KR101726537B1 - 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공사막, 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 중공사막은 2종의 다공성 고분자 수지를 포함하는 중공사막이며, 상기 중공사막은 길이 방향으로 크림프가 형성되며, 길이 10 cm 기준으로 크림프 수가 2 내지 15 인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 중공사막은 외부에 보다 높은 권축 성능을 부여하여 Aeration시 보다 효율적으로 sludge 등이 제거될 수 있다.

Description

중공사막 및 그 제조방법{HOLLOW FIBER MEMBRANE　AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중공사막에 적절한 크림프(Crimp)를 부여하여 에어레이션(Aeration)시 보다 효율적으로 슬러지(sludge)등이 제거될 수 있으며, 조작 비용 및 막수명이 현저히 개선된 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
피처리수 중에 중공사막을 침지하고, 피처리수로부터 불순물을 분리 제거하는 중공사막 여과법이 보급되어 있다. 이러한 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.
중공사막을 장시간 사용시, 막 표면에는 각종 불순물이나 슬러지등이 형성되어 수투과도가 현저히 저하되는 등 효율이 감소하게 된다. 따라서, 정기적으로 물리적 세정을 수행하게 되는데 이러한 세정방법으로 역 세정이나 에어레이션, 플러싱 등의 방법이 사용되고 있다. 이중, 에어레이션은 중공사막 모듈의 아래쪽에서 위쪽으로 공기 등을 공급하여 중공사막 사이에 축적된 슬러지 등을 분리시키는 것이다.
이와 같은 에어레이션 공정을 용이하게 하기 위해 중공사막에 웨이브를 주는 방법이 제안되었다. 국내 공개특허 2001-53037호 에서는 웨이브를 갖는 중공사막을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허에서는 기계적 방식으로 웨이브를 주어 표면에 스크래치가 다량 발생하여 내구성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 이와 같은 웨이브를 주는 방식은 단일막에 적용은 가능하지만 보강재를 적용하는 복합막에는 적용하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 목적은 스크래치 발생없이 크림프(crimp) 혹은 웨이브(wave)가 형성된 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 크림프(crimp) 혹은 웨이브(wave)를 적절한 범위로 형성하여 에어레이션 효율이 우수한 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 외부로부터 강한 충격이 오랫동안 지속되어도 코팅층이 벗겨지거나 손상되는 문제점을 해소할 수 있는 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 루프(loop), 모우(hairness) 또는 불균일한 코팅에 의한 leak의 발생 등과 같은 막물성의 저하를 현저히 감소시킬 수 있는 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보다 높은 배제율을 갖는 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고수투과도를 달성할 수 있는 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 막 내부의 오염도를 대폭 줄일 수 있는 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고수투과도, 고내압성, 높은 박리강도 및 내구성이 우수하고 누출 불량이 개선된 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 접착강도가 현저히 개선된 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 중공사막에 관한 것이다. 상기 중공사막은 2종의 다공성 고분자 수지를 포함하는 중공사막이며, 상기 중공사막은 길이 방향으로 크림프가 형성되며, 길이 10 cm 기준으로 크림프 수가 2 내지 15 인 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 고분자 수지는 수축률이 서로 다른 2종의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 수지는 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액이 사이드 바이 사이드(side-by-side) 형으로 복합되어 제조될 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 제1 고분자 용액은 불소함유 고분자 10~35 중량% 및 용매 65 내지 90 중량%을 포함하고, 상기 제2 고분자 용액은 불소함유 고분자 10~20 중량%, 용매 70 내지 89 중량% 및 친수성 고분자 1~10 중량% 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 제1 및 제2 고분자 용액은 불소함유 고분자 10~20 중량%, 용매 70 내지 89 중량% 및 친수성 고분자 1~10 중량%을 포함할 수 있다. 상기 제2 고분자 용액에 함유된 친수성 고분자의 함량은 상기 제1 고분자 용액에 함유된 친수성 고분자의 함량보다 클 수 있다.
상기 제2 고분자 용액에 함유된 친수성 고분자는 상기 제1 고분자 용액에 함유된 친수성 고분자와 다를 수 있다.
상기 중공사막은 보강섬유를 더 포함하며, 상기 보강섬유는 다공성 고분자 수지에 삽입될 수 있다.
상기 보강섬유는 25~250 데니어의 태섬도 모노 필라멘트를 포함할 수 있다.
상기 보강섬유는 편조될 수 있다.
상기 중공사막은 버블 포인트가 4 bar 이상이고, 수투과도가 400 LMH/bar 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 중공사막의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 　상기 방법은 중심노즐, 상기 중심노즐의 일측에 인접한 제1 노즐 및 상기 중심노즐의 타측에 인접한 제2 노즐을 구비한 사이드 바이 사이드형 복합방사 구금을 이용하여 중공사막을 제조하는 방법으로, 상기 중심노즐에는 응고액을 투입하고, 상기 　제1 노즐 및 제2 노즐에는 수축률이 서로 다른 2종의 고분자 용액을 각각 투입하여 　사이드 바이 사이드 형태로 복합방사하고; 상기 고분자 용액을 응고액을 이용하여 응고시키고; 그리고 상기 응고액을 제거하는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서 상기 방법은 중심노즐, 상기 중심노즐의 일측에 인접한 제1 노즐 및 상기 중심노즐의 타측에 인접한 제2 노즐을 구비한 사이드 바이 사이드형 복합방사 구금을 이용하여 중공사막을 제조하는 방법으로, 상기 중심노즐에는 코어 케이블 및 상기 코어 케이블 표면을 따라 보강섬유가 편조되어 형성된 보강용 지지체를 투입하고; 상기 　제1 노즐 및 제2 노즐에는 수축률이 서로 다른 2종의 고분자 용액을 각각 투입하여 　사이드 바이 사이드 형태로 복합방사하고; 상기 고분자 용액을 응고시키고; 그리고 상기 코어 케이블을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 코어 케이블은 수용성 고분자 수지일 수 있다.
상기 코어 케이블은 직경이 0.4 내지 3 mm 일 수 있다.
상기 코어 케이블은 하나 이상일 수 있다.
상기 보강섬유는 25~250 데니어의 태섬도 모노 필라멘트를 포함할 수 있다.
상기 코어 케이블은 물리적인 힘에 의해 제거되거나 또는 용매에 용해시켜 제거될 수 있다.
본 발명은 스크래치 발생없이 크림프(crimp) 혹은 웨이브(wave)가 형성하여 에어레이션 효율이 우수하고 외부로부터 강한 충격이 오랫동안 지속되어도 코팅층이 벗겨지거나 손상되는 문제점을 해소할 수 있으며, 루프(loop), 모우(hairness) 또는 불균일한 코팅에 의한 leak의 발생 등과 같은 막물성의 저하를 현저히 감소시킬 수 있고, 보다 높은 배제율, 고수투과도, 고내압성, 높은 박리강도, 접착강도 및 내구성이 우수하고 누출 불량이 개선되고, 막 내부의 오염도를 대폭 줄일 수 있는 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 중공사막의 측면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2(a) 및 (b)는 본 발명의 한 구체예에 따른 중공사막의 단면을 도시한 것이다.
도 3은　본 발명의 한 구체예에 따른 보강용 지지체의 측면을 도시한 것이다.
도 4는　본 발명의 한 구체예에 따라 코어 케이블을 함유한 중공사막 단면을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 단일막의 사진을 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 보강막의 사진을 비교한 것이다.
본 발명의 중공사막은 2종의 다공성 고분자 수지를 포함하며, 상기 중공사막은 길이 방향으로 크림프가 형성되며, 길이 10 cm 기준으로 크림프 수가 2 내지 15 인 것을 특징으로 한다.
*본 발명에서 '크림프'는 중공사막의 길이 방향으로 일정한 주기로 웨이브가 형성된 것을 의미한다. 상기 '크림프 수'는 단위 길이 기준으로 형성된 웨이브의 개수이다. 예를 들면 도 1에 도시된 바와 같이 A-A' 간 웨이브 단위를 하나의 크림프로 정의한다. 　　
상기 다공성 고분자 수지는 수축률이 서로 다른 2종의 고분자 수지를 포함할 수 있다. 구체예에서 상기 다공성 고분자 수지는 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액이 사이드 바이 사이드(side-by-side) 형으로 복합되어 방사될 수 있다. 본 발명에서 사이드 바이 사이드 형으로 복합되어 있다는 의미는 도 2(a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 멤브레인 단면에 2종의 고분자 수지(21, 22)가 서로 접하여 일정한 영역을 형성하면서 다공성 고분자 수지(20)를 이루는 것이다. 이때 2종의 고분자 각각이 서로 차지하는 영역은 길이방향에 따라 일정하거나 서로 달라질 수 있다.
하나의 구체예에서 상기 제1 고분자 용액은 불소함유 고분자 10~35 중량% 및 용매 65 내지 90 중량%을 포함하고, 상기 제2 고분자 용액은 불소함유 고분자 10~20 중량%, 용매 70 내지 89 중량% 및 친수성 고분자 1~10 중량% 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 제1 및 제2 고분자 용액은 불소함유 고분자 10~20 중량%, 용매 70 내지 89 중량% 및 친수성 고분자 1~10 중량%을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 고분자 용액에 함유된 친수성 고분자의 함량은 상기 제1 고분자 용액에 함유된 친수성 고분자의 함량보다 클 수 있다. 이 경우 제2고분자 수지의 수축률이 제1고분자 수지의 수축률보다 증가하게 된다. 또한 상기 제2 고분자 용액에 함유된 친수성 고분자는 상기 제1 고분자 용액에 함유된 친수성 고분자와 다를 수 있다.
구체예에서는 상기 불소함유 고분자로서 230°C, 10kg에서 0.6~0.9 g/10min의 흐름지수를 나타내는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지를 사용할 수 있다.
상기 친수성 고분자로는 셀롤로오스계, 지방산 비닐에스테르계, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 및 폴리에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 적용될 수 있는 용매로는 불소함유 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP: N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸 포름아미드 (DMF: dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(DMAc: dimethyl acetamide), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로 퓨란(tetrahydrofuran) 　등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　
　
본 발명의 중공사막은 단일막이거나 보강섬유에 의해 보강된 보강막일 수 있다.
상기 중공사막은 중심노즐, 상기 중심노즐의 일측에 인접한 제1 노즐 및 상기 중심노즐의 타측에 인접한 제2 노즐을 구비한 사이드 바이 사이드형 복합방사 구금을 이용하여 제조할 수 있다.
단일막 중공사막일 경우, 중심노즐에는 응고액을 투입하고, 제1 노즐 및 제2 노즐에는 수축률이 서로 다른 2종의 고분자 용액을 각각 투입하여 　사이드 바이 사이드 형태로 복합 방사하고; 상기 고분자 용액을 응고액을 이용하여 응고시키고; 그리고 상기 응고액을 제거하는 단계를 포함한다.
이와 같이 중심 노즐에 응고액을 투입할 경우 중공사막의 내경이 균일한 원형을 유지할 수 있다.
구체예에서는 2종의 고분자 용액을 각각 제조하여 사이드 바이 사이드형 복합방사 구금에 투입하여 복합방사시킬 수 있다. 예를 들면, 중심 노즐에 응고액을 투입하면서, 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액을 방사구금에 투입하도록 하여, 보강용 지지체의 일측은 제1 고분자 용액이 접촉되고 다른 일측은 제2 고분자 용액이 접촉되도록 할 수 있다. 상기 제1 고분자 용액은 제1 고분자 수지와 유기용매를 포함하며, 상기 제2 고분자 용액은 제2 고분자 수지와 유기용액을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 고분자 용액은 불소함유 고분자 수지 10~20 중량%, 용매 70 내지 89 중량% 및 친수성 고분자 1~10 중량% 포함할 수 있다. 상기 제2 고분자 용액은 불소함유 고분자 수지 10~20 중량%, 용매 70 내지 89 중량% 및 친수성 고분자 1~10 중량%를　조합하여 제조될 수 있다.
상기 2종의 고분자 용액은 수축률이 서로 다른 제1 및 제2 고분자 수지의 적절한 고분자 수지의 조성 차이로 제조되어 사용될 수 있다.
상기 제1 또는 제2 고분자 용액은 필요에 따라 적절한 첨가제가 첨가될 수도 있다.
한 구체예에서는 상기 제1 또는 제2 고분자 용액은 조액온도는 30℃~100℃, 바람직하게는 40~70℃에서 제조될 수 있다.
예를 들면 제1 노즐에 투입되는 제1 고분자 용액은 불소함유 고분자 및 용매를 포함하고, 용액점도(30℃)를 25,000 내지 45,000 cps로 조절하여 투입할 수 있다. 　또한 제2 노즐에 투입되는 제2 고분자 용액은 불소함유 고분자 및 용매에 친수성 고분자를 부가하여 용액점도(30 ℃)를 5,000 내지 15,000 cps로 조절하여 투입할 수 있다. 　
상기 응고액으로 적용될 수 있는 고분자는 PVA, 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 수용성 고분자가 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 수용성 고분자에 용매를 50~90 wt% : 10~50 wt% 로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한 이러한 응고액은 물에 침지시켜 용이하게 제거할 수 있다.
　
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 중공사막은 보강섬유를 더 포함하며, 상기 보강섬유는 다공성 고분자 수지에 삽입될 수 있다.
보강섬유에 의해 보강된 보강막의 경우, 상기 언급된 사이드 바이 사이드형 복합방사 구금을 이용하여 중공사막을 제조할 수 있다. 이 경우 상기 중심노즐에는 코어 케이블 및 상기 코어 케이블 표면을 따라 편조된 보강섬유를 투입하고, 상기 　제1 노즐 및 제2 노즐에는 수축률이 서로 다른 2종의 고분자 용액을 각각 투입하여 　사이드 바이 사이드 형태로 복합방사하고; 상기 고분자 용액을 응고시키고; 그리고 상기 코어 케이블을 제거하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
도 3은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 보강용 지지체를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 보강용 지지체는 코어 케이블(30); 및 상기 코어 케이블 표면을 따라 편조된 보강섬유(10)로 이루어질 수 있다. 상기 보강섬유(10)는 코어 케이블(30)의 길이방향을 따라 나선형 형상으로 편조되며, 도 3에 도시된 바와 같이 장사방형 혹은 다이아몬드형의 개방영역(1A) 가 형성된다. 이처럼 보강섬유(10)는 비교적 넓은 개방영역(1A)을 가질 수 있고, 이러한 개방영역(1A)은 투과된 물 또는 용액이 멤브레인 내경 속으로 더 많은 양을 처리할 수 있도록 효율적인 방사상 통로를 제공한다. 　"방사상 통로"란 중공사 멤브레인의 표면으로부터 내경까지의 투과 경로를 의미한다. 이러한 비교적 넓은 개방영역(1A)은 수용성인 코어 케이블(30)을 적용하여 길이방향으로 편조 각도 20° 내지 60° 범위로 적용함으로서, 달성할 수 있다. 이러한 각도로 편조하여 코어 케이블(30)과 편조된 보강섬유(10) 사이에는 간격이 형성될 수 있다. 이러한 간격 내에 도프용 고분자가 침투하여 균일한 코팅이 가능하다. 또한 이와 같이 비교적 넓은 개방영역(1A)을 갖는 보강섬유(10)는 길이방향 뿐만 아니라, 방사상 방향으로 이축 팽창이 가능하다.
상기 코어 케이블(30)의 직경은 제조될 멤브레인의 내경과 합치하도록 채택되며, 예를 들면 상기 코어 케이블(30)의 직경은 평균직경이 0.4 내지 3 mm 으로 할 수 있다. 　상기 코어케이블은 원통형일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 복수의 호가 연결된 클로버 잎 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 호의 가장 안쪽으로 들어가 있는 일종의 계곡형태의 기저면과 중공사 멤브레인의 외층 간의 거리를 hv, 호의 볼록한 최외각 부분과 중공사 멤브레인의 외층간의 거리를 hc 라고 할 때 hv/hc >　1 　일 수 있다.
상기 코어 케이블(30)은 수용성 고분자로 이루어지며, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA), 특히 바람직하게는 가소화된 폴리비닐알코올(PVA)이 사용될 수 있다.
상기 보강섬유로는 모노필라멘트, 멀티필라멘트 또는 이들의 조합이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 모노필라멘트이다. 바람직하게는 상기 보강섬유는 서로 동일한 직경을 지니는 모노필라멘트를 6 내지 24개 이용해서 편조될 수 있다.
상기 모노필라멘트는 투과수에 불용인 합성 수지가 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴("PVDF"), 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리염화비닐, 유리 섬유 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 모노필라멘트는 0.9 내지 1.5 g/㎖ 범위의 밀도를 가지며, 50 내지 160㎛의 직경과 대략 25 내지 250 데니어를 가질 수 있다.
이어서 30 내지 50℃의 온도의 응고조에서 응고되며, 가이드롤을 거쳐서 세정조로 공급될 수 있다. 이어 각각의 세정조를 0.5 내지 2분 동안 통과하면서 40 내지 80℃의 온도의 세척수에 의하여 용매가 제거되어 중공사막 내부에 잔류된 용매가 세척된다.
도 4는 응고가 완료된 후 사이드 바이 사이드형 복합방사된 내부에 코어 케이블(30)을 포함하는 중공사막의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도시된 바와 같이 코어 케이블(30) 외부에는 다공성 고분자 수지(20)가 감싸고 있으며, 상기 다공성 고분자 수지는 제1 고분자 수지(21)와 제2 고분자 수지(22)로 이루어진다. 상기 다공성 고분자 수지(20)에는 보강섬유(10)가 삽입된 구조를 갖는다. 상기 다공성 고분자 수지(20)는 상기 고분자 용액이 응고되어 형성된 것이다.
이후 중공사막은 모듈을 제조하는데 필요로 하는 길이로 절단되어 코어 케이블(30)이 용해될 때까지 세정될 수 있다. 구체예에서는 상기 코어 케이블은 물에 용해시켜 제거될 수 있다. 상기 코어 케이블(30)이 제거된 중공사막은 코어 케이블이 있던 자리가 비어있는 중공구조를 갖는 중공사막이 형성된다.
　
본 발명의 보강막은　back-wash시 막 내부로 침투되어진 오염물질이 보강용 지지체를 오염시키는 것을 방지하게 되므로 막 내부의 오염도를 줄이는 효과를 얻을 수 있다.
또한 상기 다공성 고분자 수지(20)는 평균 포어입경이 0.005 내지 0.06 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 수투과도와 고배제율을 갖는다.
구체예에서, 상기 중공사막은 버블 포인트가 3.5 bar 이상, 바람직하게는 4 bar 이상, 예를 들면 4~20 bar 일 수 있다. 또한, 상기 중공사막은 수투과도가 400 LMH/bar 이상, 예를 들면 410~950 LMH/bar 일 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
　
실시예
실시예 1 :단일막
방사구금에 투입되는 제2 고분자 용액은 PVDF 및 Cellulose acetate를 NMP에 용해하여 30℃에서 용액점도 12,000 cps 로 조절하여 제조하였다. 　제1 고분자 용액은 PVDF를 NMP에 용해시켜 30℃에서 용액점도 36,000 cps로 조절하여 제조하였다. 　응고액은 Polyethyleneglycol Mw 500 과 NMP를 80wt%:20wt%으로 혼합하여 제조하였다.
Side-by-side형으로 Dope을 투입할 수 있게 제작된 방사노즐의 한쪽에 제1 고분자 용액을, 반대쪽에 제2 고분자 용액을 50wt%:50wt%의 동일한 토출비율로 방사속도 10m/min으로 방사하였다. 이때 응고액의 토출량은 6ml/min로 방사하였다. 　
코팅을 완료한 후, 응고조를 거쳐 고분자 용액을 응고한 다음 물성을 측정하였으며, 이후 기공이 막히는 것을 방지하기 위하여 상온의 40wt% 글리세린 수용액에 12시간 침지한후 상온에서 하루간 건조하였다. 건조 후 크림프 및 각각의 막수축률을 계산하였다. 제조된 중공사막의 사진 촬영하였으며, 도 5에 나타내었다.
　
비교예 1 　
제2 고분자용액을 적용하지 않고 제1 고분자 용액만 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
　
비교예 2 　
제1 고분자용액을 적용하지 않고 제2 고분자 용액만 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
　
실시예 2 :보강막
내부응고액 대신 세잎클로버 모양의 PVA 코어 케이블 표면에 12개의 나일론 모노필라멘트가 편조되어 형성된 보강용 지지체를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 중공사막의 사진 촬영하였으며, 도 6에 나타내었다.
　
비교예 3 　
제2 고분자용액을 적용하지 않고 제1 고분자 용액만 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
　
비교예 4 　
제1 고분자용액을 적용하지 않고 제2 고분자 용액만 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
　
물성평가　
　1.　수투과도　측정(LMH/bar)
길이 280㎜인 멤브레인 3가닥을 준비하고, 직경 10mm,　길이　150㎜ 인 아크릴 튜브에 반으로 부드럽게 접어서 넣고 중공사 멤브레인의 끝부분이 있는 한쪽은 에폭시로 실링하여 중공사 멤브레인이 열려진 상태가 되게 하고 반대쪽은　끝을 열어두었다. 이렇게 만든 샘플을 중공사 멤브레인이 접혀진 아크릴 튜브의 끝 쪽을　수투과도 측정 장치에 장착하였다. 수투과도 측정 장치는 압력용기에 있는 액체를 일정한 질소 압으로 밀어내면 관을 따라 액체가 흘러가고 관의　끝에 준비된 샘플을　걸어 샘플을　액체 투과량을 측정하는 장치이다. 먼저 튜브에 물을 가득 받고, 중공사 멤브레인을 실링한 쪽을 원터치에 건 다음, 물에 담긴 압력솥에 압력을 1　기압의 압력을　걸고 아크릴 튜브로부터 나오는 물　양을 측정하고, 나오는 물의 양을 측정하여 수투과도를 계산하였다.
　
2. Bubble point
중공사 멤브레인과 아크릴튜브를 이용하여 상기 수투과도 측정과 동일하게 샘플을 준비한 다음, 상기 수투과도 측정시와 동일하게 압력용기에 연결하였다. 단 이때 압력용기 비워 질소만 충진될 수 있게 한다. 레귤레이터를 이용하여 0.5 bar에서 약 2분 간격으로 0.5bar씩 서서히 압을 올렸다. 이때 중공사 멤브레인과 아크릴튜브를 물 속에 침지하여 중공사 멤브레인 주변에 bubble이 발생하는 압을 기록하였다. 이와같이 bubble이 생기는 시점이 bubble point로 기록하였다.
　
3. 막수축률
제조된 막을 60 ℃ 온도의 열풍오븐에서 4시간 건조하여 건조 전후의 길이차를 측정하였다. 이때 수축률은 하기 식 1과 같이 건조전후의 길이차이의 비율로 계산하였다.
[식 1]
수축률(%) = (건조전 막길이 -　건조 후 막 길이) / 건조전 막길이 X 100
　
4. 　크림프 개수
제조된 중공사막의 사진 촬영하였으며, 도 5 및 6에 나타내었다. 　길이 10 cm 기준으로 웨이브 개수를 측정하였다.
　
5. 　기공 크기
시료를 준비하여 SEM를 찍을 수 있는 stage에 시료를 카본 테이프를 이용하여 장착한 다음, 시료를 specimen stage에 붙일 때 카본테이프와 시료, stage간에 틈이 없이 붙였다. Stage에 장착 후 ion-coater를 사용하여 골드코팅을 실시하였다. SEM를 사용하여 이미지 관찰, OD/ID/Thickness, 외표면의 pore size를　측정하였다.
　
6. 　배제율(Rejection) 측정 방법
UV[PerkinElmer Lambda 25 UV/vis spectrometer]를 사용하여 하기 방법으로 측정하였다.
1) 길이 280㎜의 중공사 멤브레인 3 가닥을 준비한다.
2) 중공사 멤브레인을 1T, 150㎜ 아크릴 튜브에 넣고 한쪽은 중공사 멤브레인만 파라핀(or 우레탄)으로 실링하고　반대쪽은 중공사 멤브레인과 아크릴 튜브를 동시에 실링한다.
3) 이렇게 만든 샘플을 수투과도 측정 장치에 장착한다.
4) 배제율 용액을 만든다.
①Styrene bead 용액 만들기(크기가 일정한 bead가 섞여 있는Styrene bead 용액 준비)
Styrene bead : 0.03㎛
-. 3차 증류수 + Styrene bead + 계면활성제
-. 계면 활성제는 Styrene bead가 서로 붙는 현상을 막아 준다. (극소량을 넣는다)
-. 3가지를 섞은 후 약 1시간 agitation
5)styrene bead 용액을 가압용기에 넣은 후 0.5atm으로 가압하여 중공사 멤브레인을 통과시켜 약 1분후의 용액을 시료로 받는다.
6)Base 액(3차증류수 or RO수), 원액(Styrene bead), 시료를 가지고 UV에 넣기 위해 샘플링한다.
7)UV에서 먼저 base액(증류수액 or RO수)으로 base line를 setting후 원액의 흡광도를 측정하고 샘플시료들을 넣어 시료의 흡광도를 측정한다.
UV-Visible을 이용하여　하기 식 2에 따라 배제율을　산출하였다.
8) [식 2]
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 배제율(%)=(1-Cpermeate/Cfeed)*100
Cfeed　: 공급 원액의 흡광도
Cpermeate : 중공사 멤브레인을 통과한 처리수 샘플의 흡광도
이 계산식을 통해서 얻어진 값은 90% 이상일 때 유용한 중공사 멤브레인이라 할 수 있으며, 이때 사용되어지는 비드는 20~100nm를 사용함으로써 이를 통하여 중공사 멤브레인의　pore size를 간접적으로 알 수 있다.
구분 외경
(mm)		 내경
(mm)		 수투과도
(LMH/bar)		 버블
포인트
(bar)		 막 수축률
(%)		 크림프 개수
(개/10cm)		 기공크기
(㎛,SEM)		 배제율
(%)
실시예 1 1.3 0.65 450 8 측정불가 9 0.02~0.04 97
비교예 1 1.3 0.65 320 9 12 0 0.02 99
비교예 2 1.3 0.65 650 8.5 5 0 0.04 96
실시예 2 1.6 0.8 810 4 측정불가 5 0.02~0.04 97
비교예 3 1.6 0.8 550 3 10 0 0.02 99
비교예 4 1.6 0.8 960 5.5 4 0 0.04 97
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
10　: 보강섬유　　　　　　　　　　　　　　　　20　: 다공성 고분자 수지　
30　: 코어 케이블　

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 중심노즐, 상기 중심노즐의 일측에 인접한 제1 노즐 및 상기 중심노즐의 타측에 인접한 제2 노즐을 구비한 사이드 바이 사이드형 복합방사 구금을 이용하여 중공사막을 제조하는 방법으로,
    상기 중심노즐에는 코어 케이블 및 상기 코어 케이블 표면을 따라 보강섬유가 편조되어 형성된 보강용 지지체를 투입하고;
    상기 　제1 노즐 및 제2 노즐에는 수축률이 서로 다른 2종의 고분자 용액을 각각 투입하여 　사이드 바이 사이드 형태로 복합방사하고;
    상기 고분자 용액을 응고시키고; 그리고
    상기 코어 케이블을 제거하는;
    단계를 포함하는 중공사막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코어 케이블은 수용성 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 코어 케이블은 직경이 0.4 내지 3 mm 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 코어 케이블은 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 보강섬유는 25~250 데니어의 태섬도 모노 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 코어 케이블은 물리적인 힘에 의해 제거되거나 또는 용매에 용해시켜 제거되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102104426B1 (ko) 2019-12-03 2020-04-24 주식회사 이피엠 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막
KR102653447B1 (ko) 2023-11-09 2024-04-02 주식회사 이피엠 내구성과 사용 수명이 개선된 복합 중공사막 및 이의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102104083B1 (ko) * 2018-06-18 2020-05-29 주식회사 디어포스멤브레인스 자연수압 정수장치
CN110280135B (zh) * 2018-12-26 2021-11-19 天津膜天膜科技股份有限公司 强化传质效率的中空纤维纳滤膜制备装置及其制备方法和使用
CN112425554A (zh) * 2020-12-03 2021-03-02 官博成 一种水产养殖循环水固液分离设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009082882A (ja) 2007-10-03 2009-04-23 Toray Ind Inc ポリフッ化ビニリデン系複合中空糸膜及びその製造方法
JP2012019891A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd 血液処理用の中空糸膜の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950006517B1 (ko) * 1991-09-25 1995-06-16 재단법인한국화학연구소 다공성 중공 섬유막 및 그 제조방법
KR960012027B1 (ko) * 1993-11-25 1996-09-11 주식회사 코오롱 새로운 중공사막의 제조방법
KR20000018477A (ko) * 1998-09-02 2000-04-06 김윤 열처리에 의한 자발권축 복합중공섬유의 제조방법
KR100965108B1 (ko) * 2008-04-22 2010-06-22 이영호 고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
KR101742134B1 (ko) * 2010-06-30 2017-06-15 코오롱인더스트리 주식회사 중공사막 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009082882A (ja) 2007-10-03 2009-04-23 Toray Ind Inc ポリフッ化ビニリデン系複合中空糸膜及びその製造方法
JP2012019891A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd 血液処理用の中空糸膜の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102104426B1 (ko) 2019-12-03 2020-04-24 주식회사 이피엠 고분자 수지의 함침성이 우수한 복합 중공사막 제조방법과 이에 의해 제조된 복합 중공사막
KR102653447B1 (ko) 2023-11-09 2024-04-02 주식회사 이피엠 내구성과 사용 수명이 개선된 복합 중공사막 및 이의 제조방법

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