KR102337165B1

KR102337165B1 - 스폰지 구조를 가지는 pps 중공사막 조성물, 이를 포함하는 pps 중공사막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102337165B1
Application number: KR1020200061003A
Authority: KR
Inventors: 조범균; 한만재
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2020-05-21
Filing date: 2020-05-21
Publication date: 2021-12-07
Also published as: KR20210144131A

Abstract

본 발명은 PPS 중공사막 조성물, 이를 이용하여 제조한 스펀지 구조를 가지는 PPS 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 특정 조성 및 조성비를 가지는 조성물을 이용하여 특정 제조 조건 하에서 제조한 스펀지 구조를 가지는 PPS 중공사막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다

Description

스폰지 구조를 가지는 PPS 중공사막 조성물, 이를 포함하는 PPS 중공사막 및 이의 제조방법{Composition of Polyphenylene sulfide porous hollow fiber membrane having sponge like structure, PPS porous hollow fiber membrane containing the same and Manufacturing method thereof}

본 발명은 폴리페닐렌설파이드(이하, "PPS"로 약칭함) 중공사막 조성물, 이를 이용하여 제조한 PPS 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 기존 구형 구조의 PPS 중공사막과 달리, 레시피를 최소한 간소하게 하기 위해 첨가제 투입을 최소화시켜서 구형이 아닌 스폰지 구조의 PPS 중공사막 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있다.

수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.

수처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리 효율을 목적으로 하는 적절한 기공도(빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 순수투과도가 요구된다.

종래의 분리막 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 불소계인 폴리비닐덴플루오라이드 등이 있다. 그러나 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아크릴로나이트릴은 용매에 약한 단점이 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 경우는 저가이고 용매에는 강한 장점은 있으나 낮은 온도에서 열변형을 일으키는 단점이다. 수처리 공정에서 가장 많이 사용되고 있는 PVDF는 수처리 화학세정에 사용되는 NaOH에 약한 단점이 있으며, 내열성이 떨어지는 단점이 있다.

폴리페닐렌설파이드(PPS) 고분자는 내열성, 내화학성이 우수하기 때문에 이러한 특성으로 고온 고정 및 유기용매, 산염기 취급 공정에 사용될 수 있다.

PPS 수지는 내열성과 내화학성 특성에 의하여 중공사막을 제조하기 위해서는 TIPS(Thermally Induced Phase Separation) 공법이 사용된다. TIPS 공법에서 분리막의 기공 형성을 위해 용매와 비용매의 상전환을 통해 기공을 형성시키거나, 또는 기공 형성제를 첨가 후 침출하는 방식으로 기공을 형성시키는 방법이 사용된다.

한편, PPS 수지를 분리막으로 제조하는 방법으로 PPS 수지와 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리불화 비닐리덴과 같은 수지성분을 혼합하여 제막한 후에 수지 성분을 빼내는 방법으로 기공을 형성시키는 방법을 제시하였으며, 국제 공개특허 WO1994-017985에서는 PPS 수지와 비상용성인 무정형 폴리머, 용매, 비용매를 혼합하여 제막을 한 후에 비상용성인 무정형 폴리머를 침출시키는 방법으로 기공을 형성시켜 분리막을 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나, 위와 같이 제조된 분리막은 기공형성을 위해서 연신공정이 필요하고, PPS 수지에 친수성이 부여되지 않았기 때문에 수투과도가 낮은 단점이 있다.

국제 공개특허번호 WO1994-017985(공개일 1994.08.18)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, PPS 수지와 용매 및 비용매의 혼합용매에 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 조성물을 특정 조건 하에서 방사하여 내구성 및 내열성 요구되는 액체 분리 공정용 PPS 중공사막을 제조하는데 발명의 목적이 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 폴리에틸렌글리콜이 포함된 스펀지 구조를 지닌 PPS 중공사막 조성물(또는 방사조액)에 관한 것으로서, PPS(polyphenylenesulfide) 수지, 용매, 비용매 및 PEG(polyethylene glycol)를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 조성물은 PPS 수지 100 중량부에 대하여, 용매 90 ~ 200 중량부, 비용매 2 ~ 28 중량부 및 PEG 0.1 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 조성물 성분 중 상기 용매는 사이클로헥실피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 벤조페논(benzophenone), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 디페닐에테르(diphenyl ether), 디페닐아민(diphenyl amine), 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 및 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 조성물 성분 중 상기 비용매는 디옥틸프탈레이트(Dioctylphtalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyladipate), 도데실벤젠(Dodecylbenzene), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 설파닐아마이드(Sulfanilamide), 아세트아닐라이드(Acetanilide), 디페닐카보네이트(Diphenylcarbonate), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 트리아세틴(Triacetin), 에틸벤조에이트(Ethyl benzoate), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 및 아세틸트리부틸시트레이트(Acetyl tributyl citrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 중공사막에 관한 것으로서, 중공사막 내부가 스폰지 구조(Spunge like structure)로 구성된 중공사막에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 중공사막은 평균공경이 0.01㎛ ~ 1.00㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 중공사막은 인장강도가 8 MPa ~ 20 MPa일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 중공사막은 신율이 120% ~ 190%일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 중공사막은 수투과도가 200 LMH ~ 1,500 LMH일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 중공사막은 물에 대한 접촉각이 70°~ 120°일 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 앞서 설명한 스폰지 구조 PPS 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, PPS(polyphenylenesulfide) 수지, 용매, 비용매 및 PEG(polyethyleneglycol)를 포함하는 방사조액을 준비하는 1단계; 내부관과 외부관이 구비된 2중 관형 방사 노즐의 외부관에 상기 방사조액을 압출 및 방사시키고, 상기 내부관에는 내부응고제를 압출 및 방사시켜서 방사물을 제조하는 2 단계; 상기 방사물을 외부응고제에 침지시켜 중공사막을 형성시키는 3단계; 및 PPS 수지의 융점 미만의 온도에서 3단계의 중공사막을 권취한 후, 연신시키는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연신된 중공사를 열고정시키는 5단계;를 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 방사 조액의 용매는 PPS 수지 100 중량부에 대하여 90 ~ 200 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 방사 조액의 비용매는 PPS 수지 100 중량부에 대하여 2 ~ 28 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 방사 조액의 PEG는 PPS 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 방사조액의 PEG의 중량평균분자량은 1,500 ~ 50,000 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 내부응고제는 용매 및 비용매를 포함하고, 용매 및 비용매를 1 : 0.10 ~ 0.35 중량비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계의 방사조액의 용매 및/또는 상기 내부응고제의 용매는 사이클로헥실피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 벤조페논(benzophenone), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 디페닐에테르(diphenyl ether), 디페닐아민(diphenyl amine), 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 및 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계의 방사조액 및/또는 2단계 내부응고제의 비용매는 디옥틸프탈레이트(Dioctylphtalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyladipate), 도데실벤젠(Dodecylbenzene), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 설파닐아마이드(Sulfanilamide), 아세트아닐라이드(Acetanilide), 디페닐카보네이트(Diphenylcarbonate), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 트리아세틴(Triacetin), 에틸벤조에이트(Ethyl benzoate), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 및 아세틸트리부틸시트레이트(Acetyl tributyl citrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계의 외부응고제는 용매로서 N-싸이클로헥실피롤리돈, 벤조페논, ε-카프로락탐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 4-페닐페놀, 디페닐카보네이트 벤질아세테이트, 싸이클로헥사논, 2-메틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 트리아세틴, 벤즈알데히드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계에서 방사조액의 압출은 230℃~ 320℃ 온도에서 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계에서 내부응고제의 압출은 80℃ ~ 150℃ 온도에서 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계에서 외부응고제의 온도는 -10℃ 내지 30℃일 수 있다.

본 발명의 스폰지 구조 PPS 중공사막의 제조방법은 중공사막 물성에 있어 높은 강도와 신율을 가지고 있어 내구성이 뛰어나고, 플렉서블(flexible)하여 잘 부러지지 않고, 단면이 스폰지 구조를 가지고 있는 PPS 중공사막을 제공할 수 있다.

도 1 내지 도 2는 실시예 1에서 제조한 스펀지 구조의 PPS 중공사막의 단면에 대한 SEM 측정 이미지이다.
도 3은 실시예 3 에서 제조한 스펀지 구조의 PPS 중공사막의 단면에 대한 SEM 측정 이미지이다.
도 4 내지 도 6은 비교예 1에서 제조한 구형 구조의 PPS 중공사막의 단면에 대한 SEM 측정 이미지이다.

본 발명에서 사용하는 용어인 스폰지 구조란, 분리막 내부에서 고분자가 연결되어 3차원 망상구조로 이루어진 것을 의미하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미와 동일한 의미로 본 명세서에서 사용되었다.

이하, 본 발명을 스폰지 구조 PPS 중공사막을 제조하는 방법을 통해 보다 상세하게 설명한다.

본 발명을 스폰지 구조의 PPS 중공사막은 방사조액을 준비하는 1단계; 내부관과 외부관이 구비된 2중 관형 방사 노즐의 외부관에 상기 방사조액을 압출 및 방사시키고, 상기 내부관에는 내부응고제를 압출 및 방사시켜서 방사물을 제조하는 2단계; 상기 방사물을 외부응고제에 침지시켜 중공사를 형성시키는 3단계; 및 PPS 수지의 융점 미만의 온도에서 3단계의 중공사막을 권취한 후, 연신시키는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 PPS 중공사막은 연신된 중공사를 열고정시키는 5단계;를 더 포함할 수도 있다.

1단계의 상기 방사조액은 대칭형 PPS 중공사막 제조용 조성물로서, PPS(polyphenylenesulfide) 수지, 용매, 비용매 및 PEG(polyethyleneglycol) 포함한다.

방사조액 성분 중 상기 PPS 수지는 용융흐름지수가 30 ~ 120 g/10min일 수 있으며, 바람직하게는 40 ~ 110g/10min일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 g/10min인 것이 좋다. 이때, PPS 수지의 용융흐름지수가 30 g/10min 미만이면 고분자 분자량이 높아져서 중공사막의 강도는 높아지나 수투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 120 g/10min을 초과하면 방사조액의 점도가 낮아, 방사시 중공 형성에 문제가 있을 수 있고 수투과도는 높아지나 중공사막의 강도가 약해지는 문제가 있을 수 있다.

방사조액 성분 중 상기 용매는 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지 100 중량부에 대하여 90 ~ 200 중량부를, 바람직하게는 95 ~ 180, 더욱 바람직하게는 120 ~ 165 중량부를 포함할 수 있다. 이때 용매가 90 중량부 미만이면 방사조액의 점도가 너무 높아서 방사성이 떨어지는 문제가 있으며, 200 중량부를 초과하면 방사조액의 점도가 너무 낮아져서 방사시 PPS 중공사막의 중공 형성에 문제가 있을 수 있고, 제조된 PPS 중공사막이 쉽게 파단 되는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 방사조액 성분 중 상기 용매로는 싸이클로헥실피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 벤조페논(benzophenone), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 디페닐에테르(diphenyl ether), 디페닐아민(diphenyl amine), 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 및 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 벤조페논, ε-카프로락탐, 4-페닐페놀 및 디페닐카보네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 방사조액 성분 중 상기 비용매는 PPS 수지 100 중량부에 대하여 2 ~ 28 중량부를 포함하며, 더 바람직하게는 4 ~ 25 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 비용매가 28 중량부를 초과하면 PPS 수지의 용해가 어려운 문제가 있으며, 2 중량부 미만으로 사용하면 PPS 중공사막이 플렉서블 하지 않고 잘 부러지는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 방사조액 조성으로서, 상기 비용매로는 디옥틸프탈레이트(Dioctylphtalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyladipate), 도데실벤젠(Dodecylbenzene), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 설파닐아마이드(Sulfanilamide), 아세트아닐라이드(Acetanilide), 디페닐카보네이트(Diphenylcarbonate), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 트리아세틴(Triacetin), 에틸벤조에이트(Ethyl benzoate), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 및 아세틸트리부틸시트레이트(Acetyl tributyl citrate) 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 디옥틸아디페이트, 아세트아닐라이드, 페놀프탈레인, 프로필렌 카보네이트 및 아세틸트리부틸시트레이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그리고, 1단계의 상기 방사조액은 230℃~ 320℃의 열을, 바람직하게는 240℃~ 310℃의 열을, 더욱 바람직하게는 240℃ ~ 280℃의 열을 가하여 방사조액을 준비할 수 있으며, 이 온도는 방사조액의 방사시 압출 온도와 동일하게끔 하는 것이 좋다. 이때, 온도가 230℃ 미만이면 방사조액을 방사시 완전히 용해되지 못한 PPS 수지에 의해 노즐이 막힐 수 있는 문제가 있을 수 있고, 320℃를 초과하는 경우, 고열에 의한 용매 및 비용매의 증발에 의한 방사조액의 농도 변화가 나타나 상기 온도 범위에서 가열하는 것이 좋다.

다음으로, 2단계는 제조한 방사조액을 내부관과 외부관이 구비된 2중 관형 방사 노즐의 외부관에 상기 방사조액을 압출 및 방사시키고, 상기 내부관에는 내부응고제를 압출 및 방사시켜서 방사물을 제조하는 공정이다.

2단계에서 상기 방사조액의 압출은 1단계의 조액 온도범위에서 실시할 수 있다.

그리고, 2단계의 내부응고제의 압출온도는 70℃~ 200℃ 온도에서, 바람직하게는 80℃~ 150℃ 더 바람직하게는 100℃~ 140℃ 온도에서 수행하는 것이 좋으며, 이때, 내부응고제 압출온도가 70℃ 미만이면 노즐의 토출부에서 방사조액이 응고되는 현상이 발생하여 노즐이 막히는 문제가 있을 수 있고, 200℃를 초과하면 중공사막 내부의 응고속도가 느려져 내부 중공형태의 변형이 나타날 수 있는 문제가 있다.

그리고, 2단계의 내부응고제는 용매 및 비용매를 혼합하여 제조할 수 있고, 용매 및 비용매를 1 : 0.10 ~ 0.45 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.10 ~ 0.35 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.15 ~ 0.32 중량비로 혼합한 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 내부응고제 내 비용매의 중량비가 0.1 중량부비 미만이면 PPS 중공사막의 내부 중공부분이 응고가 덜 된 상태에서 권취에 의해 발생되는 장력에 의해 중공형상에 변형이 나타나는 문제가 있을 수 있고, 0.45 중량비를 초과하면 중공사막 내부의 스킨층이 형성되어 기공 형성이 어려워 수투과도 떨어지는 문제가 있을 수 있을 수 있다.

이때, 내부응고제의 상기 용매로는 싸이클로헥실피롤리돈, 벤조페논, ε-카프로락탐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 4-페닐페놀 및 디페닐카보네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 벤조페논, ε-카프로락탐, 4-페닐페놀 및 디페닐카보네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 내부응고제의 상기 비용매로는 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 도데실벤젠, 하이드로퀴논, 설파닐아마이드, 아세트아닐라이드, 디페닐카보네이트, 페놀프탈레인, 트리아세틴, 에틸벤조에이트, 2-페녹시 에탄올, 프로필렌 카보네이트 및 아세틸트리부틸시트레이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 디옥틸프탈레이트, 아세트아닐라이드, 페놀프탈레인, 프로필렌 카보네이트 및 아세틸트리부틸시트레이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다음으로, 3단계는 상기 2단계에서 2중 관형 방사 노즐을 통해 방사된 방사물을 외부응고제에 침지시켜 중공사를 형성시키는 공정으로서, 2중 관형 방사 노즐과 외부응고제 사이 거리가 3 내지 50 mm, 바람직하게는 5 내지 20 mm, 더 바람직하게는 5 내지 10mm 일 수 있다. 이때, 2중 관형 방사 노즐과 외부응고제 사이 거리가 3mm 미만으로 거리가 너무 가까우면, 일반적으로 고분자 방사시 나타나는 현상인 다이 스웰(DIE SWELL, 투출구에서 조액이 부풀어 오르다가 다시 얇아지는 현상)로 인하여, 중공사막의 두께 및 중공크기가 불균일해지는 문제가 나타날 수 있고, 50 mm를 초과하면 방사 과정에서 중공사막이 얇아지거나, 끊김 현상이 발생하거나 중공사막 중공의 편심이 발생하는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 3단계의 외부응고제는 온도가 -10℃ ~ 60℃ 바람직하게는 -10℃ ~ 30℃, 더욱 바람직하게는 -10℃ ~ 20℃일 수 있다. 응고속도가 너무 느리면 PPS 중공사막 내부 단면 구조의 스폰지 크기가 커질 수 있으며, 응고 속도가 빠르면 스폰지 크기가 작아질 수 있는데, 외부응고제의 온도가 -10℃ 미만일 경우 응고 속도가 너무 빨라 너무 작은 스폰지 구조로 수투과도가 떨어질 수 있으며, 60℃를 초과하면 응고 속도가 느려짐에 따라 스폰지 크기가 지나치게 커져 각 공경크기가 커지고 인장강도가 떨어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계의 외부응고제는 용매로서 N-사이클로헥실피롤리돈, 벤조페논, ε-카프로락탐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 4-페닐페놀, 디페닐카보네이트 벤질아세테이트, 사이클로헥사논, 2-메틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트 테트라하이드로퓨란 1,2-디메톡시에탄, 트리아세틴, 벤즈알데히드 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 대칭형 PPS 중공사막 제조방법은 상기 1 내지 3단계를 수행하여 제조한 방사물은 상온(15℃~ 35℃) 또는 PPS 수지의 융점 미만의 온도에서 3단계의 중공사를 권취한 후, 연신시키는 4단계;를 더 포함하는 공정을 수행할 수 있다.

4단계의 연신은 연신 용액을 포함하는 연신기 내로 연속적으로 피딩하여 연신을 수행할 수 있으며, 이때, 연신 용액은 상기 비용매 및 물, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 중량평균분자량 400 이하의 폴리에틸렌글리콜 등일 수 있으며, 연신 온도는 60℃~ 270℃ 바람직하게는 80℃ ~ 200℃ 더욱 바람직하게는 90℃ ~ 150℃일 수 있다. 또한 상기 연신 온도에서 1.05 ~ 3배, 바람직하게는 1.2 ~ 2.8배의 연신비로 연신할 수 있다. 이때, 연신온도가 60℃ 미만일 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있으며, 270℃를 초과하면 PPS 중공사막이 용융되는 문제가 있다. 연신비가 중공사의 길이 대비 1.05배 미만일 경우 연신으로 인한 공경 제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 3.0배를 초과할 경우 막 두께가 감소하고 중공사 외형이 납작해지는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 연신된 PPS 중공사막을 수축을 방지하고 인장강도를 개선하기 위하여 열고정시키는 5단계;를 더 수행할 수도 있으며, 이때, 열고정시 사용되는 용액은 상기 비용매인 물, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 중량평균분자량 400 이하의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으며, 상기 연신된 PPS 중공사막이 권취된 보빈을 열고정 용액이 담긴 수조에 담근 후, 1시간 ~ 24시간 동안 열고정을 실시할 수 있다.

그리고, 열고정은 PPS 수지의 융점 이하인 90℃ ~ 270℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 110℃ ~ 220℃, 더욱 바람직하게는 120℃ ~ 180℃ 온도에서 열을 연신된 중공사에 가하여 수행할 수 있다. 열고정을 90℃ 미만의 온도에서 열고정을 실시할 충분한 열고정이 일어나지 않아 보빈에서 풀어낸 중공사막이 수축되는 현상이 발생할 수 있고, 270℃를 초과의 온도에서 열고정을 실시할 경우 중공사막의 기공의 크기가 변할 수 있는 문제가 있다. 이때 열고정 시간은 1 ~ 24시간, 바람직하게는 2 ~ 24 시간이면 충분하며, 1시간 이하에서는 열고정이 충분하지 않으며, 24시간 이상에서는 24시간 이하의 물성과 차이가 크게 나타나지 않는다.

앞서 설명한 조성물 및 제조방법을 통해 제조한 PPS 중공사막의 표면 및 단면은 스폰지 구조(spunge like structure)를 가진다(도 1, 도 2 및 도 3 참조).

또한, 본 발명의 중공사막 단면의 두께는 200㎛ ~ 400㎛, 바람직하게는 250㎛ ~ 350㎛, 더욱 바람직하게는 270㎛ ~ 330㎛일 수 있다.

또한, 본 발명의 중공사막은 평균공경이 0.01㎛ ~ 2.0㎛, 바람직하게는 0.01㎛ ~ 1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ ~ 0.5㎛일 수 있다.

또한, 본 발명의 중공사막은 인장강도가 4MPa ~ 20MPa, 바람직하게는 8MPa ~ 20MPa, 더욱 바람직하게는 8MPa ~ 15MPa일 수 있다.

또한, 본 발명의 중공사막은 신율이 120% ~ 190%, 바람직하게는 130% ~ 185%, 더욱 바람직하게는 135% ~ 180%일 수 있다.

또한, 본 발명의 중공사막은 수투과도가 200 ~ 1,800 LMH, 바람직하게는 200 ~ 1,500 LMH, 더욱 바람직하게는 500 ~ 1,500 LMH 일 수 있다.

또한, 본 발명의 중공사막은 물에 대한 접촉각이 70°~ 120°, 바람직하게는 80°~ 120°, 더욱 바람직하게는 90°~ 120°일 수 있다.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[실시예]

실시예 1

용융흐름지수 70 g/10min인 폴리페닐렌설파이드(T1881, Toray) 수지 100 중량부에 대하여, 용매로서 벤조페논 140 중량부, 비용매로서 디옥틸아디페이트 10 중량부, 중량평균분자량 2,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 5 중량부를 반응기 넣고 70℃ 온도에서 가열하면서 12시간 교반하여 조액화하였다.

다음으로, 상기 조액을 기어펌프를 이용하여 압출기로 이송시켰다.

다음으로, 압출기 내부 혼합구간 온도 250℃ 에서 조액 내 성분인 PPS 수지와 용매 및 비용매, PEG를 용해시켜서 균일한 방사조액을 제조하였다.

다음으로, 내부응고제는 벤조페논 100 중량부에 대하여 디옥틸아디페이트를 25 중량부를 혼합하여 제조하였다.

상기 제조된 방사조액과 내부응고제를 이중노즐(2중 관형 방사노즐)로 이송하여 방사하였다. 이때, 방사조액의 압출은 250℃ , 내부응고제는 120℃ 의 온도에서 압출시켰다.

압출시, 이중노즐과 응고조 수면의 높이는 약 10mm를 유지하였으며, 이렇게 방사된 PPS 중공사막을 -5℃ 온도의 사이클로헥사논에서 응고시킨 후 응고된 PPS 중공사막을 연속으로 연신조로 피딩시켜 온도 100℃ 에서 1.7배로 연신하였다.

다음으로, 연신된 PPS 중공사막을 비용매인 글리세린이 담긴 열고정 용액이 담긴 수조에 3시간 동안 담궈서 열고정시켰으며, 이때, 열고정 용액의 온도는 160℃ 였다. 이러한 공정을 통해서 스폰지 구조의 PPS 중공사막을 제조하였으며, 제조된 PPS 중공사막의 표면 및 단면에 대한 SEM 측정 사진을 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1, 도 2 를 살펴보면, 중공사막의 표면 및 내부 단면이 스펀지 구조가 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예 2

중량평균분자량 6,000인 PEG 5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 PPS 중공사막을 제조하였다.

실시예 3

중량평균분자량 10,000인 PEG 5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 PPS 중공사막을 제조하였다. 그리고, 제조된 PPS 중공사막의 표면 및 단면에 대한 SEM 측정 사진을 도 3에 나타내었다.

실시예 4 ~ 실시예 10

상기 실시예 2와 동일한 조건으로 PPS 중공사막을 제조하되, 하기 표 1 및 표 2의 조성 및 조성비를 가지는 방사조액 및/또는 내부 응고제를 사용하여 PPS 중공사막을 각각 제조하여 실시예 4 ~ 10을 각각 실시하였다.

비교예 1

PEG를 포함하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 중공사막을 제조하였으며, 제조한 중공사막의 단면 사진을 도 4 내지 도 6에 나타내었다.

도 4 내지 도 6를 살펴보면, PEG를 도입한 실시예 1의 스펀지 구조의 PPS 중공사막과 달리, 비교예 1의 PPS 중공사막은 구형 구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

비교예 2 ~ 비교예 8

상기 실시예 2와 동일한 조건으로 PPS 중공사막을 제조하되, 하기 표 3 및 표 4의 조성 및 조성비를 가지는 방사조액 및/또는 내부 응고제를 사용하여 PPS 중공사막을 각각 제조하여 비교예 2 ~ 8을 각각 실시하였다.

실험예 1 : PES 분리막의 물성 측정

실시예 및 비교예에서 제조한 PVDF 중공사막에 대한 순수투과도, 인장강도, 신율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

1) 순수투과도의 측정 방법

제조된 분리막에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.

2) 인장 강도, 신율 측정 방법

인장시험기를 통해 제조된 분리막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.

인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 ㎜, 크로스 헤드 속도 200 ㎜/분의 조건하에서 측정하였다.

구분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
방사조액		PPS/BP⁽¹⁾/DOA⁽²⁾/PEG2000	PPS/BP/DOA/PEG6,000	PPS/BP/DOA/PEG10,000	PPS / BP / DOA / PEG6,000
PPS 수지 용융지수 (g/10min)		70	70	70	100	70	70
방사조액	PPS 수지	100	100	100	100	100	100
방사조액 조성	용매	140	140	140	140	185	95
	비용매	10	10	10	12	10	10
	PEG	5	5	5	6	5	5
내부응고제 조성	용매/비용매	BP/DOA	BP/DOA	BP/DOA	BP/DOA	BP/DOA	BP/DOA
내부응고제 조성	용매:비용매 중량비	1:0.25	1:0.25	1:0.25	1:0.25	1:0.25	1:0.25
연신비		1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
평균공경(㎛)		0.07	0.10	0.15	0.09	0.25	0.06
인장강도(Mpa)		10.1	11.8	11.9	14.3	8.6	12.9
신율(%)		143	156	172	187	118	159
수투과도(LMH)		890	940	1,210	630	1,495	860
물 접촉각(°)		119	109	92	120	97	111
(1) : Benzophenone, (2) : Dioctyladipate, (3):Acetyltributylcitrate (4) : PEG2000 = Mw 2,000인 Polyethyleneglyco (5) : PEG6000 = Mw 6,000인 Polyethyleneglycol (6) : PEG10,000 = Mw 10,000인 Polyethyleneglycol

구분		실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
방사조액		PPS / BP⁽¹⁾/ DOA⁽²⁾/ PEG6,000			PPS/BP/ATBC⁽³⁾/PEG6,000
PPS 수지 용융지수 (g/10min)		70	70	70	70
방사조액	PPS 수지	100	100	100	100
방사조액 조성	용매	140	140	140	140
	비용매	28	5	10	10
	PEG	5	5	15	5
내부응고제 조성	용매/비용매	BP/DOA	BP/DOA	BP/DOA	BP/ATBC
내부응고제 조성	용매:비용매 중량비	1:0.25	1:0.25	1:0.25	1:0.25
연신비		1.7	1.7	1.7	1.7
평균공경(㎛)		0.08	0.07	0.15	0.08
인장강도(Mpa)		8.9	10.6	10.9	9.2
신율(%)		131	150	163	167
수투과도(LMH)		910	780	1150	683
물 접촉각(°)		116	117	99	115
(1) : Benzophenone, (2) : Dioctyladipate, (3):Acetyltributylcitrate (4) : PEG2000 = Mw 2,000인 Polyethyleneglyco (5) : PEG6000 = Mw 6,000인 Polyethyleneglycol (6) : PEG10,000 = Mw 10,000인 Polyethyleneglycol

구분		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
방사조액		PPS/BP⁽¹⁾/DOA⁽²⁾	PPS / BP / DOA / PEG6,000
PPS 수지 용융지수 (g/10min)		70	70	70	70	70	70
방사조액	PPS 수지	100	100	100	100	100	100
방사조액 조성	용매	140	140	210	75	140	140
	비용매	10	10	10	10	35	1
	PEG	-	20	5	6	5	5
내부응고제 조성	용매/비용매	BP/DOA	BP/DOA	BP/DOA	BP/DOA	BP/DOA	BP/DOA
내부응고제 조성	용매:비용매 중량비	1:0.25	1:0.25	1:0.25	1:0.25	1:0.25	1:0.25
연신비		1.7	1.7	파단 발생	방사 불량으로 생산 불가	방사 불량으로 생산 불가	1.7
평균공경(㎛)		0.08	2.4	-	-	-	1.8
인장강도(Mpa)		6.9	2.1	-	-	-	7.5
신율(%)		85	38	-	-	-	98
수투과도(LMH)		42	11,360	-	-	-	168
물 접촉각(°)		148	97	-	-	-	136
(1) : Benzophenone, (2) : Dioctyladipate, (3):Acetyltributylcitrate (4) : PEG2000 = Mw 2,000인 Polyethyleneglyco (5) : PEG6000 = Mw 6,000인 Polyethyleneglycol (6) : PEG10,000 = Mw 10,000인 Polyethyleneglycol

구분		비교예7	비교예8
방사조액		PPS/BP/DOA/PEG6,000
PPS 수지 용융지수 (g/10min)		70	70
방사조액	PPS 수지	100	100
방사조액 조성	용매	140	140
	비용매	10	10
	PEG	5	5
내부응고제 조성	용매/비용매	BP/DOA	BP/DOA
내부응고제 조성	용매:비용매 중량비	1:0.50	1:0.05
연신비		1.7	1.7
평균공경(㎛)		0.15	0.11
인장강도(Mpa)		3.8	12.2
신율(%)		67	210
수투과도(LMH)		1.180	131
물 접촉각(°)		122	129
(1) : Benzophenone, (2) : Dioctyladipate, (3):Acetyltributylcitrate (4) : PEG2000 = Mw 2,000인 Polyethyleneglyco (5) : PEG6000 = Mw 6,000인 Polyethyleneglycol (6) : PEG10,000 = Mw 10,000인 Polyethyleneglycol

상기 표 1 ~ 표 4의 실험 결과를 살펴보면 실시예 1 내지 실시예 10의 경우, 인장강도 8.6 MPa ~ 14.3Mpa, 평균공경 0.07 ~ 0.25㎛, 수투과도 683 ~ 1,495 LMH, 신율 118 ~ 187%를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

그러나, 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 신율이 120% 미만으로 좋지 않으며, 수투과도가 50 LMH 이하로 매우 낮은 결과를 보였다.

또한, PEG를 15 중량부를 초과하여 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 실시예 9와 비교할 때, 막의 평균공경이 급격하게 증가하여 형성되었고, 그 결과, 수투과도는 매우 좋으나, 인장강도 및 신율이 매우 낮은 문제가 있었다.

또한 방사조액 내 용매를 200 중량부 초과한 210 중량부로 사용한 비교예 3 의 경우, 연신시 파단이 발생하는 문제가 있었고, 방사조액 내 용매를 90 중량부 미만인 75 중량부를 사용한 비교예 4의 경우, 방사 불량으로 수처리막 제조가 불가능하였다.

또한, 방사조액 내 비용매를 28 중량부 초과한 35 중량부를 사용한 비교예 5 역시 방사 불량으로 수처리막 제조가 불가능하였다.

그리고, 방사조액 내 비용매를 2 중량부 미만인 1 중량부만 사용한 비교예 6의 경우, 인장강도는 좋으나, 수투과도가 너무 낮은 문제가 있었다.

또한, 내부응고제로서 용매 및 비용매를 1 : 0.35 중량비를 초과하여 비용매를 과다 사용한 비교예 7의 경우, 수투과도는 매우 우수하나, 신율이 낮은 문제가 있었으며, 내부응고제 내 비용매를 너무 적게 사용한 비교예 8의 경우, 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성은 우수하나, 수투과도가 너무 낮은 문제가 있었다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

PPS(polyphenylenesulfide) 수지, 용매, 비용매 및 PEG(polyethyleneglycol)를 포함하는 방사조액을 준비하는 1단계;
내부관과 외부관이 구비된 2중 관형 방사 노즐의 외부관에 상기 방사조액을 압출 및 방사시키고, 상기 내부관에는 내부응고제를 압출 및 방사시켜서 방사물을 제조하는 2 단계;
상기 방사물을 외부응고제에 침지시켜 중공사막을 형성시키는 3단계; 및
PPS 수지의 융점 미만의 온도에서 3단계의 중공사막을 권취한 후, 연신시키는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
2단계에서 내부응고제의 압출은 80℃ ~ 150℃ 온도에서 수행하고, 방사조액의 압출은 230℃~ 320℃의 온도에서 수행하며,
3단계에서 외부응고제의 온도는 -10℃ ~ 30℃인 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 가지는 PPS 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 연신된 중공사를 열고정시키는 5단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 가지는 PPS 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 1단계의 방사 조액은 PPS 수지 100 중량부에 대하여, 용매 90 ~ 200 중량부, 비용매 2 ~ 28 중량부 및 PEG 0.1 ~ 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 가지는 PPS 중공사막의 제조방법.
제3항에 있어서, 내부응고제는 용매 및 비용매를 포함하고,
용매 및 비용매를 1 : 0.10 ~ 0.35 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 가지는 PPS 중공사막의 제조방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 용매는 사이클로헥실피롤리돈(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), 벤조페논(benzophenone), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 디페닐에테르(diphenyl ether), 디페닐아민(diphenyl amine), 4-페닐페놀(4-phenylphenol) 및 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 가지는 PPS 중공사막의 제조방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 비용매는 디옥틸프탈레이트(Dioctylphtalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyladipate), 도데실벤젠(Dodecylbenzene), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 설파닐아마이드(Sulfanilamide), 아세트아닐라이드(Acetanilide), 디페닐카보네이트(Diphenylcarbonate), 페놀프탈레인(Phenolphthalein), 트리아세틴(Triacetin), 에틸벤조에이트(Ethyl benzoate), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 및 아세틸트리부틸시트레이트(Acetyl tributyl citrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 가지는 PPS 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 3단계의 외부응고제는 N-사이클로헥실피롤리돈, 벤조페논, ε-카프로락탐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 4-페닐페놀, 디페닐카보네이트 벤질아세테이트, 사이클로헥사논, 2-메틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 트리아세틴, 벤즈알데히드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 가지는 PPS 중공사막의 제조방법.
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