는 중공섬유막의 제조방법.
15. 제7항에 있어서 응고원액의 공기중에서의 방사높이는 0-100㎝인 것을 특징으로 하는 중공섬유막의 제조방법.